CN101081919B

CN101081919B - 一种基于SiO2/PMMA的光散射模塑料的制备方法

Info

Publication number: CN101081919B
Application number: CN2007101124232A
Authority: CN
Inventors: 顾陈斌; 刘遥; 牧新明
Original assignee: Sky Dragon (beijing) Technology Co Ltd
Current assignee: Nottingham Technology Ltd.
Priority date: 2007-06-21
Filing date: 2007-06-21
Publication date: 2010-06-02
Anticipated expiration: 2027-06-21
Also published as: CN101081919A

Abstract

本发明属于光功能材料技术领域，特别涉及一种基于SiO₂/PMMA的光散射模塑料的制备方法。在PMMA聚合过程中，将SiO₂前驱体溶解到PMMA基材中，然后将含SiO₂前驱体的PMMA基材在溶液中溶胀，使溶液中的水分子通过高分子链间的空隙扩散到PMMA基材内部，与SiO₂前驱体发生水解反应，原位生成SiO₂微晶，SiO₂与PMMA基材通过化学键相连，即得到光散射复合材料。光散射模塑料可使用上述光散射复合材料利用连续本体聚合挤出造粒法或共混挤出造粒法生产。所制备的光散射复合材料和光散射模塑料同时兼具传导和扩散功能、散射均匀、稳定好，可广泛应用于显示和照明领域。

Description

一种基于SiO2/PMMA的光散射模塑料的制备方法

技术领域

本发明属于光功能材料技术领域，特别涉及一种基于SiO₂/PMMA的光散射复合材料及由其制得光散射模塑料的制备方法。

背景技术

高分子材料由于重量轻、柔韧性好、抗冲击以及良好的加工性能，广泛用作各种光功能材料，其应用包括通信、显示、激光唱片、装饰、照明、仪器仪表、光学元件等多个领域。光散射高分子材料属于高分子光功能材料领域内的新型材料，在平板显示和新一代的半导体LED照明领域有着广泛的应用。

光散射材料能对光同时起到传导和扩散的作用，因而可以广泛应用于显示(如液晶显示导光板、扩散片)，照明(如仪器仪表背光照明，半导体LED照明)等领域。随着液晶显示技术的完善以及生产成本的降低，在相当长的一段时间内，液晶显示将会成为主流的显示技术，光散射高分子材料在液晶显示领域的应用也将逐步增加。

目前，光散射材料在液晶显示领域内的应用主要面向背光源内的导光板和扩散片两种元件，其生产工艺有两种，一种是直接采用光学模塑料通过注射的方式来获得(对于小尺寸的背光源)，另一种是在透明光学高分子材料表面进行处理(如雕刻、印刷等)的方式形成光散射结构的方式来进行。以上两种工艺技术都提高了产品的附加成本，如果采用光散射高分子材料直接使用，将大幅度降低使用成本和提高生产效率。

光散射模塑料的另一个应用领域是半导体LED照明领域，半导体LED由于其发光效率高，节能环保以及寿命长被称为照明，也被称为是继半导体晶体技术之后另一个将改变世界的技术。半导体LED光源为高亮度的点光源，因此，通过合适的光学元件将半导体LED光源转化成符合照明要求的面光源或线光源是半导体LED照明必须要解决的问题，光散射模塑料由于兼具传导和扩散双重功能，是配合半导体LED照明最佳选择。

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)由于其优异的透光性、可加工性和抗老化性能而被称为有机玻璃，广泛应用于各种光学元件以及显示照明领域，PMMA作为基材制备光散射材料也一直备受关注。

中国专利第97108817.9号提出采用将聚苯乙烯(PS)溶解于甲基丙烯酸甲酯单体(MMA)，通过聚合反应后PMMA和PS的相分离实现光散射，该方法成本低，简单易行，但容易形成光的色散。

中国专利第03127636.9号和中国专利第200510017125.6号直接将商用纳米二氧化硅(SiO₂)分散于MMA单体中，然后进行聚合反应制备得到光散射有机玻璃。该方法操作简单，但是在工业化生产过程中难以做到将纳米SiO₂的完全均匀分布，并且在聚合反应中，纳米SiO₂容易发生团聚和沉降，导致产品的不均匀性。在材料的使用过程中，同样容易发生纳米SiO₂的迁移和团聚，导致光散射性能的下降。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种基于SiO₂/PMMA的光散射复合材料的制备方法及使用该方法制得的光散射复合材料。

本发明的另一个目的在于提供一种基于SiO₂/PMMA的光散射模塑料的制备方法及使用该方法制得的光散射模塑料。

该基于SiO₂/PMMA的光散射复合材料的制备方法是通过在高分子内部原位反应，确保了SiO₂在PMMA基材中的均匀分布，同时SiO₂与PMMA高分子链间通过化学键相连接，确保了产品在使用和加工过程中的稳定性。这种基于SiO₂/PMMA的光散射复合材料的结构式如下所示。

本发明总体上分为两个步骤：

步骤1.基于SiO₂/PMMA的光散射复合材料的制备

一种基于SiO₂/PMMA的光散射复合材料的制备方法，其是在PMMA聚合过程中，将SiO₂前驱体溶解到PMMA基材中，然后将含SiO₂前驱体的PMMA基材在溶液中溶胀，使溶液中的水分子通过高分子链间的空隙扩散到PMMA基材内部，与SiO₂前驱体发生水解反应，原位生成SiO₂微晶，SiO₂与PMMA基材通过化学键相连。

上述方法可以由下列步骤A到步骤C完成：

步骤A，将SiO₂前驱体、甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷(MSMA)、MMA和PMMA混合，然后向体系中加入引发剂，加入链转移剂，得到均匀透明的高分子反应液。

步骤B，将上述高分子反应液缓慢加入到蒸馏水中，加入的同时(采用机械)搅拌整个体系，加入完成后，继续搅拌，并保持整个体系的温度为60℃～90℃；搅拌并加热3～30小时后过滤得到高分子粉末。

步骤C，将上述高分子粉末浸泡于0.1N～1N的盐酸与无水甲醇的混合溶液中常温下浸泡10～100小时，比较恰当的浸泡时间为20～50小时，无水甲醇在溶液中所占的质量比为20％～80％。然后，将高分子粉末过滤干燥即得到基于SiO₂/PMMA的光散射复合材料。

上述SiO₂前驱体可以为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、乙氧基三甲氧基硅烷、甲氧基三乙氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷中的一种或几种的混合物；

上述引发剂可以为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰；

上述链转移剂可以为硫醇类化合物，例如正丁基硫醇、十二烷基硫醇或十六烷基硫醇等；

上述PMMA和MMA的质量比可以为1∶20～1∶1，上述MSMA与SiO₂前驱体的质量比可以为1∶100～5∶1；

上述PMMA和MMA的质量比可以为1∶10～1∶2，上述MSMA与SiO₂前驱体的质量比可以为1∶20～2∶1。

整个化学反应过程可以通过下列反应式来示例的说明：

由上述方法得到的光散射复合材料原位生成SiO₂微晶，SiO₂与PMMA基材通过化学键相连。

其中，SiO₂晶体粒径可以为100nm～2μm。

步骤2.光散射模塑料的制备

光散射模塑料的制备工艺采用连续本体聚合挤出法或共混挤出法两种工艺。

1)连续本体聚合挤出法

连续本体聚合挤出法是将步骤1制备的光散射复合材料和MMA预聚液组成混合反应液使用连续本体聚合挤出法生产。

将MMA与引发剂及链转移剂混合得到反应液，将上述反应液加入到带搅拌和夹层的反应釜中加热反应，反应时体系温度控制在70℃～110℃之间，反应时体系的搅拌转速在每分钟100转以上，反应1～5小时后停止加热，继续搅拌直至完全冷却，通过该反应可得到转化率在10％～30％的预聚液。

将步骤1制备的光散射复合材料按重量百分数0.1％～10％的比例加入到上述预聚液中，充分搅拌，然后将上述混合反应液连续注入到反应式双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的螺筒温度分段控制，从进料端到模头温度依次上升，温度范围从70℃到260℃，双螺杆挤出机在靠近模头部分带有真空脱气装置，从模头将挤出的高分子拉丝、冷却、切粒、包装即得到光散射模塑料。

2)共混挤出法

将步骤1所得到的光散射复合材料按重量百分数0.1％～10％的比例与商用树脂粒料，较佳的为同种商用树脂粒料在高速搅拌机中混合，搅拌速度为每分钟1500转到3000转，搅拌时间为30分钟到3小时。

停止搅拌后，将上述混合材料采用脱气式双螺杆挤出、拉丝、冷却、切粒和包装即得到光散射模塑料。螺筒温度控制在180℃～240℃。

我们的研究工作表明，采用本发明所制备的光散射模塑料同时兼具传导和扩散功能，散射均匀、强度高，光转换效率高，色彩还原性好，亮度均匀性好，稳定性好，解决了采用单体直接与纳米光散射材料混合所带来的分散和散射不均匀的问题，特别适合在显示和照明领域内的应用。

附图说明

图1为示例性的连续本体聚合挤出的设备流程图。

图2为示例性的共混挤出法的生产线流程图。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明的具体实施方式作进一步的详细说明。对于所属技术领域的技术人员而言，从对本发明的详细说明中，本发明的上述和其他目的、特征和优点将显而易见。

图1为示例性的连续本体聚合挤出的设备流程图。

其中：1.反应釜，2.缓冲釜，3.电机，4.双螺杆挤出机，5.冷却水槽，6.切粒、烘干及包装系统，7.冷却罐，8.收料罐，9.真空泵。

图2为示例性的共混挤出法的生产线流程图。

其中：21.光散射复合材料储料罐，22.商用树脂储料罐，23.高速搅拌机，24.双螺杆挤出机，25.电机，26.料桶，27.真空泵，28.冷却水槽，29.切粒、烘干及包装系统。

实施例1

步骤1：光散射复合材料的合成：

将200克四乙氧基硅烷(TEOS)、200克MSMA、200克PMMA、400克MMA加入到1500毫升的圆底烧瓶内，加入0.8克AIBN作为引发剂，加入0.8克正丁基硫醇作为链转移剂，充分搅拌溶解后得到透明反应液，并将此反应液注入到1500毫升的分液漏斗内。

向5升的三口烧瓶内加入3000毫升蒸馏水，采用油浴将蒸馏水的温度加热到80摄氏度，向蒸馏水中缓慢加入反应液，并保持对整个体系的搅拌，搅拌转速保持在每分钟500转，保持整个体系的温度为80摄氏度，反应液加入完毕后保持体系温度和搅拌转速不变，6小时后停止加热，保持搅拌直至体系温度降至室温。停止搅拌，将混合物过滤、干燥得到白色高分子粉末。

将上述高分子粉末浸泡于1N的盐酸与无水甲醇的混合溶液中常温下浸泡24小时，无水甲醇在溶液中所占的质量比为50％。然后，将高分子粉末过滤干燥即得到PMMA和粒径分布在100nm～1μm的SiO₂晶体的复合材料，作为光散射复合材料。

步骤2：光散射模塑料的制备：

将100公斤MMA与200克AIBN及200克正丁基硫醇混合得到反应液，将上述反应液加入如图1所示的反应釜1中加热反应，反应时体系温度控制在85℃，反应时体系的搅拌转速为每分钟800转，反应3小时后停止加热，继续搅拌直至完全冷却得到预聚液。

将步骤1所得到的光散射复合材料加入到上述预聚液中，充分搅拌，然后将上述混合反应液以每小时25公斤的速度连续注入到反应式双螺杆挤出机4中，双螺杆挤出机4的螺筒温度分段控制，从进料端到模头温度依次上升，温度范围为110℃～220℃，双螺杆挤出机4在靠近模头部分带有真空脱气装置，从模头将挤出的高分子拉丝、冷却、切粒、包装即得到光散射(聚甲基丙烯酸甲酯)模塑料。

实施例2

步骤1：光散射复合材料的合成：

将20克四甲氧基硅烷(TMOS)、100克MSMA、100克PMMA、400MMA加入到1000毫升的圆底烧瓶内，加入0.5克BPO作为引发剂，加入0.2克十二烷基硫醇作为链转移剂，充分搅拌溶解后得到透明反应液，并将此反应液注入到800毫升的分液漏斗内。

向5升的三口烧瓶内加入3000毫升蒸馏水，采用油浴将蒸馏水的温度加热到75摄氏度，向蒸馏水中缓慢加入反应液，并保持对整个体系的搅拌，搅拌转速保持在每分钟650转，保持整个体系的温度为75摄氏度，反应液加入完毕后保持体系温度和搅拌转速不变，3小时后停止加热，保持搅拌直至体系温度降至室温。停止搅拌，将混合物过滤、干燥得到白色高分子粉末。

将上述高分子粉末浸泡于0.1N的盐酸与无水甲醇的混合溶液中常温下浸泡60小时，无水甲醇在溶液中所占的质量比为60％。然后，将高分子粉末过滤干燥即得到PMMA和粒径分布在500nm～2μm的SiO₂晶体的复合材料，作为光散射复合材料。

步骤2：光散射模塑料的制备：

将80公斤MMA与150克AIBN及150克十二烷基硫醇混合得到反应液，将上述反应液加入如图1所示的反应釜1中加热反应，反应时体系温度控制在95℃，反应时体系的搅拌转速为每分钟1000转，反应2小时后停止加热，继续搅拌直至完全冷却得到预聚液。

将步骤1所得到的光散射复合材料加入到上述预聚液中，充分搅拌，然后将上述混合反应液以每小时20公斤的速度连续注入到反应式双螺杆挤出机4中，双螺杆挤出机4的螺筒温度分段控制，从进料端到模头温度依次上升，温度范围从110℃～220℃，螺杆机在靠近模头部分带有真空脱气装置，从模头将挤出的高分子拉丝、冷却、切粒、包装即得到光散射(PMMA)模塑料。

实施例3

步骤1：光散射复合材料的合成：

将150克乙氧基三甲氧基硅烷、10克MSMA，100克PMMA、550克MMA加入到1000毫升的圆底烧瓶内，加入0.6克BPO作为引发剂，加入0.8克十二烷基硫醇作为链转移剂，充分搅拌溶解后得到透明反应液，并将此反应液注入到1000毫升的分液漏斗内。

向5升的三口烧瓶内加入3000毫升蒸馏水，采用油浴将蒸馏水的温度加热到65摄氏度，向蒸馏水中缓慢加入反应液，并保持对整个体系的搅拌，搅拌转速保持在每分钟750转，保持整个体系的温度为65摄氏度，反应液加入完毕后保持体系温度和搅拌转速不变，4小时后停止加热，保持搅拌直至体系温度降至室温。停止搅拌，将混合物过滤、干燥得到白色高分子粉末。

将上述高分子粉末浸泡于0.5N的盐酸与无水甲醇的混合溶液中常温下浸泡100小时，无水甲醇在溶液中所占的质量比为75％。然后，将高分子粉末过滤干燥即得到PMMA和粒径分布在1.5μm～2μm的SiO₂的复合材料，作为光散射复合材料。

步骤2：光散射模塑料的制备：

将步骤1所得到的光散射复合材料和200公斤PMMA在如图2所示的高速搅拌机23中混合，搅拌速度为每分钟2500转，搅拌时间为1小时。

停止搅拌后，将上述混合材料采用脱气式双螺杆挤出机24挤出、拉丝、冷却、切粒和包装即得到光散射(PMMA)模塑料。

虽然，本发明已通过以上实施例及其附图而清楚说明，然而在不背离本发明精神及其实质的情况下，所属技术领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的变化和修正，但这些相应的变化和修正都应属于本发明的权利要求的保护范围。

Claims

1.一种基于SiO₂/PMMA的光散射复合材料的制备方法，其特征在于：在聚合过程中，将SiO₂前驱体溶解到聚甲基丙烯酸甲酯即PMMA基材中，然后将含SiO₂前驱体的PMMA基材在溶液中溶胀，使溶液中的水分子通过高分子链间的空隙扩散到PMMA基材内部，与SiO₂前驱体发生水解反应，原位生成SiO₂微晶，SiO₂与PMMA基材通过化学键相连；其中，上述SiO₂前驱体为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、乙氧基三甲氧基硅烷、甲氧基三乙氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷中的一种或几种的混合物：具体包含以下步骤：

步骤A，将SiO₂前驱体、甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷即MSMA、甲基丙烯酸甲酯单体即MMA和PMMA混合，然后在体系中加入引发剂和链转移剂，充分搅拌溶解得到反应液；

步骤B，将上述反应液缓慢加入到蒸馏水中，加入同时搅拌整个体系，保持整个过程中体系的温度为60℃～90℃，加入完成后，继续搅拌并加热3～30小时后过滤得到高分子粉末；

步骤C，将上述高分子粉末浸泡于0.1N～1N的盐酸与无水甲醇的混合溶液中10-100小时，然后将高分子粉末过滤干燥；

其中，上述PMMA和MMA的质量比为1∶20～1∶1，上述MSMA与SiO₂前驱体的质量比为1∶100～5∶1。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，上述引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，上述链转移剂为正丁基硫醇、十二烷基硫醇或十六烷基硫醇。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，上述PMMA和MMA的质量比为1∶10～1∶2，上述MSMA与SiO₂前驱体的质量比为1∶20～2∶1。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，上述步骤C中的浸泡时间为20-50小时，无水甲醇在盐酸与无水甲醇的混合溶液中所占的质量比为20％～80％。

6.一种基于SiO₂/PMMA的光散射复合材料，其特征在于，其由权利要求1所述的方法制备，原位生成SiO₂微晶，SiO₂与PMMA基材通过化学键相连。

7.根据权利要求6所述的光散射复合材料，其特征在于，其是由粒径在100nm～2μm的SiO₂晶体和PMMA基材构成的复合材料。

8.一种基于SiO₂/PMMA的光散射模塑料的制备方法，其特征在于，将权利要求1所述的方法制备的光散射复合材料和MMA预聚液组成混合反应液使用连续本体聚合挤出法造粒生产；上述光散射复合材料占预聚液的重量比为0.1％～10％。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，上述预聚液由MMA和引发剂、链转移剂混合制得。

10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，上述方法使用挤出机实施，该挤出机为反应式双螺杆挤出机，上述混合反应液连续注入到反应式双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的螺筒温度分段控制，从进料端到模头温度依次上升，温度范围从70℃到260℃，双螺杆挤出机在靠近模头部分带有真空脱气装置，将从模头挤出的高分子拉丝、冷却、切粒即得到光散射模塑料。

12.一种基于SiO₂/PMMA的光散射模塑料的制备方法，其特征在于，将权利要求1所述的方法制备的光散射复合材料和商用树脂粒料的混合物使用共混挤出法造粒生产；上述商用树脂粒料为PMMA粒料，上述光散射复合材料占PMM粒料的重量比为0.1％～10％。

13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，

上述光散射复合材料和商用树脂粒料的混合物首先在高速搅拌机中混合，搅拌速度为每分钟1500转到3000转，搅拌时间为30分钟到3小时；

上述共混挤出法使用双螺杆挤出机，挤出机的螺筒温度控制在180℃～240℃，混合物由脱气式双螺杆挤出机挤出、拉丝、冷却、切粒即得到光散射模塑料。