CN1282676C - 三步法制造梯度折射率聚合物圆柱棒 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制造梯度折射率聚合物圆柱棒的三步法工艺技术方法。系采用两次减压蒸馏方法精制得到甲基丙烯酸甲酯单体，首先在旋转条件下使甲基丙烯酸甲酯聚合成型为聚甲基丙烯酸甲酯空心管，再在空心管中对均匀混合高折射率添加剂的甲基丙烯酸甲酯混合液，在旋转条件下进行程序逐级升温自由基聚合，然后将固化的聚合物圆柱棒继续减压聚合，最终得到反应完全、无单体残留、无相分离、光学性能良好、沿径向从中心到边缘折射率连续递减并呈梯度分布的聚合物圆柱棒。本发明的方法，能有效地避免单体气化和聚合收缩在圆柱棒内部产生气泡和小孔。该聚合物圆柱棒，可用以制作自聚焦透镜，也可经过热拉伸制造梯度折射率聚合物光导纤维。

Description

三步法制造梯度折射率聚合物圆柱棒

技术领域

本发明涉及一种制造梯度折射率聚合物圆柱棒的工艺技术方法。具体地说，本发明是采用三步法工艺技术：用两次减压蒸馏方法精制得到甲基丙烯酸甲酯单体，第一步，首先在旋转条件下使甲基丙烯酸甲酯自由基聚合，成型为聚甲基丙烯酸甲酯空心管；第二步，在空心管中加入均匀混合高折射率添加剂的甲基丙烯酸甲酯混合液，在旋转条件下进行程序逐级升温聚合，借助甲基丙烯酸甲酯单体溶液对聚甲基丙烯酸甲酯空心管管壁的溶胀作用以及自由基聚合凝胶加速效应，得到的沿圆柱棒径向从中心到边缘，折射率递减、并呈梯度分布的固体聚合物圆柱棒；第三步，将得到的固体聚合物圆柱棒继续进行高温减压聚合。最终聚合得到反应完全、无单体残留、无相分离、光学性能良好折射率呈梯度分布的聚甲基丙烯酸甲酯圆柱棒。

本发明包括两次减压蒸馏方法精制MMA单体在内的制造工艺技术能有效地避免，单体气化和聚合收缩在圆柱棒内部产生气泡和小孔，得到聚合反应完全、无单体残留的沿径向折射率呈梯度分布的聚合物圆柱棒。这种从中心到边缘，折射率梯度递减分布的聚合物圆柱棒不会存在衡量水分子，可用以制作自聚焦透镜，也能经过热拉伸制造梯度折射率聚合物光导纤维，以构成短距离连接器密集的网络。属于光器件和光通讯材料领域。

背景技术

随着Internet的普及，高速数据交换、电视会议、可视电话、视频点播等多媒体通信的发展，不仅使用户对通信带宽的需求激增，还需要在短距离内构成连接器密集的网络，如办公室局域网、连接PC、DVD、数字视频等信息设备的家庭网络，以及汽车、飞机和军事网络。可提供宽带业务的传输媒质包括电缆、石英光纤和聚合物光纤(Polymer Optical Fiber，POF)。石英光纤能完全满足带宽和电磁兼容性的要求，但5-10μm的纤芯直径使连接过程复杂、成本高，且不耐弯曲，因此妨碍其在短距离通信网络中的应用。电缆难以支持较大的带宽需要，400MB/s传输速率下传输距离最高4.5m，而且抗电磁干扰性能差，此外，还容易受到电子窃听。聚合物光纤重量轻、可挠性、抗震性好，甚至能在汽车飞机的狭窄空间内和士兵高技术服装内铺设，因纤芯较粗，易于连接，安装和维护成本低，更重要的是用它组成商业和军事网络可保证安全保密。

用梯度折射率聚合物圆柱棒，经过热拉伸可制造梯度折射率聚合物光纤，例如：98800263.9公开了一种折射率分布型光导纤维的制造方法。7194148.3则公开了一种分布的折光指数型光导纤维及其制作方法，但光纤沿径向的折射率分布并不呈抛物线型，而是多阶梯型，因而影响光纤的传输带宽。梯度折射率聚合物光纤可广泛用于短距离宽带通信网络连接，以及用作检测设备的图形图像传感传输介质。

另一方面，梯度折射率圆柱棒，具有自聚焦成像和光聚焦性质，广泛用于图像传递系统和光通讯系统，如复印机、Facsimile Lens Arrays、和Optical CircuitNetworks。石英玻璃梯度折射率圆柱棒，具有优良的透光性和低光学衰减，但易碎，而且加工成本高。梯度折射率聚合物圆柱棒，尽管光学损耗比石英玻璃的高，但具有优异的机械性能、重量轻、易弯曲、易加工，且价格低。因此，梯度折射率聚合物圆柱棒有着广宽的应用市场。

有几种方法制造梯度折射率聚合物圆柱棒：两步法共聚(Y.Ohtsuka，Y.Terao，Appl.Opt.22，413，1983)、挤出法(B.C.Ho，et.al.，Polm.J.27，310，1995)和光聚合法(J.H.Liu，M.H.Chu，Angew.Makromol.Chem.174，1，1989)。

开发制造性能优良的梯度折射率聚合物棒的可控工艺技术方法，是制造有机自聚焦透镜、梯度折射率聚合物光纤的关键工艺，在光器件和光通讯材料领域具有广阔的市场应用前景。

发明内容

本发明的目的是提供一种制造沿径向，折射率呈梯度分布的聚合物圆柱棒的工艺技术。

本发明涉及一种制造梯度折射率聚合物圆柱棒的三步法工艺技术方法。系用两次减压蒸馏方法精制得到甲基丙烯酸甲酯单体，首先在旋转条件下自由基聚合成型为聚甲基丙烯酸甲酯空心管，再在旋转条件下对空心管中的均匀混合高折射率添加剂的甲基丙烯酸甲酯混合液，进行程序逐级升温聚合，然后将得到的固体聚合物圆柱棒继续进行高温减压聚合，最终得到反应完全、无单体残留、无相分离、光学性能良好、沿径向从中心到边缘折射率连续递减并呈梯度分布的聚合物圆柱棒。这种圆柱棒，具有使用温度高、光学性能优良、又有一定的机械强度，可用以制作自聚焦透镜；因具有热拉伸成光纤时的加工稳定性，可经过热拉伸制造梯度折射率聚合物光导纤维，用以构成短距离连接器密集的网络和用作图形图像传感传输介质。

本发明包括两次减压蒸馏方法精制单体在内的制造工艺技术能有效地避免，单体气化和聚合收缩在圆柱棒内部产生气泡和小孔，得到聚合反应完全、无单体残留的、折射率沿径向呈梯度分布的聚合物圆柱棒。这种沿径向从中心到边缘，折射率递减分布的聚合物圆柱棒不会存在衡量水分子，可用以制作自聚焦透镜，也能经过热拉伸制造梯度折射率聚合物光导纤维。属于光器件和光通讯材料领域。

本发明的方法采用两次减压蒸馏方法精制得到甲基丙烯酸甲酯单体，第一步，首先在旋转条件下使甲基丙烯酸甲酯单体经自由基聚合，成型为聚甲基丙烯酸甲酯空心管；第二步，在空心管中加入均匀混合高折射率添加剂的甲基丙烯酸甲酯混合液，在旋转条件下进行程序逐级升温自由基聚合，借助甲基丙烯酸甲酯单体溶液对聚甲基丙烯酸甲酯空心管管壁的溶胀作用以及自由基聚合凝胶加速效应，得到的沿圆柱棒径向从中心到边缘，折射率递减、并呈梯度分布的固体聚合物圆柱棒；第三步，固体聚合物圆柱棒进一步高温减压聚合。最终聚合得到反应完全、无单体残留、无相分离、光学性能良好折射率呈梯度分布的聚甲基丙烯酸甲酯圆柱棒。这样的制造工艺能有效地避免，单体气化和聚合收缩在圆柱棒内部产生气泡和小孔，得到聚合反应完全、无单体残留、无水分子残存、折射率沿径向呈梯度分布的聚合物圆柱棒。

上述的所述的第一步成型聚甲基丙烯酸甲酯空心管时，是将甲基丙烯酸甲酯单体与引发剂和分子量调节剂，依次按如下重量比1∶0.001-0.003∶0.001-0.002均匀混合配成反应液，通氮气鼓泡清除反应液中溶解的空气，将上述反应液装入管状容器中，反应液与管状容器的体积比为0.9～0.5∶1；抽真空进一步排除空气，密封后使不锈钢管或玻璃管在40～80℃恒温槽中，以500～1000转/分的转速严格水平旋转，在聚合反应时间10～12小时，冷却，成型为圆筒状的聚甲基丙烯酸甲酯空心管；通过在不同内径的管状容器中进行反应，以及控制反应液的加料体积，可获得内径、外径符合设计要求的聚甲基丙烯酸甲酯空心管。所述的管状容器是不锈钢管或玻璃管。

上述的第二步是将甲基丙烯酸甲酯单体与引发剂、分子量调节剂以及折射率比甲基丙烯酸甲酯单体高的小分子添加剂，依次按如下重量比1∶0.001-0.003∶0.001-0.002∶0.01-0.1的配比，均匀混合配成反应液，在反应液中通氮气鼓泡排除溶解的空气，将反应液装入聚甲基丙烯酸甲酯空心管中，再抽真空清除空气；密封并置于40～120℃恒温槽中，以500～2000转/分的转速与水平线呈小于15°倾斜旋转，在密封状态下程序逐级升温进行自由基聚合反应20～30小时，冷却，成实心固体聚甲基丙烯酸甲酯圆柱棒；或者密封并置于40～120℃恒温槽中，以500～3000转/分的转速严格水平旋转聚合，则得到中空的固体聚甲基丙烯酸甲酯圆柱棒。

所述的引发剂是偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰，分子量调节剂是十二硫醇、小分子添加剂是二苯亚砜。

上述方法制得的固体聚合物圆柱棒必须在100℃～140℃下和20000～500Pa真空度条件下，进一步减压聚合40～60小时，以使聚合成型的固体聚甲基丙烯酸甲酯圆柱棒体内未反应的甲基丙烯酸甲酯进一步聚合提高转化率，同时在高温减压状态下促使未反应的甲基丙烯酸甲酯单体气体分子扩散出实心或空心固体聚甲基丙烯酸甲酯圆柱棒。最终得到聚合反应完全、无单体残留的实心或空心聚甲基丙烯酸甲酯圆柱棒，沿圆柱棒径向从中心到边缘折射率递减并呈梯度分布。

所制得的空心聚合物圆柱棒在230℃～300℃软化后抽真空0.3-1小时软化后抽真空处理，以使空心聚合物圆柱棒向中心收缩融合，亦可得到沿圆柱棒径向从中心到边缘折射率递减并呈梯度分布的实心聚甲基丙烯酸甲酯圆柱棒。

使用的高折射率的小分子添加剂是常温下呈固态的二苯亚砜，它们可溶解在甲基丙烯酸甲酯单体中，且折射率较高。用这种小分子添加剂制得的梯度折射率圆柱棒，比文献报道的使用液态添加剂，如溴苯等，制得的梯度折射率聚合物圆柱棒，沿径向从中心到边缘折射率变化更大，可达到0.03，并且有更高的使用温度，可达150℃。

通过控制甲基丙烯酸甲酯单体与高折射率的小分子添加剂的配比，可控制沿聚合物圆柱棒径向从中心到边缘的折射率梯度递减分布。

在同样化学配比条件下，通过改变转速和程序逐级升温的温度可控制沿聚合物圆柱棒径向从中心到边缘的折射率梯度递减分布。

使用的聚合单体是甲基丙烯酸甲酯，使用的引发剂是偶氮二异丁腈AIBN或过氧化苯甲酰BPO，使用的分子量调节剂是十二硫醇。甲基丙烯酸甲酯单体、引发剂和分子量调节剂的比例适当，以使制得的聚合物管和聚合物棒的数均分子量数均分子量60000～80000，保证其既有良好的透光性又有一定的机械强度。

用以聚合的甲基丙烯酸甲酯经过两次减压蒸馏，能有效去除阻聚剂和杂质，且能避免用传统的水洗法去除阻聚剂后再减压蒸馏精制单体的方法带入水分子的可能性。聚合单体中的水分子会造成聚合得到的聚合物圆柱棒的分子量明显的下降，而且聚合物圆柱棒内部残存的痕量水分子，会造成聚合物圆柱棒在拉丝过程中产生大量的气泡。

引发剂偶氮二异丁腈AIBN或过氧化苯甲酰BPO、分子量调节剂十二硫醇、小分子添加剂二苯亚砜要重结晶提纯，以保证制得的梯度折射率聚合物圆柱棒，有优良的光学性能。

附图说明

图1原料甲基丙烯酸甲酯液态单体MMA的气相色谱测试结果；

图2两次减压蒸馏精制甲基丙烯酸甲酯液态单体MMA的气相色谱测试结果；

图3聚甲基丙烯酸甲酯圆柱空心棒折射率沿径向的分布；

图4聚甲基丙烯酸甲酯光纤折射率沿径向的分布。

其中，附图1和2中min是保留时间，mV是峰高。

具体实施方式

通过以下实施例将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。

                         实施例1

用传统的水洗去除阻聚剂后再减压蒸馏的单体精制方法，得到MMA单体。将引发剂AIBN、分子量调节剂十二硫醇、小分子添加剂二苯亚砜(DPSO)重结晶提纯。

在MMA液体中添加重量比分别为0.3％的AIBN和0.15％的十二硫醇，均匀混合后，在反应液中通氮气鼓泡清除反应液中溶解的空气，将约13ml体积的反应液装入玻璃管中，抽真空进一步排除空气，密封后使玻璃管在40～80℃恒温槽中，以500～1000转/分的转速严格水平旋转，在聚合反应12小时后冷却，在玻璃管聚合成型出圆筒状的聚甲基丙烯酸甲酯空心管，空心管的内径和外径分别为10mm和14mm，长140mm。

在MMA液体中添加重量比分别为0.3％的AIBN，0.15％的十二硫醇，2％DPSO，均匀混合后，在反应液中通氮气鼓泡清除反应液中溶解的空气，分别将一定体积的反应液装入上一步用AIBN引发聚合成型得到的圆筒状的聚甲基丙烯酸甲酯空心管内，抽真空进一步排除空气，密封后使玻璃管在恒温槽中，以500～900转/分的转速严格水平旋转或以500～900转/分的转速与水平线呈小于15°倾斜旋转。程序升温为：45℃～70℃下0.5～3小时、再升温至70℃～90℃下5～15小时、最后升温100℃～120℃下5～12小时。在总聚合反应时间20～30小时后冷却，得到聚合成型的固体聚甲基丙烯酸甲酯圆柱棒，严格水平旋转得到的是空心棒，与水平线呈小于15°倾斜旋转得到的是实心棒。

得到的固体聚甲基丙烯酸甲酯圆柱棒，在100℃～130℃下和20000～500Pa真空度条件下，进一步聚合48小时，最终制得梯度折射率聚合物圆柱棒。

                         实施例2

同实例1，进行单体精制得到MMA单体和其他化学品重结晶提纯。

在MMA液体中添加重量比分别为0.15％的BPO和0.15％的十二硫醇，均匀混合后，在反应液中通氮气鼓泡清除反应液中溶解的空气，将约13ml体积的反应液装入玻璃管中，抽真空进一步排除空气，密封后使玻璃管在40～80℃恒温槽中，以500～1000转/分的转速严格水平旋转，在聚合反应12小时后冷却，在玻璃管聚合成型出圆筒状的聚甲基丙烯酸甲酯空心管，空心管的内径和外径分别为10mm和14mm，长140mm。

在MMA液体中添加重量比分别为0.15％的BPO，0.15％的十二硫醇，2％的DPSO，均匀混合后，在反应液中通氮气鼓泡清除反应液中溶解的空气，分别将一定体积的反应液装入上一步用BPO引发聚合成型得到的圆筒状的聚甲基丙烯酸甲酯空心管内，抽真空进一步排除空气，密封后使玻璃管在恒温槽中，以500～900转/分的转速严格水平旋转或以500～900转/分的转速与水平线呈小于15°倾斜旋转。程序升温为：55℃～75℃下0.5～5小时、再升温至75℃～95℃下5～15小时、最后升温100℃～120℃下5～12小时。在聚合反应时间20～30小时后冷却，得到聚合成型的固体聚甲基丙烯酸甲酯圆柱棒，严格水平旋转得到的是空心棒，与水平线呈小于15°倾斜旋转得到的是实心棒。

得到的固体聚甲基丙烯酸甲酯圆柱棒，在110℃～140℃下和20000～500Pa真空度条件下，进一步聚合50小时，最终制得梯度折射率聚合物圆柱棒。

                         实施例3

将甲基丙烯酸甲酯原料液体进行两次减压蒸馏收集73℃馏份，原料单体及减压蒸馏精制单体的气相色谱测试结果，如附图1和附图2，证明两次减压蒸馏精制能有效去除阻聚剂和杂质，得到纯甲基丙烯酸甲酯液态单体。

附图1中峰序、保留时间[min]、峰高[mV]、峰面积[mV*s]、峰面积％、含量[％]和峰类型说明如下：

峰序	保留时间[min]	峰高[mV]	峰面积[mV*s]	峰面积％	含量[％]	峰类型
							123	0.8360.8761.327	2248821728624	2543329503142	7.9353692.051670.01298	7.9353692.051670.01298	BVVBBB

以及相应的附图2的说明如下：

峰序	组分名	保留时间[min]	峰高[mV]	峰面积[mV*s]	峰面积％	含量[％]	峰类型
								1	0.902	239775	308348	100.00000	100.00000	100％	VB

将引发剂偶氮二异丁腈AIBN或BPO、分子量调节剂十二硫醇、小分子添加剂二苯亚砜(DPSO)重结晶提纯。

同实例1的方法，用AIBN引发聚合成型梯度折射率聚合物圆柱棒。

                         实施例4

同实例3，进行单体精制得到MMA单体，和其他化学品重结晶提纯。

同实例2的方法，用BPO引发聚合成型梯度折射率聚合物圆柱棒。

实例1，2，3，4最终制得的聚甲基丙烯酸甲酯圆柱棒样品，分别测定它们的重均分子量M_w和数均分子量M_n。实例1，3用水洗后干燥再减压蒸馏得到的单体，实例2，4用两次减压蒸馏精制MMA单体，实例1与实例3，实例2与实例4分别是在同样条件下进行聚合反应，聚合得到的样品的分子量，实例1比实例3低，实例2比实例4低，说明水洗后干燥再减压蒸馏得到的单体仍不可避免的带入了水分子，水分子使得聚合物圆柱棒的分子量明显的下降。将实例1，3和实例2，4得到的圆柱棒，分别在同样条件下热拉伸制备光纤，实例1和实例2得到的圆柱棒在成型时，聚合物圆柱棒内部残存的痕量水分子在拉丝过程中会产生大量的气泡，致使热拉伸成聚合物光纤失败。见表1。

表1  水洗去除阻聚剂再减压蒸馏与两次减压蒸馏精制的单体聚合结果比较

样品	分子量		热拉伸制备光纤
				Mw	Mn
	实例1	142769				50939	大量气泡
实例2			300313	68100	大量气泡
	实例3	396134				68923	无气泡，条件同实例1
实例4			465081	78706	无气泡，条件同实例1

                         实施例5

同实例4，进行单体精制得到MMA单体和其他化学品重结晶提纯。

同实例4的方法，用BPO引发聚合成型圆筒状的聚甲基丙烯酸甲酯空心管，空心管的内径和外径分别为10mm和14mm。

然后，在MMA液体中添加重量比分别为0.15％的BPO，0.15％的十二硫醇，3％的DPSO，均匀混合后，在反应液中通氮气鼓泡清除反应液中溶解的空气，分别将一定体积的反应液装入上一步用BPO引发聚合成型得到的圆筒状的聚甲基丙烯酸甲酯空心管内，抽真空进一步排除空气，密封后使玻璃管在恒温槽中。以900～3000转/分的转速严格水平旋转或以500～2000转/分的转速与水平线呈小于15°倾斜旋转。程序升温为：60℃～80℃下0.5～3小时、再升温至80℃～100℃下6～15小时、最后升温100℃～120℃下5～12小时。在聚合反应时间20～30小时后冷却，得到聚合成型的固体聚甲基丙烯酸甲酯圆柱棒，严格水平旋转得到的是空心棒，与水平线呈小于15°倾斜旋转得到的是实心棒。

得到的固体聚甲基丙烯酸甲酯圆柱棒，在110℃～140℃下和20000～500Pa真空度条件下，进一步聚合48小时，最终制得梯度折射率聚合物圆柱棒。

实例4和实例5得到的聚甲基丙烯酸甲酯圆柱空心棒分别为试样1和试样2，测定沿径向的折射率分布，如附图3，表明利用不同的配方、不同的程序升温和不同的转速，可有效控制得到的聚甲基丙烯酸甲酯空心圆柱棒沿径向的折射率梯度分布。

                         实施例6

实例3得到的聚甲基丙烯酸甲酯空心圆柱棒，在260～300℃下软化后，在20000～1000Pa真空度下，经过0.3-1小时处理，能收缩融合为形态良好的实心圆柱棒。

                         实施例7

实例4和实例5，得到的聚甲基丙烯酸甲酯空心圆柱棒，在280～320℃下软化后，在20000～1000Pa真空度下，经过0.3-1小时处理，能收缩融合为形态良好的实心圆柱棒。

                         实施例8

将试样1和试样2进行热拉伸，制得梯度折射率聚合物光纤，沿光纤径向折射率分布见图4。

Claims (9)

1、一种制造折射率沿径向呈梯度分布的聚合物圆柱捧的三步法工艺技术，其特征在于用两次减压蒸馏方法精制得到甲基丙烯酸甲酯单体为原料，第一步，首先在旋转条件下使甲基丙烯酸甲酯单体经自由基聚合，成型为聚甲基丙烯酸甲酯空心管；第二步，在空心管中加入均匀混合高折射率添加剂的甲基丙烯酸甲酯混合液，在旋转条件下进行程序逐级升温自由基聚合，借助甲基丙烯酸甲酯单体溶液对聚甲基丙烯酸甲酯空心管管壁的溶胀作用以及自由基聚合凝胶加速效应，得到的沿圆柱棒径向从中心到边缘，折射率递减、并呈梯度分布的固体聚合物圆柱棒；第三步，固体聚合物圆柱棒进一步高温减压聚合得到反应完全、无单体残留、无相分离、光学性能良好折射率呈梯度分布的聚甲基丙烯酸甲酯圆柱棒。

2、如权利要求1所述的制造方法，其特征在于所述的第一步成型聚甲基丙烯酸甲酯空心管时，是将甲基丙烯酸甲酯单体与引发剂和分子量调节剂，依次按如下重量比1∶0.001-0.003∶0.001-0.002均匀混合配成反应液，通氮气鼓泡清除反应液中溶解的空气，将上述反应液装入管状容器中，反应液与管状容器的体积比为0.9～0.5∶1；抽真空进一步排除空气，密封后使不锈钢管或玻璃管在40～80℃恒温槽中，以500～1000转/分的转速严格水平旋转，在聚合反应时间10～12小时，冷却，成型为圆筒状的聚甲基丙烯酸甲酯空心管；所述的引发剂是偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰，分子量调节剂是十二硫醇。

3、如权利要求2所述的制造方法，其特征在于所述的管状容器是不锈钢管或玻璃管。

4、如权利要求2所述的制造方法，其特征在于所述的第二步是将甲基丙烯酸甲酯单体与引发剂、分子量调节剂以及折射率比甲基丙烯酸甲酯单体高的小分子添加剂，按如下重量比1∶0.001-0.003∶0.001-0.002∶0.01-0.1的配比均匀混合，配成反应液，在反应液中通氮气鼓泡排除溶解的空气，将反应液装入聚甲基丙烯酸甲酯空心管中，再抽真空清除空气；密封并置于40～120℃恒温槽中，以500～2000转/分的转速与水平线呈小于15°倾斜旋转，在密封状态下程序逐级升温进行自由基聚合反应20～30小时，冷却，成实心固体聚甲基丙烯酸甲酯圆柱棒；或者密封并置于40～120℃恒温槽中，以500～3000转/分的转速严格水平旋转聚合，则得到中空的固体聚甲基丙烯酸甲酯圆柱棒；所述的引发剂是偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰，分子量调节剂是十二硫醇、小分子添加剂是二苯亚砜。

5、如权利要求2或4所述的制造方法，其特征在于制得的固体聚合物圆柱棒在100℃～140℃下和20000～500Pa真空度条件下，减压聚合40～60小时。

6、如权利要求1、2或4所述的制造方法，其特征在于制得的空心聚合物圆柱棒在230℃～300℃软化后抽真空0.3-1小时得到沿圆柱棒径向从中心到边缘折射率递减并呈梯度分布的实心聚甲基丙烯酸甲酯圆柱棒。

7、如权利要求1所述的制造方法，其特征在于制得的梯度折射率聚合物圆柱棒，沿径向从中心到边缘折射率变化达到0.03；使用温度达150℃。

8、如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，制得的梯度折射率聚合物圆柱棒制得的聚合物管和聚合物棒的数均分子量60000～80000。

9、如权利要求4所述的制造方法，其特征在于引发剂偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰、分子量调节剂十二硫醇和小分子添加剂二苯亚砜经重结晶提纯。

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