CN1281512C - 氢氧化镍的一种连续性制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种连续性生产氢氧化镍的制备方法，特别涉及化学沉淀晶体生长法制备氢氧化镍的方法。本发明公开了一种能有效控制氢氧化镍的平均粒径及粒度分布的化学沉淀晶体生长法连续式制备球形氢氧化镍的方法：通过调整工艺参数，改变氢氧化镍的结晶条件，周期性地产生氢氧化镍新晶核(二次成核)，抑制氢氧化镍大颗粒继续长大，新晶核重新生长，可以有效控制氢氧化镍的平均粒径及粒度分布。
Description
技术领域
本发明涉及一种连续性生产氢氧化镍的制备方法，特别涉及化学沉淀晶体生长法制备氢氧化镍。
背景技术
氢氧化镍(Ni(OH)2)作为碱性充电电池(如Ni/MH、Ni/Cd、Ni/Zn、Ni/Fe、Ni/H2等)的正极活性材料，其制备技术的研究已开展很多年，特别是近年来，随着作为新一代高比能绿色镍氢电池在移动通讯、个人电子设备、电动工具和电动汽车等方面的广泛应用，氢氧化镍材料及其制备技术的研究也得到越来越多的重视。
目前Ni/MH、Ni/Cd等充电电池使用的均为β晶型氢氧化镍。β晶型氢氧化镍的制备方法主要有化学沉淀晶体生长法、镍粉氧化法和金属镍电解沉淀法，其中化学沉淀晶体生长法应用得最为普遍。
镍粉氧化法是指在含有氨和镍离子的水溶液中由镍粉转变成氢氧化镍的方法，中国专利95114810.9公开了一种镍粉氧化法，先将元素镍引入能溶解镍的氨水或氨/铵盐溶液中，使电势变负或下降(相对饱和甘汞电极)，然后加氧到水溶液中，加入速度要保持负电势(相对饱和甘汞电极)以促进元素镍向氢氧化镍的转化。
金属镍电解沉淀法是指利用电化学沉淀原理，以金属镍为原料，制备氢氧化镍的方法。中国专利98107135.X公开了一种金属镍电解沉淀法，其在含有碱金属氯化物的电解液中，在搅拌条件下用直流恒电流电解，将金属镍转化为氢氧化镍，制得颗粒形状为球形或类球形的氢氧化镍。
化学沉淀晶体生长法原理是镍盐和碱反应生成微晶晶核，晶核在特定的工艺条件下生长成球形氢氧化镍颗粒，其又包括间歇式、连续式两种工艺。间歇式工艺是将镍盐、氢氧化钠、氨水同时加入反应器中，反应一段时间后，将反应产物过滤、洗涤、干燥，即可得氢氧化镍成品。由于此工艺生产的氢氧化镍产量不高、质量不稳定，目前已很少采用。而连续式工艺是在一定温度下，分别将一定浓度的镍盐、氢氧化钠、氨水或以镍盐+氨水、氢氧化钠+氨水的形式连续加入反应器中，控制反应体系的pH值、反应物平均停留时间和搅拌条件，氢氧化镍以球状微粒结晶出来。该方法具有产品性能好、工艺流程简单、生产设备易加工、操作方便等优点，因此国内外大多数生产厂家都采用这一方法，中国专利93103991.6、97100691.1公开的即涉及此方法。
化学沉淀晶体生长法连续性生产球形氢氧化镍工艺中，随着晶体生长，氢氧化镍晶粒会逐渐长大，甚至会长成很大的颗粒，粒度及粒度分布不能满足要求。控制氢氧化镍的平均粒径及粒度分布在合适的范围内，在已有的专利中并没有提及。
发明内容
本发明的目的是提供一种能有效控制氢氧化镍的平均粒径及粒度分布的化学沉淀晶体生长法连续式制备球形氢氧化镍的方法。
为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
一种氢氧化镍的制备方法，其步骤如下：
(A)配制浓度为1.0-2.5mol/L的镍盐水溶液；
(B)配制浓度为2.0-8.0mol/L的碱液；
(C)将液氨或25％氨水溶于水中配制浓度为2.0-11mol/L的氨水溶液；
(D)将上述配制好的镍盐水溶液、碱液和氨水溶液分别按照下述流速x＝50～250L/h，y＝20～180L/h和z＝5～50L/h，连续泵入反应釜中；
(E)持续搅拌，控制反应温度为30-80℃，反应体系pH值为8.5-13，搅拌速度为100-220rpm，进行化学沉淀反应和晶体生长；
(F)当氢氧化镍晶体平均粒径D50为8-12μm，粒度分布为2-30μm时，进行下述操作，产生新的晶核；
(G)将镍盐溶液、碱液和氨水溶液的流速分别调整为0.2x-0.7x、1.5y-3y、0-0.5z，反应温度为40-80℃，搅拌速度为100-180rpm，时间持续15-50分钟；
(H)再将镍盐溶液、碱液和氨水溶液的流速分别调整为0.8x-1.1x、0-0.3y、0-0.5z，反应温度为40-80℃，搅拌速度为100-180rpm，时间持续25-70分钟；
(I)最后将镍盐溶液、碱液和氨水溶液的流速分别调整为0.8x-1.0x、0.8y-1.0y、0.9z-1.2z，反应温度为40-80℃，搅拌速度为100-180rpm，时间持续60-180分钟；
(J)再将反应温度和搅拌速度恢复到(E)步骤，然后按(E)～(J)步骤继续进行，制备出满足粒径及粒度分布需要的球形氢氧化镍。
所述镍盐溶液可以是单独的硫酸镍(或硝酸镍、氯化镍)水溶液；也可以是其中两种或三种溶液以任何比例混合的混合液。
所述碱液可以是单独的氢氧化钠(或氢氧化钾、氢氧化锂)溶液；也可以是其中两种或三种溶液以任何比例混合的混合液。
所述步骤(G)中所述镍盐溶液、碱液和氨水溶液的流速分别调整为0.3x-0.5x、2.0y-2.5y、0.2-0.3z，时间持续15-40分钟。
所述步骤(H)中所述镍盐溶液、碱液和氨水溶液的流速分别调整为0.9x-1.0x、0.1-0.2y、0.2-0.4z，时间持续35-60分钟。
所述步骤(I)中所述镍盐溶液、碱液和氨水溶液的流速分别调整为0.9x-1.0x、0.9y-1.0y、1.0z-1.1z，时间持续70-160分钟。
化学沉淀晶体生长法连续性生产球形氢氧化镍实质上是个反应沉积、晶体长大的过程，因此控制反应产物氢氧化镍在反应体系中的过饱和度是生产工艺中的关键。
通过调节反应产物氢氧化镍在反应体系中过饱和度，可以调控成核速率，控制晶核的数量和质量；维持过饱和度的稳定，保持合适的氢氧化镍晶体生长速率，可周期性地获得符合粒径及粒度分布要求的氢氧化镍产品，确保周期性的一致性。
影响反应体系中氢氧化镍过饱和度的主要因素，包括镍盐、碱液和氨水的浓度及其配比、反应器结构、加料和搅拌方式、反应体系pH值及反应温度等等。
在制备过程中，固定反应器结构、加料和搅拌方式，可不考虑其变化对氢氧化镍周期性产生新晶核的影响。
因此影响氢氧化镍周期性产生新晶核的主要因素即为：镍盐、碱液和氨水的浓度及其配比、反应体系pH值及温度、反应时间以及搅拌强度。在球形氢氧化镍晶体生长过程中，欲获得综合性能优异的产品，需要将反应物浓度及其配比、反应体系pH值、温度、反应时间以及搅拌强度等因素调整在较窄的范围内。晶体逐渐生长的过程也就必然伴随着粒径的增长，如果任其发展下去而不进行干预，则氢氧化镍的粒度分布不符合要求，因此产生新的晶核来打破固有的平衡是必须的。通过调整上述因素工艺参数，可以实现这一目的。
球形氢氧化镍的生产过程中，在其它工艺参数不变的情况下，原料的进料方式以分路的方式最为合适，即镍盐、碱液和氨水各自分别进料，故本发明选择分路进料方式。通过改变反应体系pH值、进料流速及其配比、反应温度及搅拌速度可以控制新晶核的产生。控制反应体系△pH值大小、反应温度和搅拌速度，实现对晶核质量的控制；调整进料流速及其配比来控制反应体系恢复平衡的时间，即成核时间，实现对晶核数量的控制。在氢氧化镍晶体稳定平衡生长的工艺参数基础上，提高反应体系pH值、进料流速及反应温度，降低搅拌速度可以产生新的晶核，将这种状态保持一定的时间，然后恢复至平衡常态，再进行晶体生长，从而可以周期性地保证氢氧化镍的粒径及粒度分布满足要求。
本发明提供的化学沉淀晶体生长法连续式生产球形氢氧化镍工艺中，通过调整工艺参数，改变氢氧化镍的结晶条件，周期性地产生氢氧化镍新晶核(二次成核)，抑制氢氧化镍大颗粒继续长大，新晶核重新生长，可以有效控制氢氧化镍的平均粒径及粒度分布。
下面通过附图和具体实施例对本发明做进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。
附图说明
图1是本发明氢氧化镍颗粒造核前的粒度分布图；
图2是本发明氢氧化镍颗粒造核后2小时的粒度分布图；
图3是本发明氢氧化镍颗粒造核后4小时的粒度分布图；
图4是本发明氢氧化镍颗粒造核后6小时的粒度分布图；
图5是本发明氢氧化镍颗粒造核后8小时的粒度分布图；
图6是本发明氢氧化镍颗粒造核后16小时的粒度分布图；
图7是本发明氢氧化镍颗粒造核后20小时的粒度分布图；
图8是本发明氢氧化镍颗粒造核后24小时的粒度分布图。
具体实施方式
实施例1
一种氢氧化镍的制备方法，其步骤如下：
(1)原料溶液的配制
(A)镍盐溶液的配制：配制浓度为1.0mol/L的硝酸镍水溶液；
(B)碱液的选择：配制浓度为2.0mol/L氢氧化钠溶液；
(C)氨水溶液的配制：将液氨溶于水中，浓度为2.0mol/L。
(2)氢氧化镍晶体周期性生长过程
(D)通过精密计量泵，将混合镍盐溶液、碱液和氨水溶液按一定的流速(流速分别以x、y、z表示，50＜x＜250L/h，20＜y＜180L/h，5＜z＜50L/h)连续泵入反应釜中；
(E)持续搅拌，控制反应温度为30℃，反应体系pH值为8.5，搅拌速度为100rpm，进行化学沉淀反应和晶体生长；
(F)当氢氧化镍晶体粒径及粒度分布达到：平均粒径D50为8-12μm，粒度分布约为2-30μm(可通过生物显微镜观察后大至判断出来)时，调反应温度为55℃，搅拌速度为100rpm；然后进行如下操作，产生新的晶核：
(G)将硝酸镍水溶液、碱液和氨水溶液的流速分别调整为0.7x、3y、0z，时间持续50分钟；
(H)再将硝酸镍水溶液、碱液和氨水溶液的流速分别调整为0.9x、0.1y、0.1z，时间持续60分钟；
(I)后将硝酸镍水溶液、碱液和氨水溶液的流速分别调整为0.8x、0.9y、1.2z，时间持续150分钟；
(J)再将反应温度和搅拌速度恢复到(E)步骤，然后按(E)-(J)步骤继续进行，制备出满足粒径及粒度分布需要的球形氢氧化镍。
实施例2
一种氢氧化镍的制备方法，其步骤如下：
(1)原料溶液的配制
(A)镍盐溶液的配制：配制浓度为1.5mol/L的氯化镍水溶液；
(B)碱液的选择：配制浓度为4.0mol/L氢氧化钠溶液和浓度为4.0mol/L氢氧化钾溶液，按相同重量比混合；
(C)氨水溶液的配制：将液氨溶于水中，浓度为4.0mol/L。
(2)氢氧化镍晶体周期性生长过程
(D)通过精密计量泵，将氯化镍溶液、混合碱液和氨水溶液按一定的流速(流速分别以x、y、z表示，50＜x＜250L/h，20＜y＜180L/h，5＜z＜50L/h)连续泵入反应釜中；
(E)持续搅拌，控制反应温度为80℃，反应体系pH值为13，搅拌速度为100rpm，进行化学沉淀反应和晶体生长；
(F)当氢氧化镍晶体粒径及粒度分布达到要求：平均粒径D50为8-12μm，粒度分布约为2-30μm(可通过生物显微镜观察后大概判断出来)时，调反应温度为40℃，搅拌速度为120rpm；然后进行如下操作，产生新的晶核：
(G)将氯化镍溶液、碱液和氨水溶液的流速分别调整为0.5x、2.5y、0.2z，时间持续40分钟；
(H)再将氯化镍溶液、碱液和氨水溶液的流速分别调整为1.0x、0.2y、0.2z，时间持续70分钟；
(I)最后将氯化镍溶液、碱液和氨水溶液的流速分别调整为1.0x、0.8y、1.1z，时间持续150分钟；
(J)再将反应温度和搅拌速度恢复到(E)步骤，然后按(E)-(J)步骤继续进行，制备出满足粒径及粒度分布需要的球形氢氧化镍。
实施例3
一种氢氧化镍的制备方法，其步骤如下：
(1)原料溶液的配制
(A)混合镍盐溶液的配制：配制浓度为2.0mol/L的硫酸镍水溶液和浓度为2.0mol/L的硝酸镍水溶液并按相同重量比混合；
(B)碱液的选择：配制浓度为6.0mol/L氢氧化锂溶液；
(C)氨水溶液的配制：25％氨水溶于水中，浓度为7.0mol/L。
(2)氢氧化镍晶体周期性生长过程
(D)通过精密计量泵，将混合镍盐溶液、氢氧化锂溶液和氨水溶液按一定的流速比(流速分别以x、y、z表示，50＜x＜250L/h，20＜y＜180L/h，5＜z＜50L/h)连续泵入反应釜中；
(E)持续搅拌，控制反应温度为60℃，反应体系pH值为10，搅拌速度为140rpm，进行化学沉淀反应和晶体生长；
(F)当氢氧化镍晶体粒径及粒度分布达到要求：平均粒径D50为8-12μm，粒度分布约为3-28μm(可通过生物显微镜观察后大概判断)时，调反应温度为40℃，搅拌速度为100rpm；然后进行如下操作，产生新的晶核：
(G)将混合镍盐溶液、碱液和氨水溶液的流速分别调整为0.4x、2.0y、0.3z，时间持续30分钟；
(H)再将混合镍盐溶液、碱液和氨水溶液的流速分别调整为1.0x、0y、1.3z，时间持续50分钟；
(I)最后将混合镍盐溶液、碱液和氨水溶液的流速分别调整为1.0x、0.9y、1.0z，时间持续120分钟；
(J)再将反应温度和搅拌速度恢复到(E)步骤，然后按(E)-(J)步骤继续进行，制备出满足粒径及粒度分布需要的球形氢氧化镍。
实施例4～5与实施例3的步骤相同，其参数见表1。
附图1-8为实施例4所生成的球形氢氧化镍的显微镜照片。
(其它实施例中氢氧化镍晶体颗粒生长及粒径分布情况基本上与实施例4相同)
1.显微镜的放大倍数40×10。
2.附图1-8表示周期性造核一个周期，从造核前到造核后晶体生长，再到下一次造核前氢氧化镍颗粒的形态。
3.晶核大小＜1μm，24小时后氢氧化镍颗粒平均粒径8～12μm。(以激光粒度测试仪测定)。
表1 氢氧化镍周期性成核工艺参数
| 造核过程 | 原料浓度(mol/L) | 原料流速(L/h)【注】 | 持续时间(min) | 搅拌转速(rpm) | 反应温度(℃) | |||||
| [Ni2+] | [OH-] | [NH3] | [Ni2+] | [OH-] | [NH3] | |||||
| 实施例1 | G | 1.0 | 2.0 | 2.0 | 0.7x | 3y | 0 | 50 | 100 | 55 |
| H | 1.0 | 2.0 | 2.0 | 0.9x | 0.1y | 0.1z | 60 | |||
| I | 1.0 | 2.0 | 2.0 | 0.8x | 0.9y | 1.2z | 150 | |||
| 实施例2 | G | 1.5 | 4.0 | 4.0 | 0.5x | 2.5y | 0.2z | 40 | 120 | 40 |
| H | 1.5 | 4.0 | 4.0 | 1.0x | 0.2y | 0.2z | 70 | |||
| I | 1.5 | 4.0 | 4.0 | 1.0x | 0.8y | 1.1z | 150 | |||
| 实施例3 | G | 2.0 | 6.0 | 7.0 | 0.4x | 2y | 0.3z | 30 | 140 | 80 |
| H | 2.0 | 6.0 | 7.0 | 1.0x | 0 | 0.3z | 50 | |||
| I | 2.0 | 6.0 | 7.0 | 1.0x | 0.9y | 1.0z | 120 | |||
| 实施例4 | G | 2.0 | 7.0 | 9.0 | 0.3x | 1.5y | 0.1z | 20 | 180 | 70 |
| H | 2.0 | 7.0 | 9.0 | 0.8x | 0.3y | 0 | 35 | |||
| I | 2.0 | 7.0 | 9.0 | 1.0x | 1.0y | 0.9z | 100 | |||
| 实施例5 | G | 2.5 | 8.0 | 11 | 0.2x | 1.8y | 0.1z | 15 | 160 | 60 |
| H | 2.5 | 8.0 | 11 | 1.1x | 0.1y | 0.1z | 25 | |||
| I | 2.5 | 8.0 | 11 | 0.9x | 1.0y | 0.9z | 130 | |||
【注】：x、y、z分别代表氢氧化镍晶体生长时[Ni2+]、[OH-]、[NH3]的流速。50＜x＜250L/h，20＜y＜180L/h，5＜z＜50L/h。
Claims (6)
1、一种氢氧化镍的制备方法，其步骤如下：
(A)配制浓度为1.0-2.5mol/L的镍盐水溶液；
(B)配制浓度为2.0-8.0mol/L的碱液；
(C)将液氨或25％氨水溶于水中配制浓度为2.0-11mol/L的氨水溶液；
(D)将上述配制好的镍盐水溶液、碱液和氨水溶液分别按照下述流速x＝50～250L/h，y＝20～180L/h和z＝5～50L/h，连续泵入反应釜中；
(E)持续搅拌，控制反应温度为30-80℃，反应体系pH值为8.5-13，搅拌速度为100-220rpm，进行化学沉淀反应和晶体生长；
(F)当氢氧化镍晶体平均粒径D50为8-12μm，粒度分布为2-30μm时，进行下述操作，产生新的晶核；
(G)将镍盐溶液、碱液和氨水溶液的流速分别调整为0.2x-0.7x、1.5y-3y、0-0.5z，反应温度为40-80℃，搅拌速度为100-180rpm，时间持续15-50分钟；
(H)再将镍盐溶液、碱液和氨水溶液的流速分别调整为0.8x-1.1x、0-0.3y、0-0.5z，反应温度为40-80℃，搅拌速度为100-180rpm，时间持续25-70分钟；
(I)最后将镍盐溶液、碱液和氨水溶液的流速分别调整为0.8x-1.0x、0.8y-1.0y、0.9z-1.2z，反应温度为40-80℃，搅拌速度为100-180rpm，时间持续60-180分钟；
(J)再将反应温度和搅拌速度恢复到(E)步骤，然后按(E)～(J)步骤继续进行，制备出满足粒径及粒度分布需要的球形氢氧化镍。
2、根据权利要求1所述的氢氧化镍的制备方法，其特征在于：所述镍盐为硫酸镍或硝酸镍或氯化镍或其混合溶液。
3、根据权利要求2所述的氢氧化镍的制备方法，其特征在于：所述碱液为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂或其混合溶液。
4、根据权利要求3所述的氢氧化镍的制备方法，其特征在于：所述步骤(G)中所述镍盐溶液、碱液和氨水溶液的流速分别调整为0.3x-0.5x、2.0y-2.5y、0.2-0.3z，时间持续25-40分钟。
5、根据权利要求4所述的氢氧化镍的制备方法，其特征在于：所述步骤(H)中所述镍盐溶液、碱液和氨水溶液的流速分别调整为0.9x-1.0x、0.1-0.2y、0.2-0.4z，时间持续35-60分钟。
6、根据权利要求5所述的氢氧化镍的制备方法，其特征在于：所述步骤(I)中所述镍盐溶液、碱液和氨水溶液的流速分别调整为0.9x-1.0x、0.9y-1.0y、1.0z-1.1z，时间持续70-160分钟。
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