CN1285148C - 无污染激光器反射镜的获得方法及其钝化 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在GaAs基激光腔的晶体反射镜端面处获得包括GaAs，GaAlAs，InGaAs，InGaAsP和InGaAs组成的组中选择出的一种材料的无污染表面的方法。切除暴露于环境大气的晶体反射镜端面，其中环境大气包括从空气，干空气和干氮氛围组成的组中选择出的一种物质。通过在真空中进行干蚀刻，去除反射镜端面暴露于环境大气期间获得的所有氧化物和其他外界污染物。之后，通过用氮进行处理在反射镜端面(7)上生长天然氮化物层(8)。

Description

无污染激光器反射镜的获得方法及其钝化
技术领域
本发明涉及一种获得无污染激光器反射镜和使用干蚀刻和沉积进行钝化的方法。
背景技术
决定制造可靠的980nm泵浦激光器的一个关键因素是激光器端面的质量。钝化是半导体行业中常用的一种技术。所有半导体都需要一层薄膜作为杂质阻挡层。杂质会作为缺陷，例如通过氧化改变电学或光学特性，或者通常会损伤晶体结构。通过将硅片暴露于空气中的氧中而对硅片自行进行钝化。氧将形成保护性SiO2层。GaAs基激光器(GaAsbased laser)的氧化对光学性能非常有害，从而必须将另一种材料涂覆在激光器端面上。
已知由光吸收所导致的激光器端面降质，通过灾难性光学损伤(COD)引起突然失效，并且成为装置失效的一个主要原因。这对于高功率操作(通常超过150mW)而言更加严重。COD的产生是由于输出端面处的光吸收，以及随后通过表面态进行的非辐射复合。光吸收和非辐射复合使温度升高，并从而导致带隙减小。这一过程起正反馈的作用，直至温度变得非常高，并发生COD为止。
从而，为了抑制这种不希望的效果，必须使两个主要因素：光吸收和表面复合中的至少一种最小。通过增大表面态密度和/或表面处的杂质(陷阱)数量而增进表面复合。通过包括处于端面与端面后面的活性层之间非活性材料薄层的所谓窗口，还可以使光吸收最小。在此情形中，窗口结构的带隙应当高于活性层的带隙。通过适当的表面钝化，涂覆或处理，可以使这些效果最小。
US 4448633披露了一种通过暴露于低压氮等离子体而钝化III-V族混合物半导体表面的方法。III族元素形成III族元素氮化物。该方法称作氮化。所生成的物质具有III族元素氮化物表面层，保护该物质不受环境退化的影响，同时减小表面态密度，并允许表面层逆转(inversion)。氮化分两步进行。在低温(400-500℃)下进行第一步，以防止表面由于损失V族元素而分解。暴露于0.01-10托压力的氮等离子体下，导致初始III-氮化物层厚度大约为20-100。在相同等离子体条件下高温(500-700℃)执行第二步。此处，以更快速度进行氮化，产生更厚的氮化层(200-1000)。在当前的条件下，如果等离子体压力在0.01至大约0.5托范围内，则所产生的III涂层是多晶的，并且当压力在1至10托范围内时是单晶的。
US 5780120描述了一种基于III-V族混合物制备激光器端面的方法。该方法包括下述步骤：
1)切割出激光器的端面。
2)将激光器的端面放置在可获得大约10-7毫巴(mbar)至大约10-8毫巴压力的罩内，经历用脉冲激光器照射进行的清洁步骤。
3)使用相同的脉冲激光器切割靶子，使暴露在外的端面受到钝化处理，即沉积2-20的Si或GaN。
通过在具有电子回旋共振(ECR)等离子体的氮气氛围中用脉冲激光器熔化液镓靶子而进行沉积。可以使用相同的脉冲激光器沉积附加薄膜，如金刚石状碳(DLC)，金刚砂SiC或氮化硅Si3N3。这些涂层在激光器波长处是透明的，并且抗氧化。可以使用脉冲准分子激光器在氯或溴氛围中执行在钝化步骤之前的清洁步骤。该文献提出如果沉积GaN而非沉积Si，则不需要附加涂层。这还提示III-N层是抗氧化的。
US 5834379描述了一种合成宽带隙材料，特别是GaN的方法，采用通过NH3进行的等离子体辅助热氮化将GaAs转变成GaN。可以使用该方法在GaAs基片上形成大厚度(1微米量级)的GaN层。使用NH3的等离子体辅助氮化主要形成立方GaN。该文献的目的在于形成足够厚的GaN层，并没有直接涉及到激光器端面钝化。不过，其基本原理在于使用等离子体源进行氮化。在GaN薄膜生长过程中使用这类方法。
上述专利提出了使用氮等离子体氮化III-V族半导体的概念。
US 4331737描述了一种氮氧化合物薄膜，其包含Ga和/或Al，且O/N比率至少为0.15。通过采用例如化学汽相沉积(CVD)技术获得该薄膜。可通过例如改变基片与物质输送源之间的距离，或者通过改变运载气体中所包含的氧化气体的比例而改变薄膜中的O/N比率。该薄膜可以用作III-V化合物半导体如GaAs的表面钝化膜，或者用作IG-FET活性表面的绝缘膜，或者作为光学增透膜。
EP 0684671描述了一种方法，包括氧化还原，氢钝化和沉积保护涂层。该方法的所有步骤都使用相同的PECVD反应器，以避免暴露于氧。将切开的端面(cleaved facet)(暴露于空气从而被氧化)放置在反应器中。第一步使用氢等离子体，减小V族氧化物含量，并钝化非辐射复合中心。通过氨等离子体去除III族氧化物，并且激光器端面恢复其成分化学计量状态，并且不受污染物的影响。然后通过沉积SiN(x)或AlN(x)进行涂覆。通过产生氮组分梯度还可以获得最小应力。
US 5668049披露了一种制造GaAs基半导体激光器的方法。一般在环境大气中将经过完全处理的晶片切成激光棒。将激光棒放置在真空沉积室中(最好为ECR CVD室)，暴露于H2S等离子体中。认为氢将去除天然氧化物，而硫与Ga和As结合，从而降低表面态密度。在暴露之后，在真空沉积室中用保护介电(例如氮化硅)层涂覆切割端面。该专利声称该方法可实现高生产率，并能产生高功率工作的激光器。
US 5144634披露了一种在半导体激光器二极管制造过程中钝化反射镜的方法。该方法的关键步骤为：
(1)形成无污染反射镜端面，然后
(2)在原处涂覆连续、绝缘(或低导电性)钝化层。
用对于能与半导体反应但其本身不与镜面反应的杂质起扩散势垒作用的材料形成该层。通过在无污染环境中切割，或在空气中切割，然后通过反射镜蚀刻，并在之后进行镜面清洁，获得无污染镜面。钝化层包括Si，Ge或Sb。还提出第二层含有Si3N4的Si层。
EP 0474952提出另一种将半导体激光二极管的蚀刻反射镜端面钝化，以增强装置可靠性的方法。蚀刻反射镜端面首先经受湿法蚀刻处理以基本上去除任何天然氧化物以及反射镜蚀刻处理之前可能已经机械损伤的任何表面层。然后实施钝化预处理，从而去除任何残留氧，并形成可永久减少反射镜端面处少数载流子非辐射复合的次级单层。Na2S或(NH3)2S可以用作预处理溶液。硫使表面电子态钝化，否则表面电子态是有效的非复合中心。最后，用Al2O3或Si3N4涂覆经过预处理的镜面，以避免任何环境影响。
EP 0774809描述了一种提供新型钝化层的方法，能使具有由激光器端面限定的激光腔的半导体激光器的可靠性提高。在优选实施例中，该钝化层为形成在基本无污染激光器端面上的硒化锌层(例如5nm)。更一般的情况下，钝化层包括Mg，Zn，Cd和Hg其中至少之一，和S，Se和Te其中至少之一。一般，通过在真空中切割而形成端面，并随后在端面上原处沉积新型钝化层材料。
US 5851849描述了一种在表面形态中通过严格步骤将半导体激光器结构钝化的方法。该技术包括原子层沉积，以产生具有特殊覆盖度和均匀性的钝化层，即使在沟槽纵横比为5那样大的沟槽特性情形中也是如此。此外，通过该方法产生的钝化具有极好的环境稳定性，并且提供保护以防止空气中的污染物引发降质。在真空室中进行涂覆处理。该方法的主要特征在于通过多个处理周期形成涂层，其中每个周期基本产生单层钝化膜。在此处所述的特定示例中，钝化膜为Al2O3，反应气体为三甲基铝[(CH3)3Al]。
上述专利主要述及不同钝化方法。一般，这些方法复杂且包括至少两步。在某些情形中，使用特殊技术和/或材料(气体，母体等)。不过这些处理中的大多数意在减小表面态密度，而表面态密度是抑制COD的一个重要因素。
C.
Figure C0281561300081
和P.Tihanyi的文章“Cleaning of GaAs Surfaces withLow-Damage Effects Using Ion-Beam Milling”(the Journal IEEE Trans.on electron Devices，Vol.ED-30，No.6，1983年6月)。用离子束研磨激光二极管镜面，如俄歇深度分布(Anger depth profiling)所决定的，蚀刻深度为50-100
Figure C0281561300091
氧原子百分比减小97-99％。同一篇报道论证了用重Ar离子与更轻的N离子进行研磨时的差别。重要的结果是研磨过程中N离子对于激光二极管性能没有可以测量出的有害影响，而用Ar离子研磨对性能产生负面影响。在用Ar离子研磨140 研磨深度之后，输出功率和功率转换效率开始下降。不过，在研磨过程中引入N离子，对于所研究的研磨深度，即200 没有观察到参数改变。
在该文章中还描述了Ar离子研磨之后N离子研磨对激光器性能的影响。此处，较轻的N离子去除由较重Ar离子所引起的损伤，并且使变劣的功率输出性能得到恢复。从这些观察结果得出的结论是，N离子研磨使镜面平滑，成为与观察到的在表面态数量相应减小的晶面中机械切割出的表面相似的均匀表面。
Ren等人的文章“Low resistance ohmic contacts on nitrogen ionbombarded InP”(Appl.Phys.Lett.65，2165(1994))报道了用低能(100-300eV)氮离子研磨的InP表面的电学和化学特性。通过次级离子质谱(SIMS)分析证明含有氮，并且通过透射电子显微境(TEM)证实形成了多晶InN。在该方法中，通过研磨还去除样品表面上的天然氧化物。
Suzuki等人的文章“Nitridation of an InP(100)surface by nitrogenion beams”(Appl.Surf.Sci.162-163，172(2000))描述了对通过低能氮离子研磨进行InP(100)氮化的研究。研究者使用X-射线光电子分光光谱(XPS)进行化学分析，并证实键合态。离子能量在100eV至1KeV范围内。经过研磨的表面呈现出In-N，In-N-P和P-N键合态。通过退火(400℃)In-N-P消失，表明与In-N相比，这些键的结合能更低。不过，由于溅射腐蚀，氮化效率随着离子能量的增大而减小。
C.F. 和S.Anand的文章“Characterization of damage inInP dry etched using nitrogen containing chemistries”(J.Vac.Sci.Technol.B(march 2001出版)谈到使用蚀刻化学中包括氮离子研磨在内的不同含氮处理方法蚀刻InP。以75eV进行研磨，表面极为光滑，rms.粗糙度＜1nm。接近表面处存在薄含氮层。在磷化氢环境下进行高温处理(650℃)，去除所含有的大多数氮。
Yu等人的文章“Synthesis of InNxP1-x thin films by N ionimplantation”(Appl.Phys.Lett.78，1077(2001))描述了用于形成薄InNxP1-x层的氮的注入。随后用选定能量注入氮离子，形成350nm厚的层，并且通过在流动氮(罩附近)中进行快速加温退火(RTA)，形成InNP合金层。
虽然上述文章关注不同问题，不过都包含有在氮离子研磨期间将氮包含到InP中的内容。此外，结果表明，N同时与In和P结合，后者不够稳定。必须优化氮化过程，以便该层中主要具有In-N。同时表面必须光滑。上面列出的最后一篇文章(Yu等)提出另一种形成氮化层的方法，不过限于没有获得全InN层。不过，提出在用离子研磨进行氮化后，RTA可以作为必不可少的附加步骤。
GaAs的氮化引起人们的极大关注。主要关心的一点是减小表面态密度，并且注意力常常放在金属绝缘体半导体(MIS)结构上。(不过，该方法和/或结果对于激光器端面的制备也有效)下面，概述了几篇选定的参考文献，将更多的注意力放在等离子体辅助氮化机制。
Hara等人的文章“Nitridation of GaAs using helicon-wave excitedand inductively coupled nitrogen plasma”(J.Vac.Sci.Technol.B 16，183(1998))说明了通过包含氮和氩和/或氮和氧混合物的特定等离子体处理进行的GaAs氮化。不过，没有提到纯氮等离子体。作者通过X-射线光电子分光光谱(XPS)分析表明形成了GaN键，并且在某些条件下仅发现少量的Ga和As低氧化物。表明了氮化抑制了氧化物形成。作者使用该方法研究了MIS装置的C-V性质，并发现其性质得到改进。另外，对于呈现较低表面/界面态密度的经过处理的样品而言，光致发光效率较高。这一文献明显将重点放在MIS方面，没有提到可应用于泵浦激光器的相同方法。
Izumi等人的文章“Surface cleaning and nitridation of compoundsemiconductors using gas-decomposition reaction in Cat-CVD method”(Proc.Int.Vac.Congress，31 aug.-4 sept.，Burmingham，UK，1998)描述了在催化CVD(cat-CVD)系统中使用含氨的气体分解反应清洁和氮化GaAs表面。作者使用XPS研究表面附近的化学键合态。他们声称经过其处理之后氧相关峰消失。提出氨离解产生氢，通过去除氧化物而清洁表面，并且在氮中通过交换反应形成Ga-N。即，氮有效地置换As。该文献仅提到MIS应用。
L.A.DeLouise的文章“Nitridation of GaAs(110)using energetic N+and N2+ ion beams”(J.Vac.Sci.Technol.All，609(1993))和“ReactiveN2+ ion bombardment of GaAs(110)：A method for GaN thin filmgrowth”(J.Vac.Sci.Technol.A10，1637(1992))使用XPS用氮离子束(500eV至3KeV)进行轰击分析GaAs(110)的氮化。证明与Ar相比，使用氮获得更低表面密度，这是由于主要形成了稳定的Ga-N键。这两篇文章再次涉及MIS类应用，并且离子能量相对较高。
Masuda等人的文章“NH3 plasma nitridation process of 100-GaAssurface observed by XPS”(J.J.Appl.Phys.Part 1，34 1075(1995))描述了对使用氨等离子体的GaAs氮化进行XPS研究，表明形成了Ga-As-N层。不过，作者声称在某些情况下由于As的解吸附作用仅形成Ga-N层。还指出该层抗氧化。
Sauvage-Simkin等人的文章“XPS investigation of GaAs nitridationmechanism with an ECR plasma source”(Phys.Stat.Solidi A176，671(1999))描述了根据XPS研究，在暴露于氮ECR等离子体的GaAs样品中形成了β-GaN。证明形成了非晶形层，这有利于结合氮，不过应该加以控制以使Ga-N键稳定。
Losurdo等人的文章“III-V surface plasma nitridation：A challengefor III-V nitride epigrowth”(J.Vac.Sci.Technol.A 17，2194(1999))描述了存在氢时氮化效率提高。提出氢增强V族元素的解吸附作用。
Goldman等人的文章“Nanometer scale studies of nitride/arsenideheterostructures produced by nitrogen plasma exposure of GaAs”(J.Electronic Mat.26，1342(1997))描述了使用先进的工具，扫描隧道显微镜(STM)，研究GaAs的等离子体氮化。作者发现氮化层并非连续膜，正如上面报道的其他文献中也发现这一点一样。而是包括缺陷(As-N)和簇(用As稀释的GaN)。这些结果表明还可形成可能对装置性能有害的缺陷。不过，如果使用适当的氮化条件和退火步骤，可以使缺陷最少。
Anantathasaran等人的文章“Surface passivation of GaAs by ultra-thin cubic GaN layer”(Appl.Surf.Sci.159-160，456(2000))描述了使用氮等离子体形成薄立方GaN层，并且使用XPS和RHEED分析样品。所有这些处理均在超高真空(UHV)下进行。PL测量表明与生成态样品相比，强度幅值增加一个量极，显示良好的氮化层钝化特性。
该文献的主要意义在于可使用氮等离子体进行GaAs的氮化。上述的某些文章还提到通过氮离子轰击进行氮化。大多数所述文献涉及到用于激发的MIS结构，没有明确提出通过氮化将泵浦激光器端面钝化。某些报道还指出所形成的氮化层不均匀，可能需要某些附加处理步骤如退火。
有两篇文章描述了激光器端面的钝化。
Horie等人的文章“Reliability improvement of 980nm laser diodeswith a new facet passivation process”(IEEE Jour.of selected topics inquantum electronics 5，832(1999))说明使用三步法端面制备可以改善激光器性能。在空气中切割激光棒，从而提高生产率。不过，该端面制备过程包括在真空条件下进行的三个步骤，使其稍显复杂。该过程本身包括低能Ar离子研磨，随后的Si层沉积，以及最后的AlOx涂层沉积。此处的问题在于在Ar研磨之后，表面不能暴露于环境空气。没有提到氮研磨。
Hashimoto等人的文章“A highly reliable GaInAs-GaInP 0.98μmwindow laser”(IEEE J of quantum electronics 36，971(2000))描述了注入氮，随后使用RTA引起端面处活性区域附近的原子内扩散。其基本机理是通过选择性氮注入产生缺陷。根据RTA，缺陷有助于增大原子内扩散，使端面附近的带隙增大(窗口激光器)。不过，在该文献中作者没有描述注入等的细节。没有提到氮化效果或者更确切地说没有评述含低氮合金的形成。不过，正如从光致发光(PL)测量可以看出，其氮注入和RTA过程确实表明带隙增大约100meV。
问题描述
在将激光器晶片切成激光棒以在棒的一侧或者最好在每侧形成激光器端面之后，传统的表面清洁方法如Ar离子研磨常常造成表面附近的晶体质量下降。撞击表面层的高能Ar离子从在周围空气中切割而成的天然氧化物层溅射开，不过会损伤晶体本身。通常，在该过程之后，存在近表面损伤层。这种残留损伤的种类包括，新产生的缺陷(空隙，空位等)，由两种或多种构成元素组成的晶体中(例如GaAs等)由某些元素相对其他元素的优先移动产生的理想配比损伤，以及粗糙表面形态。这种缺陷层，尤其是处于局部区域中的缺陷层，可吸收光子，使局部逐步(加速)受热，导致COD。
Ar离子研磨处理还可能加热晶体，并且导致材料外扩散，随后导致晶体分解。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种简单、划算同时通过提高再现性而产生高生产率的端面钝化方法。
本发明的另一目的在于提供一种满足两种要求：使光吸收和表面复合最小的端面制备方法。
本发明的又一目的在于提供一种至少部分满足上述要求的端面制备方法。这种简单的制备方法对于某些应用范围来说足够好。
本发明的再一目的在于提供一种通过端面钝化方法获得激光二极管的方法，该钝化方法是简单，划算并且同时通过提高再现性而产生高生产率的端面钝化方法。
问题的解决
根据本发明的方法在蚀刻处理期间，如在真空室中用包括中性氮原子或分子和/或原子形式的氮离子进行的研磨，将激光棒的激光反射镜端面或激光器基片钝化。首先在空气中或者某些其他周围大体中切割激光棒的端面。在蚀刻过程中引入活性气体如氮，由于氮与晶体元素反应，并产生氮化表面层，必然会影响晶体表面性质。
因此，可以用含有分子或原子形式的氮，或者中性原子氮的等离子体进行蚀刻处理和氮化。
这种氮化作用的基本原理在于在端面处形成氮化物层，
(a)防止化学污染(例如氧化)，
(b)形成更高带隙表面层，以及
(c)还可减小表面/界面载流子复合速度。
在激光器端面离子研磨过程中氢气
(a)有助于更有效地清洁激光器端面，特别是氧化区域，因为已知氢在去除表面氧化物时很有效，以及
(b)有助于去除III-V晶体中的V族元素，使III族氮化物的形成更加顺利。
通过随后沉积一层附加的氮化物薄膜，可以增强氮离子研磨期间激光器表面上所形成的氮化表面层，特别是如果存在表面中断和针孔的话，则使表面中断和针孔平坦，该氮化物薄膜可以包含2b，3a，4a和5a族金属，诸如下述元素中的任何一种：Al，Si，Ga，C，Ga，Zn。
通过以下任一种
(a)通过氮离子研磨(用氢或不用氢)所形成的表面氮化物层，
(b)通过氮离子研磨(用氢或不用氢)以及另一沉积的氮化物薄膜表层，或者
(c)用中度氮离子研磨随后通过中性原子氮氮化产生无污染表面。
在反射镜涂覆之前，可以用在氮化物钝化层涂覆界面处非辐射载流子复合减至最小特性的钝化层密封所产生的无污染表面。
反之，直接在所产生的无污染表面上沉积反射镜涂层可能会通过在氮化物-反射镜涂层界面处的界面状态产生显著的非辐射载流子复合。
(现有技术中当在高真空中切割激光器基片(棒)时常常使用钝化层，并且常常在最终反射镜涂覆之前将特定钝化层直接沉积在所切割的表面上。顺便提及还使用钝化层改变反射镜涂层的反射率。通常有包括一种或多种下列元素：Zn，Se，S，Ga和N的钝化层的报道。)
根据本发明，用于激光器端面制备的离子研磨方法包括：
(i)在空气中切割激光棒，
(ii)在真空中进行离子研磨，去除天然氧化物层，以及
(iii)如果放置在真空室中的样品中包含(离子或原子)氮，则氮在表面附近形成带隙比其配对物更高的氮化物，并且还可以防止随后发生不希望的化学污染。
在申请人请求保护的发明中，提供一种在用于激光器腔的晶体反射镜端面处提供III-V半导体的改善的表面的方法，包括：提供包含III-V半导体材料层的晶片；在环境大气中切割晶片以产生具有至少一个发射器的阵列，该阵列具有至少一个晶体反射镜端面，其中切割晶片将反应原子留在了切割部位；通过以真空中的离子束来可控地供应氮离子从而从该至少一个晶体反射镜端面去除与反应原子形成的氧化物和其它表面污染物；在去除氧化物的步骤期间，与在该至少一个晶体反射镜端面上的反应原子形成第一氮化物；其中，第一氮化物包括天然氮化化合物，每一天然氮化化合物至少包括一III族元素和氮；以及其中，天然氮化化合物第一氮化物中的大多数氮是通过以氮离子束来可控地供应氮而提供的，其中氮离子束是以能量范围在1-1000eV的能量离子操作的。
根据本发明的上述方法，其中天然氮化化合物是从GaN、InN、AlN、AlGaN、InGaN、InAlGaN、GaAsN、InAsN、AlAsN、InGaAsN、AlGaAsN、InAlGaAsN、GaPN、InPN、AlPN、InGaPN、AlGaPN、AlInPN、和AlInGaPN中选择的。
根据本发明的上述方法，其中所述天然氮化化合物中的所有其它原子都在切割步骤之前存在于III-V半导体材料层中。
根据本发明的上述方法，其中氮离子束包括原子形式的氮。
根据本发明的上述方法，其中氮离子束包括分子形式的氮。
根据本发明的上述方法，其中该至少一个晶体反射镜端面包括GaAlAs-InGaAs表面，该GaAlAs-InGaAs表面进一步至少包含Sb和Se之一。
根据本发明的上述方法，还包括在反射镜涂覆之前加入至少一个降低界面复合的膜的步骤。
根据本发明的上述方法，其中与反应原子形成第一氮化物建立了一个化学上非反应的表面。
根据本发明的上述方法，其中与反应原子形成第一氮化物降低了晶体激光器端面的化学污染。
根据本发明的上述方法，其中与反应原子形成第一氮化物降低了晶体激光器端面的氧化。
根据本发明的上述方法，其中与反应原子形成第一氮化物阻止了晶体激光器端面的氧化。
根据本发明的上述方法，其中与反应原子形成第一氮化物建立了一个比原始晶体激光器端面表面具有更高带隙的表面。
根据本发明的上述方法，其中与反应原子形成的第一氮化物建立了具有降低的界面载流子复合速度的表面。
根据本发明的上述方法，其中与反应原子形成的第一氮化物充当扩散阻挡层。
根据本发明的上述方法，其中去除步骤和由反应原子形成第一氮化物为激光器腔在晶体反射镜端面建立了一个更光滑的表面。
根据本发明的上述方法，其中通过从垂直于切割部位的角度开始从0度到90度改变入射束角而将氮束导向切割部位。
根据本发明的上述方法，其中通过减小的离子沟道而将氮束导向切割部位。
根据本发明的上述方法，还包括在与反应原子形成的第一氮化物上形成介电反射镜层的步骤。
根据本发明的上述方法，还包括在第一氮化物上加上至少一个或多个氮化物的步骤。
根据本发明的上述方法，其中该至少一个或多个氮化物平坦化了与反应原子形成的第一氮化物的表面中断。
根据本发明的上述方法，还包括在一个或多个氮化物上形成介电反射镜层的步骤，该一个或多个氮化物形成于与反应原子形成的一个或多个氮化物第一氮化物。
根据本发明的上述方法，其中去除步骤包括氧、惰性气体、卤素化合物、氨、和烃类气体中的至少一种物质。
根据本发明的上述方法，其中以氮离子束可控地供应氮是使用氮和另一气体的混合物，而其它气体被逐渐地由氮替换直到只有氮束保留。
根据本发明的上述方法，其中另一气体是惰性气体。
根据本发明的上述方法，其中去除步骤以离子束实施，该离子束使用不含氮的气体，其中在去除步骤期间，该不含氮的气体被逐渐地由氮替换直到只有氮束保留。
附图说明
为了更加完全地理解本发明并且为了理解其其他目的和优点，现在参考其实施例的下述描述——如附图中所示，附图中：
图1表示根据本发明具有钝化层的激光器的第一实施例；
图2表示在若干激光器上形成氮化物层；
图3表示根据本发明具有钝化层的激光器的第二实施例；以及
图4表示使用本发明激光器的应用的一个实施例。
具体实施方式
参照图1A，在制造半导体激光器时，生成半导体二极管晶片W，每个二级管具有一n掺杂层，一p掺杂层和处于其间的活性区域。例如n掺杂层可以包括n掺杂GaAs，p掺杂层可以包括p掺杂GaAs。不过活性区域最好是未掺杂的，可以包含来自周围层的某些掺杂物质。因此是低掺杂的，并且可以包括若干薄层。
活性区域可以包含AlGaAs和/或InGaAs和/或InGaAs和/或InGaAsP层。如图1A和1B所示，该晶片可以分成一些更小的晶片部分WP。在应该切开之处用划线SL划割每个晶片部分。如图1C中所示，从而应当将晶片部分WP沿划线SL切成棒B。晶片的另一侧放置在边缘上，并且在每条划线处断开。为了制造棒形激光器基片，在棒切口部分的至少一端处，或最好在每一端处形成反射镜端面。
如图1D中所示，随后将每个棒切成数个基片CH。如果要制备两个端面，则一个反射镜端面有高反射率(HR)涂层，另一反射镜端面有增透(AR)涂层。在每个半导体二极管基片的活性区域中通过涂有增透层的激光反射镜在活性区域中横向发射出激光束。上面简单描述的制造方法是常见的。不过，注意激光器可以在一侧仅具有一个反射镜端面，而在另一侧可具有某些起反射镜作用的其他特征。
根据本发明的方法涉及反射镜端面的形成。在空气中，或者在某些其他周围大气如普通空气、干燥空气或干氮气氛围中，从激光器晶片或激光器晶片部分切割激光棒WP。之后，将激光棒放置在真空中，并且首先经过离子研磨，来减小表面污染。
图2实施例中所示的激光棒1包括p掺杂层2，n掺杂层3以及活性区域4。导电材料层5设置在p掺杂层2的外表面上，具有与可控电流源电连接的连接导线6。在电流源的控制下泵浦激光器。图1中右侧端面7包括根据棒材料而形成在切口处的GaAs/InGaAs或GaAs/AlGaAs的第一层8。
因此，根据本发明的方法首先在空气中或者在某些周围大气中将激光器晶片切成棒。之后，将棒插入真空室中中。首先清洁切割表面。从而，开始在真空室中对切割表面进行干蚀刻，例如使用惰性和/或活性气体如氮、氢、氩和氯气，以及其混合气体进行离子束蚀刻。干蚀刻步骤中加入活性气体如卤素气体(例如Cl，Br或I基化合物)或烃类气体(例如CH4和C2H6)，有助于保证一旦开始氮化处理步骤，则使表面良好地确定，平坦以及理想配比。这是由于活性气体促进Ga的去除，与物理蚀刻即离子研磨下发生的优先As蚀刻相抗衡。
因此干蚀刻包括开始时使用氩等离子体进行离子研磨。由于氩等离子体产生有效研磨处理，随后为氮研磨，因此这是优选实施方式。另外，在晶体反射镜端面处具有无污染表面的晶体结构，也可以包括下列元素：Se和Sb。
其他可用于干蚀刻和氮化步骤的干蚀刻的例子有平行板活性离子蚀刻(RIE)，感应耦合等离子体活性离子蚀刻(ICP)，电子回旋共振等离子体活性离子蚀刻(ECR)，桶形反应器(barrel reactor)和下游反应器(downstream reactor)。也可以使用对本领域技术人员来说众所周知的其他干蚀刻技术(包括上述技术)。可通过例如输送微波电功率，射频电功率或DC电功率进行等离子体激励。
因为已知氢与氧化物反应，去除以水形式存在的氧，在激光器端面的离子研磨过程中的氢气在某些方面有助于减小表面污染，尤其是氧化区域的表面污染。继续这一过程，直至获得无污染表面。如果在离子研磨时使用氩等离子体，通过将氮气加入氩等离子体而使激光器表面钝化，并以步进方式逐渐去除氩，直到仅提供氮等离子体。因此，用氮研磨作为离子束研磨处理中最终的等离子体完成离子研磨，以获得极为光滑的表面形态。
然后，在本实施例中在引入氮期间，开始在切割出的无污染表面处生长天然氮化物层，即包括元素的氮化物层，并与AlGaAs/InGaAs或GaAs/InGaAs层反应。最好利用天然氮化使切割端面与氮化物层之间的界面是渐变的，从而不存在突变界面层。因为AlGaAs-InGaAs或GaAs/InGaAs层与氮化物层之间的边界线是渐变的，清洁端面和氮化物层附近的界面复合将较低或消失。
不过即使优选渐变界面，本发明也不限于渐变界面。也可以是突变界面。从而通过仅使用氮(离子或原子)并且可添加氢，进行研磨。不过，其重要性在于在形成天然氮化物层，因此并非包括表面处形成的成分以外其他成分的氮化物层。最好，不同层之间没有界面。用层8与9A之间的虚线表示该端面，是包括GaN/InN/AlN/AlGaN/InAsN的第一天然氮化层。因为对于直接氮离子研磨而言晶体中所包含进的氮的浓度不断变化，通过直接执行氮离子研磨，也可以实现没有任何实际突变界面层的氮化处理，在此之前不进行任何其他干蚀刻，或者氮离子研磨过程中没有加入任何其他气体。
因此，在激光棒的氮离子研磨期间，形成激光反射镜端面的切割表面被天然氮化。其基本原理是在端面处形成氮化物层9A，防止化学污染(例如氧化)，并且还形成比原始端面本身具有更高带隙的表面层和/或用于减小界面载流子复合速度的层。
可以用至少一个特别沉积的额外氮化物层9B加强氮辅助离子研磨过程中在表面上所形成的天然氮化物层，以便使第一氮化物膜中的表面中断和可能存在的针孔平坦。该额外的薄膜或这些额外薄膜可包括相同的氮化物，并且是除天然氮化物以外的氮化物，例如SiN，GaN等，如图2中所示。
获得极平坦表面形态的一种方法是通过使用氮作为离子束研磨过程中最终的等离子体而提供极光滑表面形态。与等离子体中的氩相比，当使用氮时在不同半导体材料如GaAs，InP上获得非常光滑的表面。在早期报道中由本说明书引言部分中提到的一个作者Carsten
Figure C0281561300201
认识到这一点，与使用氩等离子体和相同能量时较大参数改变相比，氮等离子体不改变激光器参数。不过，在所述报道中，没有建议形成氮化物层，仅提到获得更加光滑的表面。(在特定报道中直接将附加的沉积氮化硅用于切割和研磨表面，用于保护激光反射镜。)
氮离子研磨形成至少一个氮化物膜9A。在激光器1下面端面层的放大视图中表示出至少一个额外氮化物膜9B。不过，端面层可以是包括天然和其他氮化物膜的数层。最好形成数个薄膜层9，因为在每一层中有可能形成随机针孔11。组合膜层9起到钝化层的作用。钝化层9中的每个膜层一般可以为5nm厚。不过，厚度可以改变，可以比5nm薄和厚。所形成的天然氮化物作为镜片组成成分的扩散阻挡层，以及防止外来污染的保护层。可以在前表面处形成一层附加的ZnSe或GaN或类似材料层，作为前端面的附加钝化层，因为界面非辐射复合得到抑制。
激光棒的后端面必须是高反射的，反射率为大约95％。并且在切割然后涂覆高反射层之后，通过如上述相同的方式为后端面设置钝化层。
图3表示可以将大量二极管激光棒20一个处于另一个之上地设置成组合堆2D矩阵21，以便同时对它们进行处理。用虚线表示后来从激光棒切出的激光器基片22。组合堆2D矩阵21可以仅通过两步钝化整个激光棒矩阵，即棒的后端面和前端面。用弯箭头23表示形成前端面和后端面期间矩阵的旋转。
2D矩阵处理使激光器基片与激光器基片的均匀性非常高。产生高生产率，因为在制造时不包括关键的对准步骤。因为在空气从从晶片或晶片部分切出棒，可以切出小到200μm的极短激光棒基片，由于低功耗，适用于未冷却的泵浦激光器。
最好从相同晶片或晶片部分逐一切割棒，然后将它们设置成矩阵。从而切割切口可以预测，并且切割端面的表面将包含污染物。
堆叠式激光器组合应该具有下列制造步骤：
1.在正常空气或干空气或干氮气氛围中切割棒。将棒的切割和暴露表面称为物体，物体为晶体的一部分，并且一般包括诸如Ga，Al，In，P，C和As的元素。
2.将切出的棒堆叠成2维(2D)矩阵，从而可以对对象进行进一步处理操作。
3.将切割棒矩阵放置在真空中。有效真空范围在10托至10-11托之间，最好小于10-7托。不过，真空也可以低至10托，以及可以达到所能提供的那样高。
4.如果在干氮氛围中切割物体，则可以将物体保存在相同环境下直至其被移动到真空室中。
5.使用干蚀刻，例如使用惰性和/或活性气体如氮，氢，氩，卤素(例如Cl，Br或I基化合物)，和烃类气体(例如CH4和C2H6)和氯气以及其混合物的等离子体进行的离子束蚀刻，去除物体上的表面氧化物和污染物。
6.通过工作于1至1000eV，最好处于50至500eV之间的特定能量离子能量范围，会增强物体的光滑表面形态。
7.还可以通过从垂直于物体表面的角度到0°至85°改变入射束角，来增强物体的光滑表面形态。此外，还可以减小离子沟道，从而抑制样品深处缺陷的产生。
8.使用氮离子束或着从含氮等离子体提取出的热氮原子在物体上产生氮化物表面层，氮离子从等离子体到表面受到加速(例如取作离子束)，或者为气体情态的含氮化合物例如氨。氮化物层将包括至少一种下述材料：AlN，GaN，InN，InAsN。此外，等离子体还可以包含氢和/或氩，在此情形中还可以用提取束为该物体提供提取出的Ar和H离子。
9.形成氮化物层，该氮化物层包括N，Al，In，Ga，As，C和P中的至少一种元素，最好主要包括与III族元素键合的氮。
10.使用活性等离子体以及氮和从周期表的2b，3a，4a和5a族中选择出的至少一种元素如C，Si，Ga，Zn和Al在原处(insitu)或非原处(exsitu)附加沉积薄氮化物膜。
11.在反射镜涂覆之前增加至少一薄钝化层薄膜，以进一步减小界面/表面非辐射复合。
12.任何或所有包括氮化和沉积的步骤，即步骤7到10，可以结合热退火处理。
13.附加的保护层和/或反射镜涂层，如用于前反射镜的增透涂层和用于后反射镜的高反射涂层。
干蚀刻和第一氮化步骤可以包括通过将微波电功率，射频电功率或DC电功率提供给气体而使气体形成等离子体。
此外，由于用一层/两层不同成分氮化物产生无污染表面来密封，可以引入这种性质的钝化层，使氮钝化层-反射镜涂层处的界面载流子复合减至最小。
温度控制
氮化过程中可以改变温度，也可以在氮化之后改变温度。相应温度范围处于-180℃至+600℃之间。氮化过程中通过冷却和/或加热样品进行主动温度控制，可以使表面的III-V族比率更好地平衡，因为对于汽压，蚀刻生产率以及不同物质的含有率而言温度是一个重要参数。氮化之后的热处理，所谓的“退火”和快速热退火，几乎可以完全消除可能存在的缺陷。温度范围可以为+200℃至600℃。
离子流密度
离子流密度表示单位时间有多少离子撞击到GaAs表面上。通过以时间为函数改变离子流密度，可以对表面结构进行优化。剂量(单位表面的离子总量)是离子流对时间的积分。例如通过脉冲地产生离子流，可以避免表面局部发热，从而获得更好的氮化，并且例如也是无应力的。或者，也可以使用具有更长持续时间的强电流有意地瞬间加热表面，以便消除扩散。
第二实施例
图4中表示具有本发明激光反射镜的激光器的第二实施例。在晶片前侧蚀刻整个激光器基片。中间表示整个激光器。为了表示在晶片上激光器一个接一个地形成一串，其每一侧表示激光器的一部分。还注意在垂直于纸面的方向，该晶片包含若干这种平行激光器串。
具有p掺杂层M2，活性区域M3和n掺杂层M4的激光器晶片M1具有一些凹槽M5。每个凹槽具有三角形形状，其一个侧面M6垂直于晶片朝向活性区域M3，以便作为激光棒的前端面，侧面M7与垂直切口M6成45°。凹槽M6对于活性区域M3中的激光束而言是激光器前端面，并且通过与上述用于激光棒端面相同的方法干蚀刻和处理。凹槽M7代表将激光束LB转到垂直于晶片表面的倾斜反射镜。因此该切口特别平滑并且具有高反射表面涂层。
第二类凹槽M8具有至少一个朝向活性区域M3垂直于晶片表面的侧面M9。该侧面起到激光棒后反射镜端面的作用。从而通过与上述相同的方法进行干蚀刻。注意在本实施例中可以同时对后端面反射镜和前端面反射镜进行钝化层处理。可通过与反射镜相同的方法对于图4中朝上的整个表面进行处理，如将整个表面被干蚀刻并且形成天然氮化物层。不过，在各激光棒中形成端面M6的增透层和端面M9的高反射层，同时遮蔽表面的其他部分。并且用反射层形成高反射镜M7，同时遮蔽该表面的其余部分。
应用领域实例
波分复用
波分复用(WDM)是一种将数据放在光纤中传输的技术。
自从80年代以外为了处理城市和国家之间的长途通信而安装光纤。光纤本身的费用每米不到10美分。最大的成本在于在地下或者海底安装光纤。为了使安装费用更加便宜，在可能时可以将光纤固定到电力线。在大约100km之后，信号被衰减20dB(其初始强度的1％)，必须通过中继器，将该信号再生，重新定时和重新整形成其初始强度和形状。中继器的费用大约为100000美元。不过，由于在1995年开始广泛采用互联网(Internet)，互联网通信量每年增加大约100％。自从1998年以来，主要的通信量为互联网。
应付这种快速增长的一种方法是使用WDM技术将更多不同波长的信道添加到光纤中。每个波长通常传输2.5Gb/s.(40000个同时电话通话)。当今，WDM系统可以具有高达80个波长信道(大于3百万个64kb/s的电话通话)。传统中继器仅处理一个波长。如今，使用EDFA(掺铒光纤放大器)同时放大高达80或160个波长信道。EDFA的成本近似与传统中继器相同，从而在中继器数量和所安装光纤数量行均节省大量成本。这就是如今长途电话非常便宜的原因(例如从瑞典到美国小于1SEK/分钟)。
EDFA由芯中掺有铒的石英光纤组成。用泵浦激光器为铒离子提供能量。最佳的泵浦波长为980nm，这是因为在该波长处放大器的噪声最小。EDFA成本中的30％来源于泵浦激光器。因此，泵浦激光器性价比的每一点改善通常都对EDFA和WDM网络具有较强影响。EDFA在城市环(city ring)中的发展，即所谓的城域网(Metropolitan areanetworks)，已经受到较大成本和980nm泵浦激光器技术高功耗的阻碍。
不过，根据本发明具有上述新型钝化技术的泵浦激光器的创新技术(disruptive technology)将较小激光器基片的冷却要求，从而降低包装成本和整体功耗。该处理还具有高生产率，将降低成本。
如图5中所示，将要通过光纤P1传输的信号通过光纤接触点P2输入。信号的波长必须在1530…1560nm之间，以处于铒离子增益带宽之内。通常在EDFA的输入和输出端分别具有光隔离器P3和P4，防止多次反射，从而防止噪声。泵浦激光器P5与连接至WDM输入端的光纤P6相连，输入信号也输入另一输入端。通过输出接触点P7输出经过重新整形的信号。
WDM将泵浦激光(980nm)与信号(1530…1560nm)结合。通过铒离子的吸收，并且随后通过信号带处的受激辐射，泵浦激光能量转移至信号带。增益一般为20dB。输出功率正比于泵浦功率。有用信号带大于3Tb/s(～6千万个同时的电话通话)。
因此，基于GaAs的泵浦激光器的应用领域覆盖所有掺铒(Er)光纤放大器，不过还覆盖掺铥(Tm)光纤。掺铥光纤在所谓的S-带产生放大，这对于光通信是比较重要的。S-带处于1450至1480nm之间。可通过铥掺杂氟化物光纤或者通过在1350nm泵浦的喇曼放大器提供放大。不过，氟化物光纤难以处理。它们不能被融合成标准种类的光纤。它们还吸湿，即由于潮湿和热它们会迅速降质。它们还易碎。
因此，重要的波长为970至985nm(EDFA＝掺铒光纤放大器)，1045至1070nm(TDFFA＝掺铥氟化物光纤放大器)，和915至970nm(EDWA＝掺铒波导放大器)。
最感兴趣的波长为1045至1070nm。遗憾的是，实现20dB的放大需要接近300mW的功率。
Er/Yb掺杂EDWA(掺铒波导放大器)也是一种重要的应用。这类波导由玻璃制成。因为它们较短，铒必须更加敏感。钇可用于该目的。通常钇比铒多十倍。从而可以有效吸收泵浦能。常常同时掺有P，以便使从钇到铒的过渡优化。

Claims (25)

1.一种在用于激光器腔的晶体反射镜端面处提供III-V半导体的改善的表面的方法，包括：
提供包含III-V半导体材料层的晶片；在环境大气中切割晶片以产生具有至少一个发射器的阵列，该阵列具有至少一个晶体反射镜端面，其中切割晶片将反应原子留在了切割部位；
通过以真空中的离子束来可控地供应氮离子从而从该至少一个晶体反射镜端面去除与反应原子形成的氧化物和其它表面污染物；
在去除氧化物的步骤期间，与在该至少一个晶体反射镜端面上的反应原子形成第一氮化物；
其中，第一氮化物包括天然氮化化合物，每一天然氮化化合物至少包括一III族元素和氮；以及
其中，天然氮化化合物第一氮化物中的大多数氮是通过以氮离子束来可控地供应氮而提供的，其中氮离子束是以能量范围在1-1000eV的能量离子操作的。
2.根据权利要求1的方法，其中天然氮化化合物是从GaN、InN、AlN、AlGaN、InGaN、InAlGaN、GaAsN、InAsN、AlAsN、InGaAsN、AlGaAsN、InAlGaAsN、GaPN、InPN、AlPN、InGaPN、AlGaPN、AlInPN、和AlInGaPN中选择的。
3.根据权利要求1的方法，其中所述天然氮化化合物中的所有其它原子都在切割步骤之前存在于III-V半导体材料层中。
4.根据权利要求1的方法，其中氮离子束包括原子形式的氮。
5.根据权利要求1的方法，其中氮离子束包括分子形式的氮。
6.根据权利要求1的方法，其中该至少一个晶体反射镜端面包括GaAlAs-InGaAs表面，该GaAlAs-InGaAs表面进一步至少包含Sb和Se之一。
7.根据权利要求1的方法，还包括在反射镜涂覆之前加入至少一个降低界面复合的膜的步骤。
8.根据权利要求1的方法，其中与反应原子形成第一氮化物建立了一个化学上非反应的表面。
9.根据权利要求1的方法，其中与反应原子形成第一氮化物降低了晶体激光器端面的化学污染。
10.根据权利要求1的方法，其中与反应原子形成第一氮化物降低了晶体激光器端面的氧化。
11.根据权利要求1的方法，其中与反应原子形成第一氮化物阻止了晶体激光器端面的氧化。
12.根据权利要求1的方法，其中与反应原子形成第一氮化物建立了一个比原始晶体激光器端面表面具有更高带隙的表面。
13.根据权利要求1的方法，其中与反应原子形成的第一氮化物建立了具有降低的界面载流子复合速度的表面。
14.根据权利要求1的方法，其中与反应原子形成的第一氮化物充当扩散阻挡层。
15.根据权利要求1的方法，其中去除步骤和由反应原子形成第一氮化物为激光器腔在晶体反射镜端面建立了一个更光滑的表面。
16.根据权利要求1的方法，其中通过从垂直于切割部位的角度开始从0度到90度改变入射束角而将氮束导向切割部位。
17.根据权利要求1的方法，其中通过减小的离子沟道而将氮束导向切割部位。
18.根据权利要求1的方法，还包括在与反应原子形成的第一氮化物上形成介电反射镜层的步骤。
19.根据权利要求1的方法，还包括在第一氮化物上加上至少一个或多个氮化物的步骤。
20.根据权利要求19的方法，其中该至少一个或多个氮化物平坦化了与反应原子形成的第一氮化物的表面中断。
21.根据权利要求19的方法，还包括在一个或多个氮化物上形成介电反射镜层的步骤，该一个或多个氮化物形成于与反应原子形成的一个或多个氮化物第一氮化物。
22.根据权利要求1的方法，其中去除步骤包括氧、惰性气体、卤素化合物、氨、和烃类气体中的至少一种物质。
23.根据权利要求22的方法，其中以氮离子束可控地供应氮是使用氮和另一气体的混合物，而其它气体被逐渐地由氮替换直到只有氮束保留。
24.根据权利要求23的方法，其中另一气体是惰性气体。
25.根据权利要求22的方法，其中去除步骤以离子束实施，该离子束使用不含氮的气体，其中在去除步骤期间，该不含氮的气体被逐渐地由氮替换直到只有氮束保留。
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