CN112831777A

CN112831777A - GaAs基高功率半导体激光器腔面钝化处理方法及其钝化液

Info

Publication number: CN112831777A
Application number: CN202011110365.1A
Authority: CN
Inventors: 郭林炀; 马晓辉; 王丽霞; 邹永刚; 周正平; 钟志超; 黄华睿
Original assignee: Yangzhou Polytechnic Institute
Current assignee: Yangzhou Polytechnic Institute
Priority date: 2020-10-16
Filing date: 2020-10-16
Publication date: 2021-05-25

Abstract

本发明公开了一种GaAs基高功率半导体激光器腔面钝化处理方法及其钝化液，将单质Se加入（NH₄）₂S溶液中搅拌均匀，配成Se的饱和溶液，然后将该饱和溶液与叔丁醇以体积比1:1配置成所述钝化液；其钝化方法为：将所述激光器作预清洗处理；将预清洗后的激光器于所述钝化液中进行钝化处理。本发明中采用含Se钝化液对激光器腔面钝化效果明显，可有效去除GaAs表面氧化成的同时获得更稳定的钝化效果。

Description

GaAs基高功率半导体激光器腔面钝化处理方法及其钝化液

技术领域

本发明涉及一种GaAs基高功率半导体激光器腔面钝化液及其处理方法，属于高功率半导体激光器腔面钝化技术领域。

背景技术

高功率半导体激光器一直是半导体光电子技术领域的核心器件，在民用和军事领域都有广泛的应用。在高功率半导体激光器的研究领域，如何增加光输出功率、提高可靠性和工作寿命一直是近些年的研究热点。而灾变性光学镜面损伤（Catastrophic OpticalDegradation，即COD）严重影响着高功率半导体激光器最大输出功率及其可靠性。由于半导体激光器处于高功率工作状态时，激光器腔面吸收谐振腔内部较高的光辐射，使其温度高于器件熔点，致使腔面发生熔化的一种灾变性破坏，从而造成器件失效。

导致高功率半导体激光器产生COD现象因素有很多，其中一个重要原因是半导体激光器芯片在解理过程中，腔面处产生本征缺陷，即表面态。当激光器芯片未在超高真空下接理，腔面会迅速发生氧化反应，或吸收其他杂质，使得表面态密度增加，而这些表面态对应的在禁带中引入附加能级，当注入电流时，其将成为载流子复活中心，使得载流子向腔面扩散。在光增益过程中，腔面积累的载流子会吸收光子能量，产生电子空穴对，导致非辐射符合的发生。

目前通过减少谐振腔表面态来降低非辐射复合速率的主要方法有：（1）真空解理或保护气体解理法。该方法将激光器芯片处于高真空或在氮气、氩气等气体环境下进行外延解理，然后加盖钝化膜，避免氧气或其他杂质对腔面的污染，但该方法由于真空解理镀膜设备复杂，价格昂贵，工艺难度高，无法进行大范围推广。（2）表面处理法。由于激光器芯片处于空气中解理，碳和氧会污染激光器端面。氧作为深能级杂质，会造成器件发光效率的降低，同时氧还能够形成杂质缺陷，导致缺陷位错，假如激光器的工作环境为强电、强磁时，这些缺陷会迅速传播至激光器内部，导致激光器失效；而碳沾染端面会改变端面反射率，造成功率输出不稳。该方法主要使用（NH₄）₂S或Na₂S溶液对腔面进行处理，腔体经上述溶液处理后，生成的钝化层较薄，在空气中易受到氧侵蚀，从而导致钝化失效，虽然有研究通过调整溶液酸碱度或进行后续退火处理来增加钝化层厚度和稳定性，但并不适用于处理脆弱的激光器腔面。（3）非吸收窗口技术。该技术是在腔面附近通过特殊处理后，使得腔面处材料的禁带宽度加宽，对应发射波长的腔面形成透明区，抑制腔面的光吸收，但该方法的缺陷在于二次外延生长工艺的技术难度大，重复性较差。由于上述方法都存在各自的缺点，如增加加工成本或工艺复杂，导致激光器成品率低，严重的限制了高功率半导体激光器技术的实际应用。

发明内容

为了解决传统的半导体激光器钝化存在着成本高、工艺复杂，或钝化层厚度不足等缺点，本发明目的在于提供一种GaAs基高功率半导体激光器腔面钝化处理方法，本发明采用新型钝化溶液对半导体激光器腔面进行钝化处理，达到降低表面态，改善发光性能的目的，同时降低了制备成本和工艺难度。

实现本发明目的的技术解决方案为：一种GaAs基高功率半导体激光器腔面钝化液，将单质Se加入硫化铵（（NH₄）₂S）溶液中搅拌均匀，配成Se的饱和溶液，然后将该饱和溶液与叔丁醇（t-C₄H₁₀O）以体积比1:1配置成所述钝化液。

较佳的，Se单质的纯度为99.99%。

较佳的，硫化铵溶液的硫含量为8.5 wt%。

一种GaAs基高功率半导体激光器腔面钝化处理方法，包括如下步骤：

（1）将所述激光器作预清洗处理；

（2）将步骤（1）所述激光器于钝化液中进行钝化处理。

较佳的，步骤（1）中，所述的预清洗处理是指将所述激光器放入丙酮和乙醇的混合溶液进行超声清洗后再用去离子水进行清洗。

具体的，丙酮和乙醇的混合溶液中丙酮与乙醇的体积配比为1:1；超声处理时间为10min以上。

较佳的，步骤（2）中，钝化处理温度为50±5℃，时间为20±1min。

与现有技术相比，本发明中采用含Se钝化液对激光器腔面钝化效果明显，可有效去除GaAs表面氧化成的同时获得更稳定的钝化效果。

附图说明

图1为经本发明 Se+（NH₄）₂S+t-C₄H₁₀O钝化液和常规（NH₄）₂S+t-C₄H₁₀O钝化液和未钝化处理的激光器腔面PL光谱。

图2为未经钝化处理的激光器腔面EDX能谱。

图3为经本发明所述Se+（NH₄）₂S+t-C₄H₁₀O钝化液处理后的激光器腔面EDX能谱。

图4为未处理激光器、常规（NH₄）₂S+t-C₄H₁₀O钝化液钝化处理激光器以及本发明 Se+（NH₄）₂S+t-C₄H₁₀O钝化液钝化处理激光器腔面的氧原子浓度曲线。

图5为常规（NH₄）₂S+t-C₄H₁₀O钝化液钝化处理激光器以及本发明 Se+（NH₄）₂S+t-C₄H₁₀O钝化液钝化处理激光器腔面的硫原子浓度曲线。

图6为本发明 Se+（NH₄）₂S+t-C₄H₁₀O钝化液钝化处理激光器腔面的硒原子浓度曲线。

图7为常规（NH₄）₂S+t-C₄H₁₀O钝化液钝化处理激光器在空气中放置数小时后的PL光谱。

图8为本发明 Se+（NH₄）₂S+t-C₄H₁₀O钝化液钝化处理的激光器在空气中放置数小时后的PL光谱。

具体实施方式

本发明是将激光器放入丙酮、乙醇混合溶液进行超声清洗，混合溶液中丙酮与乙醇配比为1:1，再用去离子水（DI）进行清洗；激光器进行超声清洗的同时，配置钝化液，将纯度为99.99%的单质Se加入（NH₄）₂S和叔丁醇的混合溶液中搅拌2min，其中（NH₄）₂S的硫含量为8.5%，混合溶液中（NH₄）₂S和叔丁醇的配比为1:1；随后，将半导体激光器进行钝化处理，采用恒温水浴加热，温度为50℃，时间为20min，为减少因加热造成的钝化液挥发，并对钝化器皿进行密封，使激光器腔体表面形成钝化层，待激光器从钝化溶液中取出后，用丙酮擦拭掉表面残留物，最后，按照常规工艺完成半导体激光器的制备，在前腔面镀制增透膜（AR），后腔面镀制高反射膜（HR）。

本发明在钝化液中加入叔丁醇的目的是：钝化液中由于硫化铵水溶液钝化效果不稳定，当激光器浸入硫化铵水溶液，表面的自然氧化层会首先被腐蚀掉，接着硫化铵会与新鲜的激光器腔面发生以Ga和As硫化物的生成为主的化学反应，但是Ga和As的硫化物也会与硫化铵反应，即生成的硫化物会部分溶解，如果硫化镓和硫化砷生成和溶解速度之差决定了硫化层的厚度。硫化铵水溶液碱性很强，硫化物的生成速率和溶解速率都很高，而有机醇溶剂的极性弱很多，硫化物在硫有机醇溶剂中的生成速度远高于其溶解速度。在各种有机醇溶剂中，叔丁醇的介电系数很低，有利于S^2-和Ga³⁺离子和As³⁺离子反应，生成的硫化物在溶剂中的溶剂速率非常低，可以得到较厚的硫化层。

本发明中记载的（NH₄）₂S是自制的，当（NH₄）₂S 遇水即发生电离生成S^2-，接着发生水合作用形成SH^-和OH^-离子S离子会与水中的H离子发生水合作用。参加硫化反应的主要活性成分是S^2-，若浓度过高，则水合反应速度将超过电离反应，因此控制S含量为8.5 wt%是为了保证S²⁺离子在混合液中的相对浓度。

实施例1

步骤一，将半导体激光器放入丙酮、乙醇混合溶液进行超声清洗，混合溶液中，丙酮与乙醇的体积配比为1:1，时间为10min，超声清洗完成后，利用去离子水（DI）清洗；

步骤二，配置含Se钝化液。本发明所述的Se+（NH₄）₂S+t-C₄H₁₀O钝化液的配置方法为：将纯度为99.99%的单质Se加入S含量为8.5wt%的（NH₄）₂S溶液中搅拌2min，配置成Se饱和溶液，然后加入叔丁醇，完成钝化液的配置。其中该钝化液中，Se饱和溶液与叔丁醇的体积配比为1:1，将配置完成的钝化液密封存放；

步骤三，将经过丙酮、乙醇、以及去离子水冲洗后的半导体激光器腔体放入配置好的钝化液中进行钝化处理，采用恒温水浴加热，温度为50℃，加热时间为20min，激光器在进行钝化处理过程中，需将钝化器皿进行密封，减少因加热造成的钝化液挥发；

步骤四，将半导体激光器从钝化液中取出，用丙酮擦拭掉半导体激光器表面残留物；

步骤五，按照常规工艺，在前腔面镀制增透膜（AR），反射率为5%~10%，后腔面镀制高反射膜（HR），反射率为95%。

通过光荧光谱（PL）测试，实施例1中所述的Se+（NH₄）₂S+t-C₄H₁₀O钝化液（简称本发明钝化液）的效果是常规（NH₄）₂S+t-C₄H₁₀O钝化液（简称常规钝化液）效果的1.8倍，是表面PL强度钝化处理前的24倍，钝化效果非常明显，如图1所示，曲线（1）为未钝化激光器PL测试结果，曲线（2）为激光器经常规钝化液钝化后结果，曲线（3）为激光器经本发明钝化液钝化后结果。这是由于Se钝化会在GaAs基激光器腔体表面于Ga和As原子反应，生成响应的硒化物。由于硒化物与GaAs之间的晶格失配远＜＜硫化物与GaAs，因此经Se+（NH₄）₂S+t-C₄H₁₀O钝化的激光器腔体表面缺陷更小，钝化效果更好，其稳定性也明显优于常规钝化液。

光荧光谱的测试条件为，室温条件下，利用532nm波长Ar+激光器激发的光荧光谱仪（RPM2000）进行测试。

对采用本发明钝化液钝化处理后的激光器与未经任何处理的激光器进行能量散射X射线光电子能谱（EDX）测试，可以看出经本发明钝化液钝化处理后，激光器腔面的碳元素和氧元素含量明显降低，如图2和图3所示，图2为未处理的半导体激光器EDX能谱，图3为本发明钝化液钝化处理后半导体激光器的EDX能谱。

选取未钝化激光器、常规钝化液钝化的激光器以及本发明钝化液钝化处理的激光器进行次级离子质谱分析（SIMS），对比钝化处理后激光器腔面氧原子含量，如图4所示。可以看出，经常规钝化液钝化后的激光器，相对于未钝化的激光器，腔面O元素含量明显降低，但与本发明钝化液相比，常规钝化液钝化对应的硫化层较薄，样品经检测1min后，腔面氧元素信号强度基本等同于未处理的激光器，但本发明钝化液钝化处理的激光器氧元素含量仍然保持较低水平，说明本发明钝化液不但可以有效去除激光器腔面氧沾污，同时得到了相对较厚的钝化层。

同时，通过SIMS测试，本发明钝化液钝化处理后的半导体激光器腔面的硫元素信号强度明显高于常规钝化液，如图5所示。这与叔丁醇作用密切相关。叔丁醇的介电系数很低，有利于S^2-与Ga³⁺离子和As³⁺离子反应，而且生成的硫化物在溶液中的溶解速度也很低，因此得到较厚的硫化层。同时，对本发明钝化液钝化的激光器进行Se原子的SIMS测试，如图6所示，可以看出激光器表面形成了硒化物。

有效去除GaAs基高功率半导体激光器腔面氧化层，同时获得更加稳定的钝化效果是发明钝化液的目的所在。为此，将本发明钝化液和常规钝化液钝化处理的激光器在室温下放置数小时后，再进行PL对比测试，结果如图7和图8所示。可以看出，与空气接触一段时间后，常规钝化液钝化的激光器腔面杂质峰发光强度很高，而本征发光峰强度却变得很弱，这是由于硫化层厚度不足，腔面重新被氧化；而经本发明钝化液钝化处理的激光器本征峰发光强度依旧保持较高水平，杂质峰仍处于低水平。该结果对比说明，本发明钝化液不但可以有效去除激光器腔面氧沾污，而且具有较好的钝化稳定性。

Claims

1.一种GaAs基高功率半导体激光器腔面钝化液，其特征在于，将单质Se加入（NH₄）₂S溶液中搅拌均匀，配成Se的饱和溶液，然后将该饱和溶液与叔丁醇以体积比1:1配置成所述钝化液。

2.如权利要求1所述的钝化液，其特征在于，Se单质的纯度为99.99%。

3.如权利要求1所述的钝化液，其特征在于，硫化铵溶液的硫含量为8.5 wt%。

4.一种GaAs基高功率半导体激光器腔面钝化处理方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将所述激光器作预清洗处理；

（2）将步骤（1）所述激光器于权利要求1-3所述的钝化液中进行钝化处理。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的预清洗处理是指将所述激光器放入丙酮和乙醇的混合溶液进行超声清洗后再用去离子水进行清洗。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，丙酮和乙醇的混合溶液中丙酮与乙醇的体积配比为1:1；超声处理时间为10min以上。

7.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，钝化处理温度为50±5℃，时间为20±1min。