CN1280557A - 从有机混合物分离铑的方法 - Google Patents

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Abstract

从包含有机溶剂、C6－二羧酸和碘化物的有机原料混合物中分离铑的方法,其中用含有C6－二羧酸和碘化物的水性溶剂提取有机原料混合物,形成含少量铑的有机提余液和富含铑的含水提取物来分离铑。

Description

从有机混合物分离铑的方法
本发明涉及从包含有机溶剂、C6-二羧酸和碘化物的有机原料混合物中分离铑的方法。
如EP-A-405433所述，在戊烯酸的制备中，例如可获得为清洗流的含有铑、C6-二羧酸和碘化物的混合物。本专利说明书描述在一氧化碳和含有铑和碘化物促进剂化合物的催化剂体系存在下，用水使丁二烯羰基化。
已经发现从清洗流中移出昂贵的铑是一个难题。对这一具体难题，尚未有可用于工业规模的方法的描述。当人们想要操作一基于EP-A-405433的方法的工业设备时，从清洗流中转移出铑的实用方法就成为迫切的需要。从清洗流中获得的铑可有利地重新使用于羰基化反应器中。
本发明的目的是获得从如上所述的原料混合物中转移出铑的可实行的方法。
达到该目的的关键在于，通过用含有C6-二羧酸和碘化物的水性溶剂提取有机原料混合物，形成含少量铑的有机提余液和富含铑的水性提取液来分离铑。
已经发现，通过提取可从上面指出的有机混合物连续转移出铑。该提取可以简便地以大规模的连续方式进行操作。当根据EP-A-405433的方法操作时，发现可以有利地将生成的含铑的水性提取物直接返回到羰基化反应器中。
不打算用下列理论来限制本发明，已经发现，将铑从有机相提取到水相中的效率在很大程度上受C6-二羧酸在互不溶混的两相中的含量的影响。假若C6-二羧酸在水相中的含量接近于0，则铑在两相中的提取系数(以KRh=Rh(ppm)水机／Rh(ppm)有机相表示)也很低。相反，当C6-二羧酸在水相中的含量超过某一水平时，发现存在一高的和优选的KRh。因此，在进行提取时，重要的是随时维持二羧酸在水相中的一定水平，以使铑存在于水相中。只要发生相分离，C6-二羧酸在水相中的含量就可以增加。优选在水相中的C6-二羧酸与在有机相中的C6-二羧酸平衡。这使得在提取期间两相之间二羧酸几乎未发生净交换。
在水性溶剂中的C6-二羧酸浓度与在有机原料混合物中的C6-二羧酸浓度的比率优选在1∶1和5∶1之间。优选该比率低于3∶1。最优选该比率等于所述二羧酸的两相平衡比。所述平衡比将取决于，例如，有机原料混合物的组成、温度和压力。C6-二羧酸在有机原料混合物中的含量优选为10-60％(重量)，而在水性溶剂中的含量优选在30-70％(重量)之间。所述C6-二羧酸有己二酸、2-甲基戊二酸、乙基丁二酸、二甲基丁二酸或其混合物。
所述有机溶剂应是与水基本不溶混的，C6-二羧酸应溶解于溶剂中且在羰基化反应期间应是惰性的。优选有机溶剂为C5-C13一羧酸或其混合物。更优选使用C8-C13一羧酸或适些酸的混合物。当所述有机原料混合物来自制备戊烯酸的羰基化过程时，通常会存在C9-羧酸，因为C9-羧酸是该反应的副产物。所述C9-羧酸例如有壬酸、壬烯酸及分支或环状C9-羧酸，或其混合物。
优选所述水性溶剂还含有相应的C5-C13一羧酸。只要发生相分离，这些一羧酸在水相中的含量就可以增加。在水性溶剂中的一羧酸浓度与在有机原料混合物中的一羧酸浓度的比率优选在1∶5和1∶20之间。最优选该比率等于所述一羧酸的两相平衡比。所述平衡比将取决于，例如，有机原料混合物的组成、温度和压力。所述一羧酸在有机原料混合物中的浓度优选为40-90％(重量)之间，而在水相中的浓度在5-20％(重量)之间。
可以在提取之前将C6-二羧酸和C5-C13一羧酸(如果存在)加入纯净水中，以得到待用于该提取中的水性溶剂。通过仅用水提取(d)也可以获得水性溶剂的所需组成：相对于直接使用水性／C6-二羧酸混合物(A)的情形，在逆流提取柱(A’)中增加一些交换段，已经发现，在该提取柱的中间位置(c)可获得根据本发明的所需含水组成。如果在该柱的那个位置(b)的铑含量非常低时，则在有机提余液(e)中的铑含量也是非常低的。字母A、A’和(a)-(f)参照图1。在该图中，流(f)为含水提取物。
如果按照例如EP-A-405433的羰基化方法，从清洗流中转移出铑，则可能需要在进行根据本发明的提取之前，调节该有机混合物的组成。之所以需要调节所述组成，是为了获得优选的浓度和如上所述的一-和／或二-酸浓度在各相间的比率。清洗流一般含有10-10000ppm的铑、10-90％(重量)的C6-二羧酸、10-90％(重量)的C5-C13一羧酸和10-10000ppm的碘化物促进剂化合物。所述清洗流也可含有其它羰基化反应的高沸副产物，例如，焦油。在连续的方法中，由于在提取前，一些水存在于用于与清洗流混合的C5-C13一羧酸流中，因此在有机原料混合物中也可存在一些水。
由于C6-二羧酸和一羧酸在水相中的溶解度，含水提取物可含有这些酸(如果存在)。除了C6-二羧酸和一羧酸外，由于水在有机相中的溶解度，有机提余液也可含有水。该水优选与部分C6-二羧酸和一羧酸一起从有机提余液中移出。该分离优选通过蒸馏进行。蒸馏中最好获得三种产物流，即水流、一羧酸流和C6-二羧酸流。这些产物流的纯度不是关键，因此有可能在一个柱上进行蒸馏。所述水流、部分C6及任选一羧酸-产物最好重新用于提取中。剩余的C6-二羧酸和一羧酸可以处理掉。
C6-二羧酸和一羧酸在含水提取物中的量将低于在原始清洗流中存在的量。
该提取通常在0-100℃，优选在30-60℃之间的温度下进行。较低的温度限制不是关键的，只要温度高到足以使该化合物保持流体状态即可。压力并不关键，只要发生相分离即可。所述压力可在0．1-1 MPa之间。优选该提取在一氧化碳存在下进行。优选一氧化碳分压高于5mmbar。一氧化碳的存在防止铑的沉淀。
在由丁二烯(或丁二烯衍生物)制备戊烯酸或由戊烯酸制备己二酸的方法中，根据本发明的方法特别有利于使用铑／碘化物促进剂催化体系由清洗流转移出铑。示例性的方法公开于EP-A-405433、EP-A-428979和EP-A-188209中。
在有机原料混合物中的碘化物可以是在这些文献中引用的任何促进剂。优选碘化物是HI或丁基碘。最优选使用HI。使用HI时，该混合物也可含有HI与碳基化过程中存在的化合物反应所形成的碘化物，例如，巴豆基碘和丁基(buthyl)碘。碘化物和在这样的羰基化过程中获得的清洗流中的铑的摩尔比一般高于1∶1，最高可高于2∶1。上限不是关键的且受到碘化物在水中溶解度的限制。
已经发现，存在于水性溶剂中的某一碘化物对获得铑的良好提取效率是必要的。碘化物在水性溶剂中的含量优选为0．01-10％(重量)，更优选为0．5-5％(重量)。由于无机碘化物如HI对水的高亲和力，这些碘化物中的绝大多数将存在于生成的含水提取物中。
根据本发明的提取方法优选连续地进行。接触一般在液-液接触器中进行，例如在一系列混合器-澄清器、脉冲系列(pulsed packet)柱或旋转园盘柱中进行。该过程优选在逆流操作的垂直安装的容器中进行，其中所述水性溶剂被加入到容器顶部而将有机原料混合物加入到其底部。分别在该柱的底部和顶部获得含水提取物和有机提余液。优选该柱具有不少于5个的理论交换段。
本发明特别涉及在含有铑和HI促进剂化合物的催化体系以及C8-C13一羧酸溶剂的存在下，通过丁二烯或丁二烯衍生物和水的羰基化连续制备戊烯酸的方法，其中进行下列步骤：
(a)从羰基化反应器流出物中分离戊烯酸产物，产生含有催化体系和C6-二羧酸和一羧酸的混合物，
(b)将含有所述催化剂的混合物返回到羰基化反应中，
(c)清洗含有部分所述催化剂的混合物，根据如上所述的本发明方法从清洗流中转移出铑，
(d)将步骤(c)得到的含水提取物返回到羰基化反应中。
根据EP-A-405433中所述条件可以进行羰基化。
本发明将用图2进行说明。对方法和图的说明并不打算以任何方式限制本发明，而只是为了说明本发明的一个实施方案。使用下列缩写：DBA    2-甲基戊二酸C9     壬酸
在图2中，将含2个重量单位的DBA(2 DBA)、0．9个重量单位的C9(0．9 C9)和500ppm Rh的清洗流(1)与3．1个重量单位的C9和0．7个重量单位的水(流(2))混合。将该有机原料混合物(3)加入提取柱(A)的底部。向该柱的顶部加入含0．6 H2O、1 DBA和0．4 C9和0．1％(重量)的HI的水性溶剂(流4)。在底部获得由725ppm铑(定量从清洗中移出)、1 DBA、0．4 C9和0．6水(重量单位)组成的含水提取物(流5)。将该混合物重新用于羰基化反应中。在顶部获得由0．7水、4 C9和2DBA(流6)组成的有机提余液(流6)。在蒸馏塔(B)中蒸馏流(6)。获得三种产物流，即4个重量单位的C9(流7)、0．7个重量单位的水(流8)和2个重量单位的DBA(流13)。将在(B)中获得的4个重量单位C9中的3．1个重量单位通过流(9)和(2)与清洗流混合。在剩余的C9中，将0．4 C9通过流(11)与新鲜的水流(12)混合并用作提取(A)中的水性溶剂(流4)。剩余的0．5 C9(流10)中没有铑。在蒸馏(B)获得的2 DBA(流13)中，1 DBA用作水性溶剂的一部分(通过流14)，在流(15)中获得1DBA (无铑)。以上可概括如下：
经(1)进入 经(12)进入 经(5)流出 经(10)流出 经(15)流出
0水2 DBA0．9 C9500 ppm Rh 0．6水 0．6水1 DBA0．4 C9725 ppm Rh 0水0 DBA0．5 C90 ppm Rh 0水1 DBA0 C90 ppm Rh
(*)数字用吨／小时表示
通过下列非限制性实施例将进一步说明本发明。
实施例1
对水、2-甲基戊二酸和壬酸三元体系的不同组成测定提取系数KRh。结果列于表1。铑的浓度在100-400 ppm范围内，HI／Rh摩尔比为2。在0．1 MPa一氧化碳压力下混合各相。
水相 有机相 KRh
水(重量％) 2 MGA(重量％) C9(重量％) 水(重量％) 2 MGA(重量％) C9(重量％) [水]／有机相，ppm
100 0 0 0 0 100 0．02
94 6 0 1 3 96 0．07
81 19 0 1 8 91 0．20
48 46 6 4 18 78 1．43
28 55 17 11 33 56 5．00
2 MGA=2-甲基戊二酸
C9=壬酸
列于表1中的所得KRh说明，当提取期间存在C6-二羧酸如2-甲基戊二酸时，对提取系数有正性影响。

Claims (11)

1．从含有有机溶剂、C6-二羧酸和碘化物的有机原料混合物中分离铑的方法，其特征在于，用含有C6-二羧酸和碘化物的水性溶剂，通过提取有机原料混合物形成含少量铑的有机提余液和富含铑的含水提取物来分离铑。
2．权利要求1的方法，其特征在于，在水性溶剂中的C6-二羧酸浓度与在有机原料混合物中的C6-二羧酸浓度的比率优选在1∶1和5∶1之间。
3．权利要求2的方法，其特征在于，在有机原料混合物中的C6-二羧酸浓度与在水性溶剂中的C6-二羧酸浓度的比率大约等于C6-二羧酸在两相中存在的平衡比。
4．权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于所述有机溶剂为C5-C13一羧酸。
5．权利要求4的方法，其特征在于，所述水性溶剂还含有相应的C5-C12一羧酸。
6．权利要求5的方法，其特征在于，在有机原料混合物中的C5-C13一羧酸浓度与在所述水性溶剂中的C5-C13一羧酸浓度的比率在5∶1和20∶1之间。
7．权利要求6的方法，其特征在于，在有机原料混合物中的C5-C13一羧酸浓度与在所述水性溶剂中的C5-C13一羧酸浓度的比率大约等于两相中存在的C5-C13一羧酸的平衡比。
8．权利要求1-7中任一项的方法，其特征在于，所述碘化物在水性溶剂中的含量在0．01-10％(重量)之间。
9．权利要求8的方法，其特征在于，所述碘化物为HI。
10．权利要求1-9中任一项的方法，其特征在于，所述提取在一氧化碳存在下进行。
11．在含有铑和HI促进剂化合物的催化体系以及C8-C13一羧酸溶剂的存在下，通过丁二烯或丁二烯衍生物和水的羰基化连续制备戊烯酸的方法，其中进行下列步骤：
(a)从羰基化反应器流出物中分离戊烯酸产物，产生含有催化体系和C6-二羧酸及C8-C13一羧酸的混合物，
(b)将含有所述催化剂的混合物返回到羰基化反应中，
(c)清洗含有部分所述催化剂的混合物，根据权利要求4-10中任一项所述的方法从清洗流中转移出铑，
(d)将在步骤(c)中获得的含水提取物返回到羰基化反应中。
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