CN1283164A - 氢化蒽醌化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及使用特殊催化剂来氢化蒽醌化合物或含两种或多种蒽醌化合物的混合物的方法,其中所述催化剂包含元素周期表第Ⅷ副族金属作为活性金属。
Description
本发明涉及氢化蒽醌化合物或两种或多种蒽醌化合物的混合物的方法，包括将蒽醌化合物或两种或多种蒽醌化合物的混合物与催化剂接触，其中所述催化剂包含至少一种元素周期表过渡族Ⅷ金属作为活性金属，本发明还涉及通过蒽醌法制备过氧化氢的方法，其中包括上述氢化步骤和将在该步骤中获得的蒽醌化合物与含氧气体反应。
事实上，在全世界范围内，过氧化氢都是通过蒽醌法制得的。
该方法的基础是，将蒽醌化合物催化氢化以获得相应的蒽氢醌化合物，然后将获得的蒽氢醌化合物与氧反应以生成过氧化氢，随后通过提取把形成的过氧化氢移出。催化剂循环是通过将再形成的蒽醌化合物再氢化来实现的。
下述反应方案概述了该基本反应：
通常是将所用蒽醌化合物溶解在几种有机溶剂的混合物中。所得溶液称为工作溶液。在蒽醌法中，工作溶液通常以连续方式通过上述方法步骤。
《Ullmann’s化学工业百科全书》(Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry)，第5版，vol．A13，pp．447-456中综述了该蒽醌法。
在蒽醌法中，特别重要的步骤是氢化步骤，其中在催化剂存在下将工作溶液中的蒽醌化合物氢化以生成相应的蒽氢醌化合物。
所述催化氢化可在多种类型反应釜中在悬浮液或固定床中进行。例如，EP-A-0672617中详细描述了相关现有技术。该参考文献涉及使用包含具有开放结构的催化床的固定床反应釜的蒽醌法。该文献提出使用位于载体例如活性炭、氧化铝或硅胶上的钯作为催化剂。
EP-A-0102934描述了蒽醌法的另一变型，其中也利用具有包含特殊、平行通道的结构的固定床。依据该参考文献，其中所描述的适于用作催化剂的金属包括贵金属，例如钯、铂、铑或它们的混合物。
US 4428923描述了在悬浮液中进行并使用环流反应器以及采用钯黑作为催化剂的蒽醌法。
EP-A-0778085和WO 96／18574描述了在适用于蒽醌法的催化剂中使用Pd、Rh、Pt或Ru作为活性金属，其中使用常规材料例如Al2O3或SiO2作为催化剂的载体。
现有技术中的催化剂不能总是满足对它们的需要，例如不能同时提供高活性及高选择性。此外，采用现有技术中的催化剂不能总是获得足够高的时空产率。
本发明的目的是，使用先前不用于蒽醌化合物氢化的催化剂来氢化蒽醌化合物的方法。
我们已经发现，本发明的该目的可通过下述方法实现，即，在一个实施方案中，通过将蒽醌化合物或两种或多种蒽醌化合物的混合物与催化剂接触来氢化蒽醌化合物或两种或多种蒽醌化合物的混合物以获得蒽氢醌化合物或两种或多种蒽氢醌化合物的混合物的方法，该方法包括使用催化剂(催化剂1)，其中所述催化剂包含独自或与至少一种元素周期表过渡族Ⅰ或Ⅶ金属一起就地沉积在载体上的至少一种元素周期表过渡族Ⅷ金属的至少一种均匀化合物。
本发明还提供了氢化上述蒽醌化合物的方法，包括使用催化剂(催化剂2)，其中所述催化剂包含涂布在载体上的至少一种元素周期表过渡族Ⅷ金属或者至少一种元素周期表过渡族Ⅷ金属与至少一种元素周期表过渡族Ⅰ或Ⅶ金属一起作为活性金属，载体的平均孔径为至少50nm，BET表面积为最多30m2／g，按催化剂总重量计，涂布在载体上的活性金属的量为0．01-30％重量，活性金属与催化剂载体的表面积之比优选小于0．05。
本发明还提供了氢化上述蒽醌化合物的方法，包括使用催化剂(催化剂3)，其中所述催化剂包含涂布在载体上的至少一种元素周期表过渡族Ⅷ金属或者至少一种元素周期表过渡族Ⅷ金属与至少一种元素周期表过渡族Ⅰ或Ⅶ金属一起作为活性金属，按催化剂总重量计，涂布在载体上的活性金属的量为0．01-30％重量，在所述载体中，有10-50％的孔体积是孔径为50nm-10000nm的大孔，有50-90％的孔体积是孔径为2nm-50nm的中孔，其中孔体积的总和是100％。
在另一实施方案中，本发明还提供了氢化上述蒽醌化合物的方法，包括使用催化剂(催化剂4)，其中所述催化剂包含涂布在载体上的至少一种元素周期表过渡族Ⅷ金属与至少一种元素周期表过渡族Ⅰ或Ⅶ金属作为活性金属，按催化剂总重量计，涂布在载体上的活性金属的量为0．01-30％重量、优选为0．2-15％重量，载体的平均孔径为至少0．1μm、优选为至少0．5μm，并且表面积为最多15m2／g、优选为最多10m2／g。
本发明还提供了氢化上述蒽醌化合物的方法，包括作为催化剂(催化剂5)使用一种整体性(monolithic)支持催化剂，其中所述催化剂可这样制得：将呈金属织物或金属箔形式的载体材料在空气中依次加热和冷却，然后在减压条件下用活性组分涂布，之后把该涂布的载体材料切割并成形，最后加工以给出整体性支持催化剂，所述催化剂是用至少一种元素周期表过渡族Ⅷ金属、或者至少一种元素周期表过渡族Ⅷ金属与至少一种元素周期表过渡族Ⅰ或Ⅶ金属一起作为活性金属。
原则上来讲，所有元素周期表过渡族Ⅷ金属都可用作活性金属。优选使用铂、铑、钯、钴、镍或钌或其两种或多种所述金属的混合物作为活性金属，特别优选使用钌。原则上讲，也可使用所有过渡族Ⅰ和／或Ⅶ金属，优选使用铜和／或铼。
在本说明书中，术语“大孔”和“中孔”的定义如《理论与应用化学》(Pure Appl．Chem．)45(1976)p．79中所述，即指直径在50nm以上的孔(大孔)和直径为2nm-50nm的孔(中孔)。
按所用催化剂的总重量计，活性金属的含量一般为约0．01-约30％重量，优选为约0．01-约5％重量，尤其是约0．1-约5％重量，下文对这些催化剂的讨论中具体报道了催化剂1-5中的优选含量。
原则上来讲，“蒽醌化合物”包括适用于制备过氧化氢的所有蒽醌化合物以及相应的四氢蒽醌化合物。在下文“制备过程”一段中简要描述了可以使用的优选化合物。
为了举例说明，下面用钌作为活性金属来详细地描述上述催化剂1-5。下面的描述也适用于其它可依据本发明使用的活性金属。
催化剂1
本发明方法可在催化剂1存在下进行，其中催化剂1包含就地沉积在载体上的、与或不与至少一种元素周期表过渡族Ⅰ或Ⅶ金属的至少一种化合物一起使用的、至少一种元素周期表过渡族Ⅷ金属的至少一种均匀化合物。为了制备这类催化剂，在反应期间将均匀的金属化合物与原料一起投入到反应釜中，以在反应期间沉积在反应釜中的载体上。
也可以在反应前将均匀的金属化合物引入到反应釜中，以在氢化处理期间沉积在反应釜中的载体上。
在本说明书中，术语“就地”表示，催化剂不是分离地制备和干燥、然后作为准备好使用的催化剂投入反应釜中的，而是依据本发明，在临实际氢化之前或期间在反应釜中形成的。
在本说明书中，“元素周期表过渡族Ⅷ、Ⅰ或Ⅶ金属的均匀化合物”或“均匀的钌化合物”是表示，依据本发明使用的金属化合物能溶于周围介质，即能溶于欲进行氢化的蒽醌化合物或这些化合物与至少一种溶剂的混合物。
适用的金属化合物尤其是亚硝酰硝酸盐和硝酸盐，但也可以是卤化物、碳酸盐、羧酸盐、乙酰丙酮化物、氯复合物、氮复合物(nitridocomplexes)和胺复合物、氧化物水合物或它们的混合物。优选为亚硝酰硝酸钌、氯化钌(Ⅲ)、硝酸钌(Ⅲ)和氧化钌水合物。
在本发明该方法中，虽然对涂布在载体上的金属化合物的量无特别限制，但是从足够的催化剂活性和方法经济角度来考虑，按催化剂总重量计，通常以足以沉积0．01-30％重量的量将金属盐或金属复合物涂布在载体上。所述金属盐或金属复合物的含量优选为0．2-15％重量，特别优选为约0．5％重量。
反应釜中的载体优选为如在EP-A-0564830和EP-A-0198435中所述的金属网、金属环和滑石体。然而，下面将简要描述本发明特别优选使用的载体和其制备。
特别优选使用金属载体材料，例如材料号为1．4767、1．4401、2．4610、1．4765、1．4847、1．4301等的不锈钢，这是因为在涂布活性组分之前通过热处理可使这些材料表面变粗糙。特别优选使用Kanthal(材料号为1．4767)或含铝金属作为网状物材料。Kanthal是含有约75％重量的Fe、约20％重量的Cr和约5％重量的Al的合金。通过在空气中于600-1100℃、优选800-1000℃将上述金属载体加热1-12小时、优选1-10小时并再冷却来实行热处理。这种预处理对于催化剂的活性很关键，因为如果不进行这种热处理的话，事实上钌不能就地沉积在金属载体上。在高温热处理后，把钌化合物涂布在载体上。
在进一步优选的实施方案中，同样可如上述EP-A-0564830所述，通过蒸气沉积把一层厚度为约0．5-约10nm、尤其是约5nm的钯金属例如Ni、Pd、Pt、Rh、优选Pd涂布在载体上。
正如可从本发明实施例中所看出的那样，在本发明中，特别使用的催化剂载体是热处理过的Kanthal网，其中有一层厚度约为5nm的Pd层已经通过蒸气沉积被涂布在该Kanthal网上，以促进活性金属的沉积。
然而，也可使用常规催化剂载体系统，例如活性炭、碳化硅、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氧化镁、氧化锌或它们的混合物，其中这些系统都可呈球形、挤出物形或环形。在这些载体系统中，氧化铝和二氧化锆是特别优选的。孔径和孔分布是完全不重要的。也可使用双峰分布型载体或任何其它类型载体。载体优选为大孔载体。
DE-A 19622705．4更详细地描述了催化剂1及其制备，该文献的相关内容全文引入本发明以作参考。
催化剂2
依据本发明使用的催化剂2可通过将至少一种元素周期表过渡族Ⅷ金属和如果需要的话至少一种元素周期表过渡族Ⅰ或Ⅶ金属涂布在适当载体上来工业制得。
涂布可这样来完成：将载体用金属盐水溶液例如钌盐水溶液浸渍，将适当金属盐溶液喷在载体上，或通过其它合适方法。合适的元素周期表过渡族Ⅰ、Ⅶ和Ⅷ金属盐是相应金属的硝酸盐、亚硝酰硝酸盐、卤化物、碳酸盐、羧酸盐、乙酰丙酮化物、氯复合物、氮复合物或胺复合物，优选硝酸盐和亚硝酰硝酸盐。
当催化剂在载体上不仅包含元素周期表过渡族Ⅷ金属而且还包含其它金属作为活性金属时，可将金属盐或金属盐溶液同时或顺序涂布。
然后将已经用金属盐溶液涂布或浸渍的载体干燥，优选在100℃-150℃干燥，如果需要的话，在200℃-600℃、优选在350℃-450℃煅烧。当进行分步浸渍时，在每一步浸渍之后，将催化剂如上所述进行干燥，如果需要的话进行煅烧。可不受限制地选择活性组分的涂布顺序。
然后通过把涂布的、干燥的以及如果需要的话煅烧的载体在包含游离氢气的气流中于约30℃-约600℃、优选约150℃-约450℃进行处理来将其活化。所述气流优选包含50-100％体积的H2和0-50％体积的N2。
按催化剂总重量计，以活性金属总含量为约0．01-约30％重量、优选为约0．01-约5％重量、更优选为约0．01-约1％重量、特别是约0．05-约1％重量的量将金属盐溶液涂布在载体上。
催化剂上总的金属表面积优选为约0．01-约10m2／g催化剂、更优选为约0．05-约5m2／g、特别是约0．05-约3m2／g。金属表面积是通过J．LeMaitre等人在“异相催化剂的特征确定”，eds．FrancisDelanney，Marcel Dekker，New York 1984，pp．310-324中描述的方法测定的。
在依据本发明使用的催化剂中，活性金属与催化剂载体的表面积之比优选小于约0．05，其下限约为0．0005。
可用于制备依据本发明使用的催化剂的载体材料是具有下述特征的材料：其是大孔材料，平均孔径为至少约50nm、优选为至少约100nm、尤其是至少约500nm，并且BET表面积为最多约30m2／g、优选为最多约15m2／g、更优选为最多约10m2／g、尤其是最多约5m2／g、甚至更优选为最多约3m2／g。更确切地说，载体的平均孔径优选为约100nm-约200μm、更优选为约500nm-约50μm。载体的表面积优选为最多约0．2-约15m2／g、更优选为约0．5-约10m2／g、尤其是约0．5-约5m2／g、甚至更优选为约0．5-约3m2／g。
载体的表面积是通过N2吸附用BET方法测定的，尤其是依据DIN66131测定的。平均孔径和孔径分布是通过Hg孔隙度测定法测定的，尤其是依据DIN 66133测定的。
载体的孔径分布优选是大约双峰分布，在约600nm和约20μm有最大量的双峰孔径分布代表本发明一个具体实施方案。
还优选表面积为1．75m2／g、并具有双峰孔径分布的载体。该优选载体的孔体积优选为约0．53ml／g。
可使用的大孔载体材料有例如活性炭、碳化硅、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氧化镁、氧化锌或它们中两种或多种的混合物，优选使用氧化铝和二氧化锆。
DE-A 19624484．6中更详细地描述了催化剂2及其制备，该文献的相关内容全文引入本发明以作参考。
催化剂3
依据本发明使用的催化剂3可通过将元素周期表过渡族Ⅷ活性金属、优选钌或钯、和如果需要的话至少一种元素周期表过渡族Ⅰ或Ⅶ金属涂布在适当载体上来工业制得。涂布可这样来完成：将载体用金属盐水溶液例如钌盐或钯盐水溶液浸渍，将适当金属盐溶液喷在载体上，或通过其它合适方法。制备金属盐溶液的适当金属盐是相应金属的硝酸盐、亚硝酰硝酸盐、卤化物、碳酸盐、羧酸盐、乙酰丙酮化物、氯复合物、氮复合物或胺复合物，优选硝酸盐和亚硝酰硝酸盐。
当催化剂在载体上包含一种以上活性金属时，可将金属盐或金属盐溶液同时或顺序涂布。
然后将已经用金属盐溶液涂布或浸渍的载体干燥，优选在100℃-150℃干燥，如果需要的话，在200℃-600℃、优选在350℃-450℃煅烧。之后通过把涂布的载体在包含游离氢的气流中于30℃-600℃、优选100℃-450℃、尤其是100℃-300℃进行处理来将其活化。所述气流优选包含50-100％体积的H2和0-50％体积的N2。
当把一种以上的活性金属涂布在载体上并顺序涂布时，每一步涂布或浸渍之后可将载体在100℃-150℃干燥，如果需要的话，在200℃-600℃煅烧。可不受限制地选择金属盐溶液涂布或浸渍的顺序。
按催化剂总重量计，以活性金属含量为0．01-30％重量、优选为0．01-10％重量、更优选为约0．01-5％重量、特别是0．3-1％重量的量将金属盐溶液涂布在载体上。
催化剂上总的金属表面积优选为0．01-10m2／g催化剂、更优选为约0．05-约5m2／g、特别优选为约0．05-约3m2／g。金属表面积是通过J．LeMaitre等人在“异相催化剂的特征确定”，eds．FrancisDelanney，Marcel Dekker，New York 1984，pp．310-324中描述的方法测定的。
在依据本发明使用的催化剂中，所述的至少一种活性金属的与催化剂载体的表面积之比小于约0．3，优选小于约0．1，尤其是约0．05或小于0．05，其下限约为0．0005。
可用于制备依据本发明使用的催化剂的载体材料具有大孔和中孔。
可依据本发明使用的载体具有下述孔径分布：约5-约50％、优选约10-约45％、更优选约10-30％、特别是15-25％的孔体积是孔径为约50nm-约10000nm的大孔，并且约50-约95％、优选约55-约90％、更优选约70％-约90％、特别是约75％-约85％的孔体积是孔径为约2-约50nm的中孔，在每一情况下孔体积的总和都是100％。
依据本发明使用的载体的总孔体积为约0．05-约1．5cm3／g、优选为约0．1-约1．2cm3／g、特别是约0．3-约1．0cm3／g。依据本发明使用的载体的平均孔径为约5-约20nm、优选为约8-约15nm、特别是约9-约12nm。
载体的表面积优选为约50-约500m2／g载体、更优选为约200-约350m2／g、特别是约200-约250m2／g。
载体的表面积是通过N2吸附用BET方法测定的，尤其是依据DIN66131测定的。平均孔径和孔径分布是通过Hg孔隙度测定法测定的，尤其是依据DIN 66133测定的。
原则上讲，可使用在催化剂制备中已知的所有载体材料，即具有上述孔径分布的所有载体材料，但是优选使用活性炭、碳化硅、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氧化镁、氧化锌或它们中两种或多种的混合物，优选使用氧化铝和二氧化锆。
DE-A 19624485．4中更详细地描述了催化剂3及其制备，该文献的相关内容全文引入本发明以作参考。
催化剂4
依据本发明使用的催化剂4可通过将元素周期表过渡族Ⅷ活性金属和如果需要的话至少一种元素周期表过渡族Ⅰ或Ⅶ金属涂布在适当载体上来工业制得。涂布可这样来完成：将载体用金属盐水溶液例如钌盐溶液浸渍，将适当金属盐溶液喷在载体上，或通过其它合适方法。制备钌盐溶液的适当钌盐以及元素周期表过渡族Ⅰ、Ⅶ和Ⅷ金属的盐是相应金属的硝酸盐、亚硝酰硝酸盐、卤化物、碳酸盐、羧酸盐、乙酰丙酮化物、氯复合物、氮复合物或胺复合物，优选硝酸盐和亚硝酰硝酸盐。
当催化剂在载体上包含一种以上活性金属时，可将金属盐或金属盐溶液同时或顺序涂布。
然后将已经用钌盐溶液或金属盐溶液涂布或浸渍的载体干燥，优选在100℃-150℃干燥，如果需要的话，在200℃-600℃煅烧。
之后通过把涂布的载体在包含游离氢的气流中于30℃-600℃、优选150℃-450℃进行处理来将其活化。所述气流优选包含50-100％体积的H2和0-50％体积的N2。
如果将元素周期表过渡族Ⅷ活性金属和过渡族Ⅰ或Ⅶ金属顺序涂布到载体上，则在每一步涂布或浸渍之后可将载体在100℃-150℃干燥，如果需要的话，在200℃-600℃煅烧。可不受限制地选择金属盐溶液涂布或浸渍的顺序。
按催化剂总重量计，以活性金属含量为0．01-30％重量、优选为0．2-15％重量、特别优选为约0．5％重量的量将金属盐溶液涂布在载体上。
催化剂上总的金属表面积优选为0．01-10m2／g催化剂、更优选为0．05-5m2／g、特别优选为0．05-3m2／g。
可用于制备依据本发明使用的催化剂的载体材料优选为具有下述特征的载体材料：其是大孔材料，平均孔径为至少约0．1μm、优选为至少约0．5μm，并且表面积为最多15m2／g、优选为最多10m2／g、特别优选为最多5m2／g、特别是最多3m2／g。载体的平均孔径优选为0．1-200μm、尤其是0．5-50μm。载体的表面积优选为0．2-15m2／g、更优选为0．5-10 m2／g、特别是0．5-5m2／g、尤其是0．5-3m2／g。
载体的表面积是通过N2吸附用BET方法测定的，尤其是依据DIN66131测定的。平均孔径和孔径分布是通过Hg孔隙度测定法测定的，尤其是依据DIN 66133测定的。载体的孔径分布优选是大约双峰分布，在约0．6μm和20μm有最大量的双峰孔径分布代表本发明一个
具体实施方案。
特别优选表面积为约1．75m2／g、并具有双峰孔径分布的载体。该优选载体的孔体积优选为约0．53ml／g。
可使用的大孔载体材料有例如活性炭、碳化硅、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氧化镁、氧化锌或它们中两种或多种的混合物，优选使用氧化铝和二氧化锆。
DE-A 19604791．9中更详细地描述了催化剂4及其制备，该文献的相关内容全文引入本发明以作参考。
催化剂5
依据本发明使用的催化剂5可这样制得：将呈金属织物或金属箔形式的载体材料在空气中依次加热和冷却，然后在减压条件下用上述活性金属或两种或多种活性金属组合涂布，之后把该涂布的载体材料切割并成形，最后加工给出整体性催化剂部件。EP-A-0564830和US4686202中更详细地描述了这类催化剂及其制备，这两篇文献中的相关内容全文引入本发明以作参考。本说明书仅简要描述制备这类催化剂的必要特征及其优选实施方案。催化剂1-4中使用的所述活性金属也适用于催化剂5。
呈金属织物或金属箔形式的金属载体材料的特别合适的实例是不锈钢，例如材料号为1．4767、1．4401、2．4610、1．4765、1．4847、1．4301等的不锈钢，因为在涂布活性组分之前通过热处理可使这些材料表面变粗糙。为此，将金属载体在空气中于600-1100℃、优选800-1000℃加热1-20小时、优选1-10小时，然后再冷却。这种预处理对于催化剂的活性很关键。在高温处理之后，将载体用活性组分涂布。为此，利用蒸发装置，例如电子束蒸发或溅射装置，在10-3-10-5mbar减压条件下，将活性组分同时或顺序、分批或连续地涂布在载体上。涂布操作之后，可在惰性气氛或空气下进行热处理来活化催化剂。
本文所述制备催化剂层的目的是，制备高度无序和缺陷的多晶层或簇。因此，通常就无需特别严格的真空条件。此外，活性组分交替沉积以及结构助催化剂使得能生成具有非常细小结晶或簇状形式的活性组分。
这样，可系统地建立催化剂，例如在包含多个不同蒸发源的蒸气沉积装置中建立催化剂。因此，例如，可先将氧化层或通过反应蒸发将粘着层涂布在载体上。可在该基质层上将活性组分和助催化剂涂布成多个交替层。通过将反应性气体引入接收器，可产生氧化物或其它化合物的助催化剂层。还可进行暂时热处理。
由于该制备催化剂织物或催化剂箔的方法，活性组分具有很高的粘着力，使得可将它们切割、成形并加工以给出整体性催化剂部件。
如果催化剂织物或催化剂箔是通过环齿轮滚动并压平，而且波纹状织物或箔被卷起以形成具有同一垂直槽的圆柱体形整体结构来定形的话，就获得了非常简单的整体性催化剂。然而，可将该催化剂材料成成任意所需静态混合形状，这是因为该催化剂层的粘着力足够高。
将以这种方式制成的呈混合型部件形式的整体性催化剂部件安装在反应釜中，并装载欲进行反应的反应液。
制备过程
在本发明方法中，氢化通常在约20℃-120℃、优选约30℃-80℃温度下在约1-约20巴、优选约2-10巴压力下进行的。
可用纯氢气或含氢气体进行氢化。
为了达到通常＞90％、优选＞95％的非常高选择度，通常连续进行氢化直至转化了约50-70％为止。
依据本发明使用的优选蒽醌化合物是2-烷基蒽醌，例如2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-戊基蒽醌、2-甲基蒽醌、2-丁基蒽醌、2-异丙基蒽醌、2-仲丁基蒽醌、2-仲戊基蒽醌，和多烷基蒽醌，例如1，3-二乙基蒽醌、2，3-二甲基蒽醌、1，4-二甲基蒽醌、2，7-二甲基蒽醌，和相应的四氢蒽醌化合物，以及它们两种或多种的混合物。
可使用在现有技术中用作蒽醌或蒽氢醌化合物的溶剂的所有已知溶剂。优选使用两种或多种溶剂的混合物，因为对于具有不同溶解特性的蒽醌和蒽氢醌化合物，这种溶剂混合物能提供最佳平衡。其实例包括甲萘和壬醇的混合物、甲萘和四丁基脲的混合物、多烷基苯与磷酸烷基酯的混合物或甲萘、四丁基脲与磷酸烷基酯的混合物。
对于可在本发明方法中使用的反应釜无任何限制，因此可使用现有技术中适于氢化的所有已知反应釜。
本发明还提供了通过蒽醌法制备过氧化氢的方法，包括下述步骤(1)和(2)：
(1)通过如上所述方法氢化蒽醌化合物或两种或多种蒽醌化合物的混合物，以获得蒽氢醌化合物或两种或多种蒽氢醌化合物的混合物；和
(2)将蒽氢醌化合物或两种或多种蒽氢醌化合物的混合物与含氧气体反应，以获得包含过氧化氢和蒽醌化合物或两种或多种蒽醌化合物的混合物的混合物。
步骤(1)和(2)优选连续进行、更优选将步骤(2)所得蒽醌化合物再循环到步骤1中来连续进行，其中移出过氧化氢后再循环的蒽醌化合物构成了工作溶液的组分。
在本发明方法的另一实施方案中，在进一步的步骤(3)中用含水提取剂、优选用纯水将过氧化氢提取。
对于进行包含上述步骤(1)-(3)的蒽醌法的常规操作，可参考本说明书开头部分所提及的现有技术。
用下述实施例举例说明本发明。
实施例
实施例1
将由热处理Kanthal制得的、网孔直径为1mm、其上面已经蒸汽沉积上厚度为5nm的Pd层的网状物置于3．5升高压反应釜中。比较实施例表明该涂布有Pd的网状物不具有催化活性。在第一次运转中，将2升2-乙基蒽醌在Shellsol和四丁基脲的70∶30混合物中的强度为13％的溶液与200mg亚硝酰硝酸钌一起投入到该高压反应釜中。
然后将该批物料在10巴氢气压力和60℃下氢化60分钟。反应排放物中不含任何钌。2-乙基蒽醌以100％的选择度(转化率：72％)转化成了2-乙基蒽氢醌。在第2次运转中，不加钌、以相同方式用该网状催化剂将2升该溶液用氢气转化。
反应排放物中不含任何钌。2-乙基蒽醌被转化了75％(选择度：100％)。
实施例2
将不锈钢织物(材料号1．4767)在马弗炉中在空气中于900℃加热5小时。将由此所得织物进行环齿轮滚动，然后用一片平的织物将波纹状织物卷起。将由此获得的整体性催化剂精确地安装在连续的0．3升氢化反应釜中。
将2g亚硝酰硝酸钌溶于500ml 70∶30的Shellsol／四丁基脲混合物中。在100℃、10巴氢气压力下，将该溶液以60ml／小时的量连续地计量加入到该反应釜中。反应排放物是无色的，并不含任何钌。该含钌溶液加入完毕之后，不加入钌、在40℃、10巴氢气压力下，将工作溶液(2-蒽醌在Shellsol／四丁基脲70∶30混合物中的13％溶液)以300ml／小时的量连续地计量加入到该反应釜中。
通过气相色谱法测定，按2-乙基蒽氢醌计，转化率是62％，选择度是100％。
Claims (9)
1．通过将蒽醌化合物或两种或多种蒽醌化合物的混合物与催化剂接触来氢化蒽醌化合物或两种或多种蒽醌化合物的混合物以获得蒽氢醌化合物或两种或多种蒽氢醌化合物的混合物的方法，包括使用一种催化剂，其中所述催化剂包含独自或与至少一种元素周期表过渡族Ⅰ或Ⅶ金属一起就地沉积在载体上的至少一种元素周期表过渡族Ⅷ金属的至少一种均匀化合物。
2．通过将蒽醌化合物或两种或多种蒽醌化合物的混合物与催化剂接触来氢化蒽醌化合物或两种或多种蒽醌化合物的混合物以获得蒽氢醌化合物或两种或多种蒽氢醌化合物的混合物的方法，包括使用一种催化剂，其中所述催化剂包含涂布在载体上的至少一种元素周期表过渡族Ⅷ金属或者至少一种元素周期表过渡族Ⅷ金属与至少一种元素周期表过渡族Ⅰ或Ⅶ金属一起作为活性金属，载体的平均孔径为至少50nm，BET表面积为最多30m2／g，按催化剂总重量计，涂布在载体上的活性金属的量为0．01-30％重量。
3．通过将蒽醌化合物或两种或多种蒽醌化合物的混合物与催化剂接触来氢化蒽醌化合物或两种或多种蒽醌化合物的混合物以获得蒽氢醌化合物或两种或多种蒽氢醌化合物的混合物的方法，包括使用一种催化剂，其中所述催化剂包含涂布在载体上的至少一种元素周期表过渡族Ⅷ金属或者至少一种元素周期表过渡族Ⅷ金属与至少一种元素周期表过渡族Ⅰ或Ⅶ金属一起作为活性金属，按催化剂总重量计，涂布在载体上的活性金属的量为0．01-30％重量，在所述载体中，有10-50％的孔体积是孔径为50nm-10000nm的大孔，有50-90％的孔体积是孔径为2nm-50nm的中孔，其中孔体积的总和是100％。
4．通过将蒽醌化合物或两种或多种蒽醌化合物的混合物与催化剂接触来氢化蒽醌化合物或两种或多种蒽醌化合物的混合物以获得蒽氢醌化合物或两种或多种蒽氢醌化合物的混合物的方法，包括使用一种催化剂，其中所述催化剂包含涂布在载体上的至少一种元素周期表过渡族Ⅷ金属或者至少一种元素周期表过渡族Ⅷ金属与至少一种元素周期表过渡族Ⅰ或Ⅶ金属一起作为活性金属，按催化剂总重量计，涂布在载体上的活性金属的量为0．01-30％重量，载体的平均孔径为至少0．1μm，并且BET表面积为最多15m2／g。
5．通过将蒽醌化合物或两种或多种蒽醌化合物的混合物与催化剂接触来氢化蒽醌化合物或两种或多种蒽醌化合物的混合物以获得蒽氢醌化合物或两种或多种蒽氢醌化合物的混合物的方法，包括使用整体性支持催化剂作为催化剂，其中所述催化剂可这样制得：将呈金属织物或金属箔形式的载体材料依次在空气中加热和冷却，然后在减压条件下用活性组分涂布，之后把该涂布的载体材料切割并成形，最后加工以给出整体性支持催化剂，所述催化剂是用至少一种元素周期表过渡族Ⅷ金属或者至少一种元素周期表过渡族Ⅷ金属与至少一种元素周期表过渡族Ⅰ或Ⅶ金属一起作为活性金属。
6．通过蒽醌法制备过氧化氢的方法，包括下述步骤(1)和(2)：
(1)通过权利要求1-5任一项的方法氢化蒽醌化合物或两种或多种蒽醌化合物的混合物，以获得蒽氢醌化合物或两种或多种蒽氢醌化合物的混合物；和
(2)将蒽氢醌化合物或两种或多种蒽氢醌化合物的混合物与含氧气体反应，以获得包含过氧化氢和蒽醌化合物或两种或多种蒽醌化合物的混合物的混合物。
7．权利要求6的方法，其中步骤(1)和(2)是连续进行。
8．权利要求6或7的方法，其中还包括下述步骤(3)：
(3)用含水提取剂将过氧化氢从包含过氧化氢和蒽醌化合物或两种或多种蒽醌化合物的混合物的混合物中提取出来。
9．权利要求1-8任一项的方法，其中所述蒽醌化合物是2-烷基蒽醌或两种或多种2-烷基蒽醌化合物的混合物。
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