CN1278979C - 水硬性胶结剂、其制备方法和用该胶结剂制备的材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备水硬性胶结剂的方法，特征在于至少把下列两种胶结剂混合在一起：a)含有矿物化合物C4A3作为主要成分的第一种水硬性胶结剂；b)一种基于通过对石膏进行热处理获得的半水石膏和/或无水石膏的硫酸盐第二种胶结剂。本发明还提供一种由上述方法制得的胶结剂。
Description
本发明涉及一种由水泥型或熟料型胶结剂与熟石膏型或改良熟石膏型硫酸盐胶结剂混合形成的新型水硬性胶结剂，改良型熟石膏是对石膏进行热处理获得的，包括Gypcement。
传统熟石膏是由石膏(CaSO4·2H2O)经过部分脱水生成β晶型的半水石膏或烧石膏(CaSO4·1/2H2O)获得的。为了用作一种涂料，所述半水石膏粉料必须重新水合。
对石膏进一步脱水导致所述半水石膏转变成人造的无水石膏，特别地，III型或α型无水石膏也称作可溶性无水石膏，而II型或β型也称作不溶性的或死烧无水石膏。III型或α型无水石膏可以用分子式(CaSO4·εH2O)表示，其中ε在0-0.5的范围内，特别地在0.06-0.11范围内。III型或α型无水石膏是一种亚稳相，即极易吸湿而迅速地重新水合。它在空气中的湿气作用下重新水合生成半水石膏。因为它总是伴生烧石膏(半水石膏)，所以从来不能获得100％的III型或α型无水石膏。
β熟石膏是在大气压下通过在低于200℃的温度烧制石膏获得的。它们由β-CaSO4·1/2H2O半水石膏组成，在普通的熟石膏中，通常伴有非常少量的可溶性无水CaSO4·εH2O和死烧CaSO4。
可以制备改良熟石膏(有时称作α熟石膏)，一旦改良熟石膏凝结，其力学性能优于普通熟石膏。对在处理过程中产生的现象的理解还不够，而且力学性能的改善一般归因于最终产物中晶体的α变体的存在，但不知道在这样的产品中所述变体占什么比例，也不知道什么条件使其能够以稳定的和可重现的方式获得。
传统上，这样的α熟石膏是由石膏制备的，即通过使石膏在蒸压釜内在约5-10bar的压力下用湿法在低于200℃的温度下经过一个约10小时的烧制阶段，然后经过一个用热的干燥空气流进行的热干燥阶段。
已经提出了其它的方法试图减少制造改良熟石膏的传统方法的缺陷(实施非常昂贵，重现性差)。
已知热处理法用于获得稳定的III型或α型无水石膏，以便限制其自发的重新水化，所述方法基本包括下列的两个步骤：
a)首先是通过提高其温度使石膏矿干燥并脱水的一个步骤。所述脱水应该能使所述石膏的表面水分干燥并且应该脱出两个结晶水。
b)其次，是急冷来稳定所述亚稳相的一个步骤。
稳定的III型无水石膏使其可能获得具有最优越性质的材料，例如高的机械强度，特别是早期机械强度，以及优于熟石膏或水泥的隔热隔声性能。此外，可以以低于获得熟石膏或水泥成本的成本获得III型无水石膏。
稳定的III型或α型无水石膏的含量是热处理方法的函数：温度、烧制时间和初始石膏矿的晶粒尺寸是关键因素。
WO 96/33957提出了一种对以石膏基的粉末材料进行热处理的方法，其中，进行烧制步骤来提高所述热处理的石膏的温度到220-360℃范围内的温度，烧制温度取决于待处理石膏的特性，以及一个急冷操作使得通过烧制加热的物料的温度在6-12分钟内降低到100℃。通过把冷干空气在压力下注入到所述物料的核心进行所述冷却。所述方法能够把所述二水石膏转化成多达70％的稳定的III型或α型无水石膏。
在法国专利申请FR 2767816中，描述了一种方法，能使70％以上的石膏转变成稳定的III型或α型无水石膏，其中，为了获得更大比例的III型或α型无水石膏，通过在不到2分钟的时间内把所述温度降低到低于80℃，优选降低到40-50℃来进行所述急冷。相对于使原料中所含的石膏转变后获得的化合物的总重量来说，所述方法使得有可能获得含有多于70％，甚至多于90％的稳定的III型或α型无水石膏的产品。
在法国专利申请FR 00/01335中，申请人描述了一种方法，相对于使原料中所含的石膏转变后获得的化合物的总重量来说，能在工业规模上提供稳定的III型或α型无水石膏，相对于使原料中所含的石膏转变后获得的化合物的总重量来说，纯度至少85％，但是能达到90％，甚至95％或更多。
通过对基于石膏(CaSO4·2H2O)，优选的是天然或合成石膏，的粉末物料进行热处理工业化生产稳定的III型或α型无水石膏的方法包括下列步骤，其中：
a)把所述粉末物料加热到220-360℃的温度范围内，以便把所述石膏转变成水溶性III型或α型石膏；
b)使通过所述方式转变的物料经过急冷使其温度至少降低150℃，从而使其温度在110℃以下，优选在80℃以下，并且优选的是在少于2分钟的时间内，以便稳定所述III型或α型无水石膏。
在烧制步骤a)中，所述石膏失去表面的水分和26.2％的结晶水。在步骤a)中除去与所述物料和转变成的III型或α型无水石膏接触的大气水分，特别是在步骤a)中加热的所述物料放出的水分，这种水分的排出在冷却步骤b)之前或者在冷却步骤b)过程中发生。更特别地，在所述方法中，通过吸出与所述转变的物料接触的潮湿大气排出所述水分。在一个优选的实施方案中，步骤a)和b)在不同的反应器中进行，步骤a)的潮湿气体通过位于步骤b)的反应器上游的吸出装置排出。优选地，相对于在步骤a)和步骤b)之间的所述物料的传送对在步骤a)中转化的物料以逆流方式施加干燥气流，所述气体优选为干空气。因此，在步骤a)中脱水的物料在进行步骤b)之前不会有重新水合的危险。同样优选的是，在进行步骤b)的同时，相对于所述物料的传送以逆流方式对所述转变的物料施加冷干空气。优选地，与步骤a)的湿气一起除去所述逆流的干空气。这防止了步骤a)中放出的热湿空气向上游返回到步骤a)的反应器中，在步骤a)的反应器中，所述湿气可能在达到要求的温度之前与所述物料接触，从而产生增大所述物量的湿含量、降低步骤a)的效率的作用。
在确定的压力下注入所述干空气，所述压力使得所述石膏从所述反应器向所述出口的移动不会被所述空气阻碍。
在所述方法的一个优选的实施方案中，在步骤a)之前，所述石膏的表面水分被减小到小于10％的重量百分数，优选小于5％。优选除去所述湿气使得在所述大气中的湿含量小于1重量％。
同样优选地，所述粉末物料含有至少95重量％，优选98重量％的石膏(CaSO4·2H2O)。
本申请人以Gypcement的商标销售水溶性的III型或α型无水石膏胶结剂，所述胶结剂用上述处理天然石膏或合成石膏的特殊方法制造，联合各种工业方法(硫代石膏、磷化石膏、脱硫石膏等)。
在本发明中，以通过对石膏，具体为天然或合成石膏进行脱水热处理而获得的半水和/或无水石膏为基的水硬性胶结剂被称为“基于通过对石膏热处理而获得的硫酸盐型胶结剂”。
这样的硫酸盐型水硬性胶结剂的主要缺点它们凝结非常快，通过使用添加剂(缓凝剂和增塑剂)可以或多或少地解决该问题。通过使用一种凝结缓凝剂或一种稀释剂，不可能获得大于4小时的凝结时间而不明显降低机械强度性能。这样的硫酸盐胶结剂的另一个缺点是它们对湿度过分敏感和它们非常低的含水量，限制了它们在室内的使用。
传统用于建筑和公用设施的波特兰水泥具有长得多的凝结时间，机械强度一般更高，并且对水性能良好。
普通人造水泥，称为人造波特兰水泥(APC)，是一种硅酸钙和铝酸钙的混合物，通过主要由石灰石、粘土或泥灰岩构成的原料中的石灰(CaO)与二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)和氧化铁(Fe2O3)结合形成。在回转窑中在约1450℃煅烧，细粉磨并均化的原料混合物产生一种熟料，所述熟料基本由硅酸钙(C3S和C2S)和铝酸三钙(C3A)以及铁铝酸四钙(C4AF)构成。
通过在石膏(凝结调节剂)的存在下研磨把所述熟料转变为水泥，石膏含量一般为3％。所述熟料团块需要研磨成细粉末的状态。
与硫酸盐胶结剂相比，波特兰水泥特征在于其极高的投资成本，并且凝结和硬化非常慢，一般至少需要6小时，对水有良好的性能但是有时耐化学腐蚀性差(酸、盐如硫酸盐，....)，这取决于其化学和矿物组成(C3A含量，是否有矿物添加剂)，此外，这样的水泥对收缩非常敏感并且其抗张强度非常低。
这样的传统水泥的一个缺点是它们对有破坏其结构趋势的含硫酸盐的水非常敏感，另一个缺点是它们伴随较低的抗张强度的开裂趋势以及干燥时收缩的现象。
此外，在建筑工业中，重要的是获得初始强度，尤其是7天时的强度，所述强度高得足以支持负荷并使遮蔽物很快去掉，从而使用波特兰水泥时必须使用大量水泥。
在某些情况下，高铝水泥、硫代铝酸盐水泥(CSA)或铁铝酸盐水泥(FAC)可以构成波特兰水泥的优选替代品。
通过熔融矾土和石灰石制造高铝水泥，也称为“Ciment Fondu(高铝水泥)”。它基本上由铝酸一钙构成，使其能够在24小时达到波特兰水泥在28天才能达到的强度。它还具有耐火性能。
硫代铝酸盐水泥和铁铝酸盐水泥是在天然无水石膏CaSO4和/或天然石膏CaSO4·2H2O的存在下研磨相应的熟料的结果。通过在1350℃煅烧合适的混合物获得所述熟料。其主要成分如下：分子式为4CaO·3Al2O3·CaSO4(C4A3
S＝55％-75％)的无水硫代铝酸钙，硅酸二钙2CaO·SiO2(C2S＝15％-30％)，以及4CaO·Al2O3·Fe2O3型铁铝酸钙(C4AF＝10％-30％)。
在下面的表中比较了用重量百分数表示的化学和矿物组成：硫代铝酸盐水泥(SAC)、铁铝酸盐水泥(FAC)和高铝水泥。
化学组成
| 波特兰水泥 | SAC | FAC | 高铝水泥 | |
| Al2O3 | 3-6 | 28-40 | 25-30 | 40-50 |
| SiO2 | 19-23 | 3-10 | 6-12 | ＜0.2 |
| CaO | 61-65 | 36-43 | 43-36 | 37-39 |
| Fe2O3 | 2-5 | 1-3 | 5-12 | 15-18 |
| SO3 | 2-4 | 8-15 | 5-10 | ＜0.1 |
矿物组成
| 波特兰水泥 | SAC | FAC | 高铝水泥 | |
| C4A3 S(1) | - | 55-75 | 35-55 | - |
| C2S(2) | 10-30 | 15-30 | 15-35 | - |
| C3S(3) | 40-70 | - | - | - |
| C3A(4) | 1-15 | - | - | - |
| C4AF(5) | 5-15 | 3-6 | 15-30 | - |
| 硫酸钙(6) | 2-8 | 10-20 | 10-20 | - |
| CA | - | - | - | 40-50 |
| 铁酸盐(C2F) | - | - | - | 20-40 |
| 其它(C2S，C2AS，Cl2A7，TiO2...) | - | - | - | 5-10 |
注：C＝CaO；S＝SiO2；A＝Al2O3；F＝Fe2O3；
S＝SO3
(1)＝化学式4CaO，3Al2O3，CaSO4的硫代铝酸钙
(2)＝硅酸二钙：2CaO，SiO2
(3)＝硅酸三钙：3CaO，SiO2
(4)＝铝酸三钙：3CaO，Al2O3
(5)＝铁铝酸钙：4CaO，Al2O3，Fe2O3
(6)＝石膏，天然无水石膏
这些水泥的凝结、硬化和稳定性等的保守性能总结如下：
-波特兰水泥：凝结较慢(≥6h)、初始强度低、在水的作用下增大强度、稳定性尤其是耐硫酸盐性能有时较差。
-高铝水泥：快速凝结、高初始强度、稳定性尤其是具有较高的耐硫酸盐性能，但是伴随水化转化的稳定性有时有问题，并且成本非常高。
-硫代铝酸盐或铁铝酸盐水泥(SAC或FAC)：凝结相当快、初始强度相当高、在水的作用下增大强度、稳定性尤其耐硫酸盐性能非常高。
长期以来，已经作了许多尝试把水泥和熟石膏结合起来，以便提供一种新型水硬性胶结剂，所述胶结剂结合或至少改良这两种水硬性胶结剂的各种性能和优点。这些实验从未成功，主要由于这些成分之间的化学不相容性(Marc Nolhier，“Construire en Platre”[熟石膏建筑]，Harmattan 出版1986，pp.160-161)。观察到钙钒石的出现，产生膨胀，影响力学性能，尤其是出现开裂的问题，并且化学反应会破坏混凝土中的金属增强。
本发明的目的是提供新型水硬性胶结剂，能使硫酸盐胶结剂和水泥的各自的优点结合起来，并改善它们在某些领域中的弱点：更特别的是凝结和硬化速度、非常早时的强度、稳定性、在水中的性能。
更特别地，本发明的一个目的是提供一种新型胶结剂，能使已知的水泥型或硫酸盐型(熟石膏)水硬性胶结剂压缩时的初始机械强度增大。
本发明人发现硫酸盐水硬性胶结剂可以与某些种类的水泥混合赋予其初始性能。
更准确地，本发明提供一种制备一种水硬性胶结剂的方法，所述水硬性胶结剂特点在于至少把下列两种胶结剂混合在一起：
a)第一种水硬性胶结剂，含有作为其主要成分之一的矿物化合物C4A3
S；
b)一种硫酸盐第二种胶结剂，基于通过对石膏进行热处理获得的半水石膏和/或无水石膏。
术语“所述第一种胶结剂的主要成分之一”是指所述第一种胶结剂至少含有10重量％的所述成分。
优选地，所述第一种水硬性胶结剂含有矿物化合物C4A3
S作为其主要成分。
含有矿物C4A3
S作为其主要成分的水泥包括含有C4A3
S作为其主要成分的SAC/FAC水泥，还包括以C4A3
S作为其次要成分的贝利特水泥(50％-70％C2S和20％-40％C4A3
S以及石膏组成的水泥)。
Su Muzhen、W.Jursowski和F.Sorrentino在“水泥化学第九届国际会议非波特兰水泥的进展”，新德里，1992，第317-354页中描述了含有C4A3S作为其主要成分之一的其它水泥。
更特别地，所述第一种胶结剂是硫代铝酸盐或铁铝酸盐熟料或水泥，包括其主要成分：C4A3
S、C2S和C4AF，对于所述水泥，包括天然无水石膏CaSO4或CaSO4·2H2O形式的石膏。
类似地，更特殊地，所述硫酸盐胶结剂包括一种选自具有化学通式CaSO4·1/2H2O的α或β型半水石膏；分子式为CaSO4·εH2O的可溶性III型无水石膏，其中ε在0-0.5范围内，优选在0.06-0.11范围内；或分子式为CaSO4的II型无水石膏或者所述半水石膏与无水石膏的混合物的化合物，作为其主要成分。
优选地，所述硫酸盐胶结剂包括一种可溶性III型无水石膏和α或β型半水石膏，更优选的是β型半水石膏的混合物。
当所述硫酸盐胶结剂是Gypcement时，所述硫酸盐胶结剂包括高于50％，优选的是70％的可溶性III型无水石膏。
当所述硫酸盐胶结剂是一种α或β型熟石膏时，所述硫酸盐胶结剂包括50％以上的α或β半水石膏。
在第一个实施方案中，在所述混合物中的所述硫酸盐胶结剂的重量含量相对于所述第一种胶结剂的含量为小于或等于50/50。
在第二个实施方案中，在所述混合物中所述硫酸盐胶结剂的重量含量相对于所述第一种胶结剂的含量大于50/50。
假定可溶性无水石膏和/或半水石膏的量小于或等于50％，含有熟料或硫代铝酸盐/铁铝酸盐水泥(SAC或FAC)和可溶性无水石膏和/或半水石膏的胶结剂能使SAC或FAC水泥的性能改善，并且，如果SAC或FAC水泥或熟料的量等于或小于50％，所述胶结剂含有基于半水石膏(α或β熟石膏)或无水石膏的物质。一般来说，本发明的复合胶结剂产生下列主要特性：
-快速凝结和硬化，可以容易地在几分钟和几小时之间调节；
-高初始强度；
-在某些浓度下改善SAC或FAC的强度；
-对于所有基于可溶性无水石膏或半水石膏、熟石膏和Gypcement的产品，改善强度和在水中的性能；
-在某些浓度下，在水中强度比在空气中高，对于其他浓度，空气中的强度高于在水中的强度；在50/50附近有一个最佳浓度，在所述浓度下，在空气中和在水中的强度大致相当，并且所述强度高于SAC或FAC水泥本身的强度或者高于基于可溶性无水石膏或半水石膏的产品本身的强度。以及
-改善的稳定性，特别是改善抗硫酸盐特性。
更特别地，在一个实施方案中，所述硫酸盐胶结剂与所述第一种胶结剂的重量比在5/95-50/50范围内，更特别地在5/95-20/80范围内。
更特别地，在另一个实施方案中，所述硫酸盐胶结剂与所述第一种胶结剂的重量比在50/50-95/5范围内，更特别地在80/20-95/5范围内。
一般来说，在5/95-20/80范围内的比例比在20/80-50/50范围内的比例对改善熟料或SAC/FAC水泥更有利。在80/20-95/5范围内的比例比在50/50-80/20范围内的比例对改善熟石膏或基于熟石膏和/或III型无水石膏的产品更有利。
有利的是，在本发明的方法中，所述第一种胶结剂的天然石膏或天然无水石膏完全或部分由所述第二种胶结剂代替。
更特别地，在含有矿物化合物C4A3
S作为其主成分之一的水泥中的天然石膏和/或天然无水石膏部分或全部被β-CaSO4·1/2H2O熟石膏或α-CaSO4·1/2H2O熟石膏或一种基于包括Gypcement的III型水溶性无水石膏的产品或者一种基于死烧II型无水石膏，或者一种含有石膏的上述变体的一种或多种作为主要成分的产品代替。
因此，本发明还提供一种可以通过本发明的方法获得的水硬性胶结剂，特别地，提供一种胶结剂，特征在于在其主成分中含有：
a)一种矿物化合物C4A3
S；
b)一种化合物，包括一种α或β型的半水石膏，化学通式为CaSO4·1/2H2O，和/或化学通式为CaSO4·εH2O的III型无水石膏，ε在0-0.5范围内，优选在0.06-0.11范围内，或者分子式为CaSO4的II型无水石膏。
本文所用的术语“所述水硬性胶结剂的主要成分”是指在所述水硬性胶结剂中的所述成分的总重量含量不小于5％，优选至少10％，更优选至少20％。
更特别地，所述水硬性胶结剂至少含有：
a)2.5重量％-95重量％的所述化合物C4A3
S；
b)2.5重量％-95重量％的所述半水石膏和/或无水石膏，优选为III型。
对于含有小于50％硫酸盐胶结剂的混合物，所述水硬性胶结剂可以更特别地含有：
a)15重量％-75重量％的所述化合物C4A3
S；
b)5-50重量％的所述半水石膏和/或无水石膏，优选为III型。
对于含有大于50重量％硫酸盐胶结剂的混合物，所述水硬性胶结剂可以更特别地含有：
a)5-35重量％的所述化合物C4A3
S；
b)25-95重量％的所述半水石膏和/或无水石膏，优选为III型。
在一个实施方案中，本发明的水硬性胶结剂中的C4A3
S与C2S的重量比为1-5。
在一个实施方案中，所述半水石膏与无水石膏的重量比小于30/70，优选小于15/85，更优选小于10/90。
所述硫酸盐胶结剂是基于III型无水石膏的Gypcement时的水硬性胶结剂更特别地含有：
a)5-35重量％的所述化合物C4A3
S；
b)25-95重量％的可溶性III型无水石膏。
或者：
a)15-75重量％的所述化合物C4A3
S；
b)5-50重量％的可溶性III型无水石膏。
更特别地，本发明的胶结剂包括矿物填料添加剂，选自矿渣、粉煤灰、火山灰、二氧化硅细灰、石灰石细粉、石灰、工业副产品、有机或无机性质的废物。
本发明还提供用本发明的胶结剂制造的材料，优选的是灰浆、混凝土、涂料、或浆料的形式，特别用于制造板、砖、煤渣砖、和刮板。
本发明的其它特征和优点在阅读下列的实施例1-4将会更清楚。
材料和过程
1)实施例1-4中所用的胶结剂Gypcement用含有3.5％杂质，颗粒尺寸小于100μm的硫化石膏制得。产品离开炉子的温度是240℃，煅烧20分钟。产品离开冷却的温度是20℃，冷却用了2分钟。
所得的产品含有80％稳定的III型或α型无水石膏，5％杂质，15％半水石膏。
2)实施例1-4中所用的熟石膏是β型熟石膏(Lafarge PrestiaSelecta)。
3)工业制造的硫代铝酸盐水泥对应于上面的表所示的组成范围(55％-75％ C4A3
S、15％-30％C2S、3％-6％C4AF、10％-20％的天然无水石膏或石膏)。
4)在实施例1-4中，Rc＝用标准EN-196.1“水泥试验方法-部
分1：确定机械强度”测量的用兆帕表示的耐压强度。
实施例1
含有80％硫代铝酸盐水泥和20％的基于可溶性无水石膏的Gypcement或20％的普通熟石膏的两种胶结剂得到表1所示的力学性能。用标准EN-196.1进行试验。
表1：组成为80％SAC+20％硫酸盐胶结剂的混合物的机械强度
| 参比SAC水泥 | 80％SAC+20％Gypcement | 80％SAC+20％熟石膏 | |
| 6小时的耐压强度 | 8.5 | 28.1 | 23.0 |
| 在空气中，1天的耐压强度 | 31.0 | 42.2 | 39.9 |
| 7天的耐压强度 | 40.8 | 66.9 | 66.2 |
| 28天的耐压强度 | 42.1 | 69.6 | |
| 在水中，1天的耐压强度 | 43.5 | 43.4 | 43.1 |
| 7天的耐压强度 | 53.9 | 73.4 | 68.8 |
| 28天的耐压强度 | 55.4 | 79.5 | 80.4 |
| 90天的耐压强度 | 59.3 | 88.9 |
实施例2
含有60％硫代铝酸盐水泥和40％的基于可溶性无水石膏的Gypcement或40％的普通熟石膏的两种胶结剂得到表1所示的力学性能。用标准EN-196.1进行试验。
表2：含有60％SAC+40％硫酸盐胶结剂的混合物的机械强度
| 参比SAC水泥 | 60％SAC+40％Gypcement | 60％SAC+40％熟石膏 | 参比Gypcement | |
| 6小时的耐压强度 | 8.5 | 27.6 | 23.6 | 17.5 |
| 在空气中：1天的耐压强度 | 31.0 | 39.5 | 39.4 | 17.0 |
| 7天的耐压强度 | 40.8 | 57.8 | 59.3 | 25.3 |
| 28天的耐压强度 | 42.1 | 29.6 | ||
| 在水中：1天的耐压强度 | 43.5 | 35.2 | 34.6 | 12.6 |
| 7天的耐压强度 | 53.9 | 42.0 | 41.5 | 11.3 |
| 28天的耐压强度 | 55.4 | 67.5 | 61.8 | 表面易于溶解 |
| 90天的耐压强度 | 59.3 | 试件溶解 |
实施例3
一种由80％的基于可溶性无水石膏的Gypcement和20％硫代铝酸盐水泥制成的胶结剂得到表3所示的力学性能。在根据标准EN-196.1进行试验过程中使用了0.05％缓凝剂和3％的稀释剂。
| 参比Gypcement | 80％Gypcement+20％SAC | |
| 6小时的耐压强度 | 17.5 | 22.5 |
| 空气中：1天的耐压强度 | 17.0 | 25.6 |
| 7天的耐压强度 | 5.4 | 35.5 |
| 28天的耐压强度 | 29.6 | 49.7 |
| 在水中：1天的耐压强度 | 12.6 | 17.5 |
| 7天的耐压强度 | 11.3 | 17.9 |
| 28天的耐压强度 | 表面易于溶解 | |
| 90天的耐压强度 | 试件完全溶解 | 21.5 |
实施例4
两种由70％的基于可溶性无水石膏的Gypcement或70％的普通熟石膏和30％硫代铝酸盐水泥制成的混合物在砂浆中用作胶结剂，所述砂浆含有35％的胶结剂+65％的EN196-1标准砂并且在下列条件下制备：
-干混30秒；
-在30秒左右的时间内加水并保持缓慢搅拌；以及
-缓慢混合90秒。
进行两个系列的实验：
1)水/胶结剂比例确定为0.7，所述砂浆的稠度是所用胶结剂的函数；
2)把用SAC水泥的稠度调节到与参比试样相匹配。
在表4a和4b分别给出了所述力学性能。
表4a：70％Gypcement+30％SAC混合物的机械强度(水/胶结剂＝0.1，砂浆粘度可变)
| 参比Gypement | 70％Gypcement+30％SAC | 参比熟石膏 | 70％熟石膏+30％SAC | |
| 粘度 | 好 | 流动性非常好 | 好 | 流动性非常好 |
| 凝结时间 | 25分钟 | 22分钟 | 68分钟 | 90分钟 |
| 6小时的耐压强度 | 10.4 | 12.9 | 6.3 | 8.7 |
| 在空气中：1天的耐压强度 | 11.3 | 16.3 | 6.3 | 11.5 |
| 7天的耐压强度 | 19.7 | 23.0 | 14.2 | 19.2 |
| 28天的耐压强度 | 20.7 | 29.6 | 13.8 | 23.0 |
| 在水：1天的耐压强度 | 9.4 | 11.2 | 5.7 | 7.7 |
| 7天的耐压强度 | 7.4 | 11.0 | 4.4 | 11.1 |
| 28天的耐压强度 | 4.5 | 15.6 | 2.4 | 12.8 |
| 90天的耐压强度 |
表4b：70％Gycemend+30％SAC混合物的机械强度(相等粘度的砂浆，水/胶结剂比值可变)
| 参比Gypcement | 70％Gypcement+30％SAC | 参比熟石膏 | 70％石膏+30％SAC | |
| 水/胶结剂 | 0.7 | 0.61 | 0.7 | 0.60 |
| 凝固时间 | 25分钟 | 25分钟 | 68分钟 | 77分钟 |
| 6小时的耐压强度 | 10.4 | 20.4 | 6.3 | 8.7 |
| 在空气中：1天的耐压强度 | 11.3 | 24.9 | 6.3 | 11.5 |
| 7天的耐压强度 | 19.7 | 31.4 | 14.2 | 28.7 |
| 28天的耐压强度 | 20.7 | 41.5 | 13.8 | 34.9 |
| 在水中：1天的耐压强度 | 9.4 | 15.8 | 5.7 | 7.7 |
| 7天的耐压强度 | 7.4 | 13.4 | 4.4 | 16.7 |
| 28天的耐压强度 | 4.5 | 19.2 | 2.4 | 19.9 |
| 90天的耐压强度 |
实施例1-4的结果分析
在实施例1和2中，所述混合物含有少于50％的Gypcement或熟石膏，可以看到与硫代铝酸盐水泥本身相比，力学性能明显改善，包括非常早期的强度即在6小时时的强度和长期强度，与水泥本身和Gypcement或熟石膏本身构成的原料相比，表现出协同作用。
在实施例3和4(其中，Gypcement是所述混合物的主要成分)观察到的Gypcement的力学性能的改善导致了非常有利的产品，其中，高的Gypcement含量不仅赋予短的凝结时间，而且具有良好的隔热隔声性能，以及低于水泥的成本。向Gypcement中添加硫代铝酸盐水泥或铁铝酸盐水泥使Gypcement具有良好的水作用下的性能。
所以，用β-CaSO4·1/2H2O熟石膏或α-CaSO4·1/2H2O熟石膏或者一种基于III型可溶性无水石膏包括Gypcement的产品，或一种基于死烧无水石膏的产品或一种以石膏的上述变体的一种或多种作为其主要成分的产品代替SAC或FAC水泥中的天然石膏和/或天然无水石膏的一些或全部是有利的。
类似地，向基于β-CaSO4·1/2H2O或α-CaSO4·1/2H2O熟石膏或者基于III型可溶性无水石膏包括Gypcement的产品，或基于死烧无水石膏的产品，或以石膏的上述变体的一种或多种作为其主要成分的产品中加入熟料或SAC或FAC水泥也是有利的。
Claims (28)
1.一种制备水硬性胶结剂的方法，特征在于至少把下列两种胶结剂混合在一起：
a)含有矿物化合物C4A3S作为主要成分的第一种水硬性胶结剂；
b)一种基于通过对石膏进行热处理获得的半水石膏和/或无水石膏的硫酸盐第二种胶结剂。
2.一种根据权利要求1的方法，特征在于所述第一种胶结剂是硫代铝酸盐或铁铝酸盐熟料或水泥，包括主要矿物成分：C4A3S、C2S和C4AF。
3.一种根据权利要求1或2的方法，特征在于所述硫酸盐胶结剂含有一种作为其主要成分的化合物，所述化合物选自化学通式为CaSO4·1/2H2O的α或β型半水石膏、通式为CaSO4·εH2O，其中ε在0.06-0.11范围内的无水石膏、或分子式为CaSO4的II型无水石膏，或者一种所述半水石膏和无水石膏的混合物。
4.一种根据权利要求3的方法，特征在于所述硫酸盐胶结剂含有一种可溶性III型无水石膏和α或β型半水石膏的混合物。
5.一种根据权利要求3或4的方法，特征在于所述硫酸盐胶结剂是一种含有大于70％的可溶性III型无水石膏的胶结剂。
6.一种根据权利要求3或4的方法，特征在于所述硫酸盐胶结剂是一种含有大于50％α或β型半水石膏的胶结剂。
7.一种根据权利要求1的方法，特征在于在所述混合物中所述硫酸盐胶结剂的重量含量相对于所述第一种胶结剂的含量小于或等于50/50。
8.一种根据权利要求1的方法，特征在于在所述混合物中所述硫酸盐胶结剂的重量含量相对于所述第一种胶结剂的含量大于50/50。
9.一种根据权利要求7的方法，特征在于所述硫酸盐胶结剂与所述第一种胶结剂的重量比在5/95-50/50范围内。
10.一种根据权利要求7的方法，特征在于所述硫酸盐胶结剂与所述第一种胶结剂的重量比在5/95-20/80范围内。
11.一种根据权利要求8的方法，特征在于所述硫酸盐胶结剂与所述第一种胶结剂的重量比在50/50-95/5范围内。
12.一种根据权利要求8的方法，特征在于所述硫酸盐胶结剂与所述第一种胶结剂的重量比在80/20-95/5范围内。
13.一种根据权利要求2的方法，特征在于所述第一种胶结剂的天然石膏或天然无水石膏全部或部分被所述第二种胶结剂代替。
14.一种通过权利要求1-13的任一项的方法获得的水硬性胶结剂。
15.一种根据权利要求14的胶结剂，特征在于其主要成分包括：
a)一种矿物化合物C4A3S；
b)一种化合物，包括化学通式为CaSO4·1/2H2O的α或β型半水石膏和/或化学通式为CaSO4·εH2O，其中ε在0.06-0.11范围内的无水石膏、或分子式为CaSO4的II型无水石膏。
16.一种根据权利要求15的水硬性胶结剂，特征在于它至少含有：
a)2.5-95重量％的所述化合物C4A3S；
b)2.5-95重量％的所述半水石膏和/或无水石膏。
17.一种根据权利要求16的水硬性胶结剂，其特征在于所述无水石膏为III型无水石膏。
18.一种根据权利要求16或17的水硬性胶结剂，特征在于它含有：
a)15-75重量％的所述化合物C4A3S；
b)5-50重量％的所述半水石膏和/或无水石膏。
19.一种根据权利要求16或17的水硬性胶结剂，特征在于它含有：
a)5-35重量％的所述化合物C4A3S；
b)25-95重量％的所述半水石膏和/或无水石膏。
20.一种根据权利要求14-16的任一项的水硬性胶结剂，特征在于其C4A3S与C2S的重量比为1-5。
21.一种根据权利要求14-16的任一项的胶结剂，特征在于所述半水石膏与所述无水石膏的重量比小于30/70。
22.一种根据权利要求21的胶结剂，特征在于所述半水石膏与所述无水石膏的重量比小于15/85。
23.一种根据权利要求21的胶结剂，特征在于所述半水石膏与所述无水石膏的重量比小于10/90。
24.一种根据权利要求18的水硬性胶结剂，特征在于它含有：
a)15-75重量％的所述化合物C4A3S；
b)5-50重量％的可溶性III型无水石膏。
25.一种根据权利要求19的胶结剂，特征在于它含有：
a)5-35重量％的所述化合物C4A3S；
b)25-95重量％的可溶性III型无水石膏。
26.一种根据权利要求14-16的任一项的水硬性胶结剂，特征在于它含有矿物填料添加剂，选自矿渣、粉煤灰、火山灰、二氧化硅细灰、石灰石细粉、石灰、工业副产品、有机或无机性质的废物。
27.用根据权利要求14-16的任一项的胶结剂制造的材料。
28.根据权利要求27的胶结剂制造的材料，其是以砂浆、混凝土、涂料或浆料的形式。
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