CN1277880C - 树脂组合物，填料，和生产树脂组合物的方法 - Google Patents

树脂组合物，填料，和生产树脂组合物的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1277880C
CN1277880C CNB2004100284349A CN200410028434A CN1277880C CN 1277880 C CN1277880 C CN 1277880C CN B2004100284349 A CNB2004100284349 A CN B2004100284349A CN 200410028434 A CN200410028434 A CN 200410028434A CN 1277880 C CN1277880 C CN 1277880C
Authority
CN
China
Prior art keywords
resin
resin combination
group
polar group
vehicle part
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB2004100284349A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1530396A (zh
Inventor
小田崇
甲斐康朗
伊藤智启
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissan Motor Co Ltd
Original Assignee
Nissan Motor Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nissan Motor Co Ltd filed Critical Nissan Motor Co Ltd
Publication of CN1530396A publication Critical patent/CN1530396A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1277880C publication Critical patent/CN1277880C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C09C1/30—Silicic acid
    • C09C1/3081—Treatment with organo-silicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/12—Treatment with organosilicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y10T428/256—Heavy metal or aluminum or compound thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y10T428/259—Silicic material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31507—Of polycarbonate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Cooling, Air Intake And Gas Exhaust, And Fuel Tank Arrangements In Propulsion Units (AREA)
  • Rear-View Mirror Devices That Are Mounted On The Exterior Of The Vehicle (AREA)

Abstract

树脂组合物，它包括热塑性树脂，和在表面上具有疏水基团和极性基团的氧化化合物。本发明的树脂组合物具有高的刚性，尺寸稳定性，透明度和冲击强度，通过将在表面上具有疏水基团和极性基团的氧化化合物分散在热塑性树脂中所制得，因此优选用于各种模塑产品和车辆的部件中。

Description

树脂组合物，填料，和生产树脂组合物的方法
本发明的背景
1.本发明的领域
本发明涉及具有透明度和冲击强度和实现刚性改进的树脂组合物，以细硅石化合物为代表的氧化化合物(填料)被分散在其中，涉及包括该氧化化合物的填料，以及涉及生产树脂组合物的方法。本发明还涉及利用该树脂组合物的各种模制品和部件，并涉及生产这些模制品和部件的方法。
2.相关技术的叙述
可在光学用途中使用的透明树脂如有机玻璃和塑料透镜包括甲基丙烯酸树脂，聚碳酸酯树脂，苯乙烯树脂，和环氧树脂。使用有机玻璃，是因为它在抗冲击性，重量减轻，和模塑加工性上优越于无机玻璃。特别地，甲基丙烯酸树脂具有高的光透射率和低的光学漫射，在透明度上是优异的，耐候老化性能上也是优异的，和因此可用于各种用途中。
本发明概述
有机玻璃具有以上优点，然而，它在刚性上次于无机玻璃。例如，当该有机玻璃被用于需要一定刚性的大部位如车辆的前窗时，需要增加有机玻璃的厚度，导致了它的重量减轻效果的下降。
该有机玻璃具有比无机玻璃更低的表面强度并和容易被刮水器所划伤，因此难以将它用于窗玻璃部件。考虑到这些问题，曾有相关的技术，其中树脂玻璃用有机硅烷化合物进行表面硬化处理，但即使通过这一处理，该表面硬度仍然是不足够的，并且面临一个问题：长时间使用塑料玻璃时，耐擦伤性变得不足够。因此，还有一种报道，其中球形细硅石颗粒被添加到透明树脂中以便同时满足刚性，重量减轻，和透明度。
日本专利申请公开No.Hi 1-343349公开了包括被添加到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中的疏水性球形细硅石颗粒的一种树脂组合物，它是透明的和在表面硬度上是优异的并且是充分减轻重量的。然而，近年来，对于较高透明度和较高机加工特性有更多的需求，而且现有技术中的上述树脂组合物不能满足近年来的需要。
本发明是考虑上述问题而进行。本发明的目的是提供树脂组合物，其中以细硅石化合物为代表的、能够在刚性和尺寸稳定性上实现改进但没有特别地牺牲透明度和冲击强度的氧化化合物(填料)与母体树脂共混并分散在其中，提供该填料，和提供生产树脂组合物的方法。本发明的另一个目的是提供利用树脂组合物的各种模制品和部件和生产这些模制品和部件的方法。
本发明的第一方面提供树脂组合物，包括：热塑性树脂；和在表面上具有疏水性基团和极性基团的氧化化合物。
本发明的第二方面提供填料，它包括：在表面上具有疏水性基团和极性基团的氧化化合物。
本发明的第三方面提供生产树脂组合物的方法，包括：制备含有在表面上具有疏水性基团和极性基团的氧化化合物的填料；和将填料分散在热塑性树脂中。
本发明的第四个方面提供包括树脂组合物的车辆部件，该组合物包括热塑性树脂和在表面上具有疏水性基团和极性基团的氧化化合物。
本发明的第五个方面提供一种生产整体模塑加工的树脂产品的方法，包括：制备包括热塑性树脂和在表面上具有疏水性基团和极性基团的氧化化合物的树脂组合物；将树脂组合物插入模具中；和将加压流体注入树脂组合物中以形成空心结构。
附图的简述
本发明现在参考下面的附图来描述，其中：
图1是显示了使用本发明的树脂组合物的汽车外部部件的透视图；
图2A是显示使用本发明的树脂组合物的汽车外板的透视图；
图2B是显示使用本发明的树脂组合物的汽车外板的顶平面视图；
图3是显示使用本发明的树脂组合物的刮水器的示意图；
图4是显示了使用本发明的树脂组合物的汽车外部部件的透视图；
图5是显示使用本发明的树脂组合物的仪表板和仪器罩的示意图；
图6是显示了使用本发明的树脂组合物的反光镜和车窗的顶平面视图；
图7是显示使用本发明的树脂组合物的车灯反射镜的剖视图；
图8是显示使用本发明的树脂组合物的发动机室内部部件的透视图；
图9是显示本发明的树脂组合物的发动机机体，正时链，垫片和前面链传动箱的分解透视图；
图10是显示使用本发明的树脂组合物的水管，O形环，水泵壳体，水泵叶轮，水泵，和水泵皮带轮的分解透视图；
图11是显示使用本发明的树脂组合物的水管，恒温器壳体，自动调温器，和进水口的分解透视图；
图12A和12B是显示使用本发明的树脂组合物的发动机罩，车门，车后门，车顶，挡泥板，车窗，和车尾行李箱盖的透视图；
图13A和13B是显示使用本发明的树脂组合物的汽车内部部件的透视图；
图14是显示使用本发明的树脂组合物的整体模塑加工的部件的透视图；
图15和16是显示使用本发明的树脂组合物的整体模塑加工的部件的另一个实例的透视图；
图17A是显示使用本发明的树脂组合物的具有活动和固定部件的模塑加工产品的剖视图；
图17B是在图17A的线A-A上截取的剖视图；
图18是显示使用本发明的树脂组合物的燃料箱和它的周围部件的示意图；和
图19，20和21是显示在实施例和对比实施例中树脂组合物和它们的试验结果的图解。
优选实施方案的详细说明
以下，参考附图对本发明的实施方案进行描述。
本发明涉及包括热塑性树脂和在表面上具有至少疏水基团和极性基团的氧化化合物的树脂组合物。此外，本发明涉及包括在表面上具有至少疏水基团和极性基团的氧化化合物的填料。
在透明树脂(有机玻璃)和复合材料中，要求树脂和它的填料之间的相互作用增加，同时填料均匀地分散在树脂中以便改进性能如透明度和冲击强度。然而，在相关技术中，当有意增加在树脂和填料之间的较高相互作用时，分散性恶化且透明度受损，而当填料均匀地分散在树脂中时，在树脂和填料之间的相互作用变得不够，因此没能充分地改进性能如刚性，冲击强度，和尺寸稳定性。
根据本发明，另一方面，制备了具有在表面上包括疏水基团和极性基团的氧化化合物的填料，其包含在预定的热塑性树脂中而形成目标树脂组合物。该极性基团强烈地结合于热塑性树脂的官能团，而疏水基团排斥热塑性树脂的官能团。
相应地，填料能够通过与热塑性树脂的强结合作用而充分地显示出它在热塑性树脂中的功能，由此，所获得的树脂产品能够充分地改进机加工特性如冲击强度和刚性。另一方面，填料能够以宽范围均匀地分散在热塑性树脂中而没有聚集，归因于疏水基团的推斥力。结果，能够获得在机加工特性和透明度上表现优异的新型树脂组合物。
本发明的细节和其它特征，生产树脂组合物的方法，模制品，部件以及生产它们的方法都描述在下面的实施方案中。
(树脂组合物和填料)
根据本发明，要求氧化化合物具有疏水基团和极性基团，并且该极性基团优选含有羟基。该疏水基团和除羟基以外的极性基团因此能够容易地被引入到氧化化合物的表面之上。具有羟基的氧化化合物的例子包括硅石，二氧化钛，矾土，和氧化锆。鉴于可利用性，成本和表面处理的容易性，硅石是特别优选的。
该极性基团优选含有除羟基以外的极性基团。填料与热塑性树脂的相互作用因此能够进一步提高。该极性基团包括氨基，醚基团，酯基，硝基，氰基，和环氧基，它们当中氨基是优选的。这些基团中的一种或这些基团中的两种或多种都能够使用。该氨基可以被引入到主链如烷基，烯丙基，和芳基基团上或引入到主链的末端上。
极性基团如氨基的量优选是50％或50％以上，基于包括羟基在内的全部极性基团。如果该量是低于50％，则填料和热塑性树脂之间的相互作用是不足够的。
这些极性基团与热塑性树脂的官能团形成化学键如氢键，离子键，和共价键，由此进一步提高热塑性树脂和填料之间的相互作用，从而改进机加工特性。利用这一相互作用，填料在热塑性树脂中的分散性可以协同地得到改进。
在氧化化合物中的疏水基团将在疏水基团和热塑性树脂之间形成推斥力，利用该推斥力，填料能够均匀地分散在该热塑性树脂中。疏水基团的例子包括烷基，烯丙基，和芳基。这些基团中的一种或这些基团中的两种或多种都能够使用。该烷基可以线性形式存在。然而，要求该烷基不含有极性基团如羟基或醚基团，因为当该极性基团被加入到烷基的主链上时，该烷基整体地具有极性。
疏水基团在氧化化合物中的百分比优选是在30-70％范围内，基于疏水基团和极性基团的总量。当该比率低于30％时，填料具有高极性，使得它在热塑性树脂中或在用于聚合反应的有机溶剂中发生聚集。当该比率高于70％时，在填料和热塑性树脂之间的相互作用会下降，在最后获得的热塑性树脂中的透明度和机加工特性无法充分地改进到所需的水平。
上述百分比是疏水基团的百分比，例如在氧化化合物的表面上的极性基团的氢原子被该疏水基团所取代。当该极性基团是羟基时，上述百分比是取代羟基的氢原子的疏水基团的百分比。
填料的形状没有特别地限制，和填料不仅可以呈现一般球形而且可以呈现长方体形或盘片形或呈现线形(例如纤维)或支化形状。
填料的尺寸没有特别地限制，但要求构成填料的氧化化合物的至少一边属于纳米级尺寸，以便以聚合物纳米复合物的形式显示所需性能。
该短语“...的至少一边属于纳米级尺寸”意指球形的氧化化合物的直径或长方体或圆盘形的氧化化合物的至少一边，或线形(例如纤维)或支化形状的氧化化合物的厚段的至少短轴，属于纳米级尺寸(nanoorder)。这里所述的“纳米级尺寸”的范围没有特别地限制，但优选是在1nm到200nm，更优选1nm到100nm的范围内，以便改进物理性能，分散性，可利用性，和成本。
当长方体或圆盘形状的氧化化合物需要特别高的透明度时，每一边优选是属于纳米级尺寸。具体地说，它的最长边的长度不大于可见光波长的最小值，即它的最长边的长度是380nm或380nm以下。含有包括氧化化合物的填料的树脂组合物的透明度因此进一步在可见光范围中得到改进。
只要能够获得所需的均匀分散性和满足在所需应用中的要求(刚性，耐热性，和耐热膨胀性)，在本发明中被添加到树脂组合物中的氧化化合物的量没有特别地限制，但优选是在0.1-60wt％范围内，更优选1-30wt％范围内。当该量是低于0.1wt％时，氧化化合物的效果是低的，而且在所获得树脂组合物的物理性能如刚性，耐热性和耐热膨胀性上的改进几乎不能确认。另一方面，当该量大于60wt％时，比重的增加不能忽视和导致较高的成本，因此热塑性树脂的特性，即低成本和低比重受不利影响。此外，冲击强度的下降也不容忽视。当大量的填料被添加到聚合物中时，冲击强度一般下降；然而，本发明的树脂组合物使用纳米级尺寸的填料，因此在填料和聚合物之间的相互作用是如此的高，以致于冲击强度的下降实际上是较低程度的，但是当填料的量大于60wt％时，则冲击强度的下降不能被忽视。
该热塑性树脂可以是具有能够与含有氧化化合物的填料发生相互作用的官能团的聚合物或共聚物。它的例子包括由至少一种不饱和单体构成的聚合物，该单体具有能够与氧化化合物的表面上的极性基团如氨基相互作用的官能团，或由该不饱和单体和可与该不饱和单体共聚合的单体构成的共聚物。聚合物包括，例如，丙烯酸酯树脂或甲基丙烯酸树脂。然而，该热塑性树脂不限于它们。
(生产树脂组合物的方法)
在本发明中的目标树脂组合物是通过将包括上述氧化化合物的填料分散在预定的热塑性树脂中所形成的。疏水基团能够通过用预定表面改性剂对氧化化合物的表面处理来引入到氧化化合物的表面上。
在氧化化合物的表面上的疏水基团能够由疏水基团取代在氧化化合物的表面上的羟基中的氢原子而容易地形成。在该表面处理中，因此优选使用具有氯基团、甲氧基和乙氧基中的至少一种基团作为官能团的表面改性剂，该官能团在与羟基中的氢原子之间的反应性上表现优异。如上所述，疏水基团优选是烷基，烯丙基或芳基基团。
相应地，表面改性剂的例子包括有机硅化合物类，如三氯(正丁基)硅烷，正丁基(三甲氧基)硅烷，三氯(正癸基)硅烷，正癸基(三乙氧基)硅烷，氯二甲氧基(甲基)硅烷，三氯(正十二烷基)硅烷，正十二烷基(三乙氧基)硅烷，三氯(乙基)硅烷，三乙氧基(乙基)硅烷，乙基(三甲氧基)硅烷，三氯(正庚基)硅烷，三氯(正十六烷基)硅烷，正十六烷基(三甲氧基)硅烷，三氯(正己基)硅烷，三乙氧基(正己基)硅烷，正己基(三甲氧基)硅烷，三氯(甲基)硅烷，三乙氧基(甲基)硅烷，三氯(正十八烷基)硅烷，三乙氧基(正十八烷基)硅烷，三甲氧基(正十八烷基)硅烷，三氯(正丙基)硅烷，三乙氧基(正丙基)硅烷，三甲氧基(正丙基)硅烷，正丁基(二氯)甲基硅烷，二氯(正癸基)甲基硅烷，二氯(二-正丁基)硅烷，二氯(二乙基)硅烷，二乙氧基(二乙基)硅烷，二氯(二-正己基)硅烷，二氯(二甲基)硅烷，二甲氧基(二甲基)硅烷，二甲氧基(二甲基)硅烷，二甲基(二丙氧基)硅烷，氯代(甲氧基)二甲基硅烷，二氯(二-正辛基)硅烷，二氯(dococyl)甲基硅烷，二氯(十二烷基)甲基硅烷，十二烷基(二乙氧基)甲基硅烷，二氯(乙基)甲基硅烷，二氯(正庚基)甲基硅烷，二氯(正己基)甲基硅烷，二氯(甲基)戊基硅烷，二氯甲氧基(正十八烷基)硅烷，二氯甲基(正十八烷基)硅烷，二氯(甲基)丙基硅烷，氯(正癸基)二甲基硅烷，氯(乙基)二甲基硅烷，氯二甲基(正十八烷基)硅烷，甲氧基二甲基(正十八烷基)硅烷，氯二甲基(正辛基)硅烷，氯二甲基(正丙基)硅烷，氯(三甲基)硅烷，乙氧基(三甲基)硅烷，甲氧基(三甲基)硅烷，三甲基(正丙氧基)硅烷，和氯(三正丙基)硅烷。
当硅石用作氧化化合物时，该有机硅化合物能够显示与硅石表面上的含羟基的硅烷醇基(-Si-OH)的高反应性，由此容易地在硅石的表面上形成包括烷基的疏水基团。
除羟基以外的极性基团能够通过用预定表面改性剂对氧化化合物的表面处理来引入到氧化化合物的表面上。如上所述，在氧化化合物的表面上的极性基团能够通过用极性基团取代在氧化化合物的表面上的羟基中的氢原子而容易地形成。在该表面处理中，因此优选使用具有氯基团、甲氧基和乙氧基中的至少一种基团作为官能团的表面改性剂，该官能团在与羟基中的氢原子之间的反应性上表现优异。极性基团优选是氨基，醚基，酯基，硝基，氰基或环氧基。
具有氨基的表面改性剂包括，例如，有机硅化合物如烷氧基(氨基烷基)硅烷化合物和氨基烷基(氯)硅烷化合物。烷氧基(氨基烷基)硅烷化合物的例子包括N-2-氨基乙基-3-氨基丙基(三甲氧基)硅烷，N-2-氨基乙基-3-氨基丙基(二甲氧基)甲基硅烷，和3-氨基丙基(三乙氧基)硅烷。该氨基烷基(氯)硅烷化合物的例子包括3-氨基丙基(氯)二甲基硅烷和4-氨基丁基(氯)二甲基硅烷。
具有酯基的表面改性剂包括甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基硅氧基)硅烷，10-(羰基甲氧基)癸基-氯二甲基硅烷，2-(羰基甲氧基)乙基-二氯甲基硅烷，2-(羰基甲氧基)乙基-三氯硅烷，乙酰氧基乙基(氯)二甲基硅烷，乙酰氧基乙基(二氯)甲基硅烷，乙酰氧基乙基(三氯)硅烷，乙酰氧基甲基(三乙氧基)硅烷，乙酰氧基甲基(三甲氧基)硅烷，乙酰氧基丙基(三甲氧基)硅烷，和乙酰氧基丙基(三甲氧基)硅烷。
具有醚基的表面改性剂包括2-甲氧基(聚亚乙氧基)丙基(七甲基)三硅氧烷，2-甲氧基(聚亚乙氧基)丙基(三甲氧基)硅烷，和3-甲氧基丙基(三乙氧基)硅烷。
具有硝基的表面改性剂包括3-(2，4-二硝基苯基氨基)丙基(三乙氧基)硅烷。
具有氰基的表面改性剂包括二氯(3-氰基丁基)甲基硅烷，三氯(3-氰基丁基)硅烷，二氯(2-氰基乙基)甲基硅烷，三氯(2-氰基乙基)硅烷，2-氰基乙基(三乙氧基)硅烷，2-氰基乙基(三甲氧基)硅烷，3-氰基丙基(二异丙基)二甲基氨基硅烷，氯(3-氰基丙基)二甲基硅烷，二氯(3-氰基丙基)甲基硅烷，3-氰基丙基(二甲氧基)硅烷，二氯(3-氰基丙基)苯基硅烷，三氯(3-氰基丙基)硅烷，3-氰基丙基(三乙氧基)硅烷，3-氰基丙基(三甲氧基)硅烷，11-氰基十一烷基(三甲氧基)硅烷，和二氯[双(氰基丙基)]硅烷。
具有环氧基的表面改性剂包括(3-环氧丙氧基丙基)双(三甲基硅氧基)甲基硅烷，乙氧基(3-环氧丙氧基丙基)二甲基硅烷，二乙氧基(3-环氧丙氧基丙基)甲基硅烷，(3-环氧丙氧基丙基)二甲氧基甲基硅烷，(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷，5，6-环氧基己基(三乙氧基)硅烷，2-(3，4-环氧基环己基)三乙氧基乙基硅烷，和2-(3，4-环氧基环己基)乙基(三甲氧基)硅烷。
上面描述的有机硅化合物能够单独使用或作为它们中的两种或多种的混合物来使用。当硅石用作该氧化化合物时，有机硅化合物有效地与含有羟基的硅烷醇基反应，因此容易地形成极性基团如氨基。
用于引入疏水基团的表面改性剂和用于引入极性基团的表面改性剂预先被添加到预定的有机溶剂中，然后将氧化化合物浸渍在有机溶剂中，由此在氧化化合物的表面上形成疏水基团和极性基团。所获得的填料然后包含或分散在热塑性树脂中，或包含在含单体的有机溶剂中并进行聚合，由此能够获得所需的树脂组合物。
表面改性剂包含在含单体的有机溶剂中并将氧化化合物浸泡在有机溶剂中，混合物进行聚合，由此疏水基团和极性基团能够在氧化化合物的表面上形成和同时能够获得了有包括氧化化合物的填料被均匀地分散在其中的树脂组合物。
优选地，构成本发明的树脂组合物的热塑性树脂包括丙烯酸酯树脂或甲基丙烯酸树脂。如上所述，这一树脂是由具有能够与极性基团如氨基相互作用的官能团的至少一种不饱和单体构成的聚合物，或由该不饱和单体和可与该不饱和单体共聚合的单体构成的共聚物。
优选，该不饱和单体具有官能团如羧基或磺酸基。该官能团与极性基团如氨基有高反应活性并且不损害最后获得的热塑性树脂的热塑性。
该不饱和单体包括，例如，(甲基)丙烯酸羟乙基酯，(甲基)丙烯酸羟丙基酯，(甲基)丙烯酸羟基丁基酯，(甲基)丙烯酰胺，N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙基酯，甲基丙烯酸氨基乙基酯，(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯，烯丙基缩水甘油醚，甲基乙烯基甲酮，甲基·异丙烯基酮，(甲基)丙烯酸乙氧基乙基酯，甲基·乙烯基醚，乙基乙烯基醚，(甲基)丙烯酸，苯乙烯磺酸，和(甲基)丙烯酸磺丙基酯。
对于共聚物而言，能够共聚合该不饱和单体的单体包括，例如，甲基丙烯酸单体和丙烯酸单体。
该丙烯酸单体包括，但不限于，(甲基)丙烯酸酯比如(甲基)丙烯酸甲基酯，(甲基)丙烯酸乙基酯，(甲基)丙烯酸异丙基酯，(甲基)丙烯酸正丁基酯，(甲基)丙烯酸异丁基酯，(甲基)丙烯酸正戊基酯，(甲基)丙烯酸异戊基酯，(甲基)丙烯酸正己基酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯，(甲基)丙烯酸辛基酯，(甲基)丙烯酸癸基酯，(甲基)丙烯酸十二烷基酯，(甲基)丙烯酸十八烷基酯，(甲基)丙烯酸环己基酯，(甲基)丙烯酸苯基酯，和(甲基)丙烯酸苄基酯。
该单体可以单独使用或作为它们中的两种或多种的混合物来使用，但为了在透明度，刚性，硬度等方面的平衡，甲基丙烯酸甲酯优选用作主要组分。在这种情况下，甲基丙烯酸甲酯的量优选是70wt％或70wt％以上。
对于共聚物而言，不饱和单体在共聚物中的重量百分比优选是在0.1-30wt％范围内，更优选在1-10wt％范围内。当不饱和单体的百分比低于0.1wt％时，共聚物与填料的界面相互作用无法显著地改进，而当不饱和单体的百分比高于30wt％时，丙烯酸系共聚物的吸湿性会增加而损害尺寸稳定性和耐久性。然而，以上定义的百分比不是本发明的基本要求，因此不用于限制本发明。即使单体的百分比偏出上述范围，所获得的材料仍包括在本发明的范围内，只要与在普通的有机玻璃等中使用的透明树脂或复合材料相比，该材料显示出对本发明有用的作用就行。
除以上丙烯酸酯树脂之外，聚碳酸酯树脂也可以使用。在这种情况下，由4，4’-二氧基二芳基-链烷烃形成的树脂是优选的，例如从双酚A形成的树脂能够优选使用。聚碳酸酯树脂在耐热性和抗冲击性上是优异的，能够优选用于需要此类物理性能的构件中。
(模制品和部件)
本发明的树脂组合物具有众多的特性，依据这些特性，它在刚性上实现了改进但没有牺牲透明度或冲击强度，具有低的热膨胀系数，能够防止在高温下的翘曲，因此优选用作需要此类功能的构件，并适合用作车辆所用的透明构件和设备，电器，和外壳，例如内部材料如仪表板的透明盖板和外部材料如窗玻璃，车头灯，篷顶(sunroof)，和组合灯罩。
特别地，本发明的树脂组合物能够在一些用途中有效地显示它的效果，这些用途是需要重量减轻和模塑加工的自由度的、作为无机玻璃替代物的树脂车窗(特别地，提供了加热线圈的树脂车窗)；车辆的模塑外部部件和车辆的外板；树脂刮水器；树脂门镜支撑物；树脂支柱，模制树脂产品；树脂镜；树脂灯光反射器；发动机室中的树脂盖和树脂壳体；冷却装置中的树脂部件；具有与空气连通的空心结构和/或密闭的空心结构的整体模制树脂产品；包括赋予了两个或更多不同功能的一个部件的整体模塑产品；具有活动和固定部件的模塑产品；和用于贮存烃类燃料的部件或容器。以下，更详细地描述本发明的树脂塑性材料的应用。
●车辆的模塑加工外部部件和车辆外板
本发明的树脂组合物能够用于车辆的模塑外部部件和车辆外板。本发明的树脂组合物在透明度，抗冲击性，和刚性上优异，高度耐热，具有低的热膨胀系数，并且在加热和模塑时具有优良的尺寸稳定性，因此优选用于车辆的模塑外部部件和车辆外板。
如图1中所示，车辆的模塑外部部件包括门模塑体1，门镜框2，车轮罩3，扰流板4，保险杠5，转弯指示灯6，支柱装饰品7，后装饰片8，车头灯罩(未显示)等等。如图2A和图2B中所示，车辆的外板包括前保护板21，车门板22，车顶板23，通风板24，行李仓盖板25，后门板(未显示)等等。
●树脂刮水器，树脂门镜支撑物和树脂支柱(pillar)
本发明的树脂组合物可被用于树脂刮水器，树脂门镜支撑物和树脂支柱。如上所述，本发明的树脂组合物在透明度，抗冲击性和刚性上优异，高度耐热，具有低的热膨胀系数，并且在加热和模塑时具有优良的尺寸稳定性，因此优选用于需要在可见性上获得改进的部件，如刮水器。
普通的刮水器是由炭黑橡胶和用黑涂料涂饰过的钢制成，并且在低速活动中遇到在能见性上的问题。普通的门镜支撑物是由用与外板中同样颜色的涂料或用黑涂料进行涂饰过的树脂制成，并在向右或向左转弯时在能见性上遇到问题。该普通的支柱是由钢构成，而且前支柱或中间支柱将在向后运动或后方的观察时在能见性上受影响。
当透明树脂组合物用于这些部件时，能见性得到改进，但是树脂组合物需要在加热和模塑时有高的刚性，耐热性，和尺寸稳定性，而普通的透明树脂组合物几乎不满足这些要求。另一方面，在透明度上优异的并兼有高的刚性、低的热膨胀系数和低的热收缩率的本发明树脂组合物能够用作母体材料来解决这些问题，因获得透明部件。能够预期，这些透明部件不仅改进视野，而且有助于设计的改进。
本发明的刮水器的一个实例示于图3中。如图3中所示，该刮水器30是由刮水器摇臂31和刮水器片32构成，并运动，从而沿着刮水器摇臂的固定螺母孔33刮出半圆。该刮水器片32是由弹性承重部分和软橡皮部件构成。
在本发明的刮水器中，本发明的树脂组合物作为透明材料用于刮水器摇臂31和刮水器片32的至少一种承重部件中。用于本发明的刮水器的刮水器片32中的橡胶部件优选是高度耐久性的和相对透明的硅橡胶或类似物。刮水器片32的承重部件可以从包含合适量的被添加到本发明的树脂组合物中的丙烯酸橡胶组分的一种混合树脂-橡胶组合物制得。刮水器片的支承构件因此能够具有合适的弹性。
混合树脂-橡胶组合物包括，例如，包含被添加到100重量份的本发明的树脂组合物中的1-30重量份的丙烯酸橡胶组分的组合物。该丙烯酸橡胶组分包括丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯和它的聚合物，如ZeonCorporation制造的Nipol AR31。
该门镜支撑物和支柱可以包括本发明的树脂组合物作为其中唯一的透明材料，但能够由包括本发明的树脂组合物和与之层压在一起的另一种树脂组合物的多层层压体构成。多层层压体可以含有至少包括本发明的树脂组合物的至少一层，由本发明的树脂组合物组成的层能够优选作为层压体的最上层和最下层来排列，更优选不仅作为层压体的最上层和最下层而且作为层压体的中间层来排列。如此形成的多层层压体能够具备只由本发明的树脂组合物所不能表现出的附加功能。
当使用多层层压体时，各层的厚度能够根据最终模制品的厚度和在层压体中层的数目来合适地确定。形成多层层压体的其它树脂组合物包括聚碳酸酯，聚苯乙烯，和苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物。
生产它们的方法和它们的构成没有特别限制，并且各产品可以由单个部件组成。例如，门镜支撑物和前支柱，或支柱和树脂车顶板，可以通过后面所述的生产整体模塑产品的方法来整体模塑加工。
●模制树脂产品
本发明的树脂组合物可用于具有透明和不透明部件的模制树脂产品中，其中至少该透明部件包括本发明的树脂组合物。本发明的树脂组合物是高度刚性和高度耐热的，不仅在加热和模塑时的尺寸稳定性上而且在耐化学性、透明度和抗冲击性上都是优异的，因此优选用于具有透明和不透明部分的部件中。下面参考车辆部件详细地描述具有透明和不透明部件的模制树脂产品，其中至少该透明部件包括本发明的树脂组合物。
在车辆，有透明部件如灯，罩，和玻璃，和不透明部件如外板和内部部件。这些部件需要多种不同的特性如透明度，刚性，耐热性，低的线膨胀系数，低的模塑后收缩率，和耐化学性，因此对于普通的树脂组合物，这些透明部件和不透明部件几乎无法整体模塑加工。
另一方面，具有诸如高的刚性，高的耐热性，低的线膨胀系数，低的模塑后收缩率，和高的耐化学性之类的特性的本发明的树脂组合物能够至少用作透明材料，从而解决所述问题。此外，透明部件和不透明部件能够整体地模塑以减少部件的数量和加工步骤的数量和减少该部件的重量。此外，几种类型的部件能够整体地模塑，使得通常分开的外部流水线能够作为一个连续的生产线来形成，因此改进了这些部件的外观。
需要透明度的车头灯与分布在周围的单独的透明或不透明部件如保险杠，前格栅，保护板，和发动机罩接触。这些透明或不透明部件能够整体形成以减少部件的数目。通常，这些部件一个接着一个地组装，但是在本发明中，可以组装一个整体部件以减少组装步骤的数目。
本发明的树脂组合物具有如此高的耐热性，即使灯的热源靠近树脂组合物，该树脂也不熔化。常规车头灯是由耐光性差的聚碳酸酯树脂制成，并且由于在暴露于日光下之后泛黄，因此该灯应当提供涂层。这一问题也可以通过使用本发明的树脂组合物来解决。
需要透明度的车辆玻璃包括附着于门上的侧边玻璃和后门玻璃和利用粘合剂粘结到后保护板和车顶上的后方玻璃和后部玻璃。通过在至少透明部件中使用本发明的树脂组合物，能够获得包括与玻璃整体模塑在一起的这些部件的配件。例如，侧边玻璃和后门玻璃可以排列在门外部构件和门内部构件之间，但是通过使用本发明的树脂组合物在其中形成空心，该门外部构件/门内部构件/玻璃能够整体地和同时地模塑加工以减少部件的数目。
此外，该门外部构件和门内部构件能够用于在其中形成空心，然后将本发明的树脂组合物浇铸到其中，据此，该门外部构件/门内部构件/玻璃能够整体地模塑加工。在更迟的步骤，门锁，刮水器电动机等被安装在该配件的空心中。类似地，支柱装饰品和后方玻璃也可以整体模塑。
通过利用本发明的树脂组合物的特性(透明度，高强度和高刚性)，能够制造部分透明的结构部件。例如，本发明的树脂组合物能够用于车顶的部件中以使该部件变为透明的。相应地，能够获得透明车顶，无需安装玻璃蓬顶。
如此，本发明的树脂组合物能够用于形成维持高强度和高刚性的结构零件，在模制树脂产品的部件中是透明的和在其它部件中是不透明的。该透明部件可以着色。
图4中所示的货车具有模制树脂产品，后者具有透明和不透明部件，如整体模塑的灯罩/保护板树脂产品41，整体模塑的支柱装饰品/玻璃树脂产品42，整体模塑的车顶保护板/玻璃树脂产品43，整体模塑的后门/玻璃树脂产品44，和整体模塑的门/玻璃树脂产品45。本发明的树脂组合物能够用于这些模制树脂产品的透明部件。例如，本发明的树脂组合物能够用于整体模塑的灯罩/保护板树脂产品41的灯通风栅板。如此，本发明的树脂组合物可用于减少部件的数目和装配这些部件的步骤的数目。
图5显示了仪表板和计量仪表盖，它们包括整体地模塑的透明树脂部件和不透明树脂部件。通过在透明树脂部件中使用本发明的树脂组合物，透明树脂部件和不透明树脂部件能够整体地模塑，因此仪表板51和计量仪表盖52整体地模塑和然后将几种类型的部件集成在仪表板中，由此减少了部件的数量和实现了重量减轻。
具有透明部件和不透明部件(其中不透明部件已着色)的模制树脂产品可通过使用着色的原料树脂的方法，通过由涂覆或印刷使不透明部件着色的方法，或通过使用着色片作为不透明树脂的方法来获得。
着色的原料树脂可通过预先将颜料分散在起始树脂中或通过同时熔融树脂原粒料和颜料粒料，捏合它们并将混合物注入到注射模塑机中的模具中得到着色树脂来获得。为了使用着色树脂来生产模制树脂产品，打开含有着色树脂的模具，或新产生让熔化树脂通过的通道，并将透明的熔化树脂经由另一个机筒注入到该模具的空余空间中。因此能够生产出具有透明部件和着色不透明部件的模制树脂产品。不透明树脂或透明树脂可以首先引入。
为了形成由涂覆或印刷所着色的不透明部件，透明树脂预先熔化形成所需的模塑树脂产品，在此之前或之后模塑树脂产品的外部构件或内部构件进行涂覆或印刷以确保着色和不透明。在成形之前的熔化树脂能够涂覆或印刷，然后成形。
当着色的片用作不透明树脂时，先前着色的不透明片预先地成形和然后排列布置在模具中。熔化的透明树脂然后被注入到模具中，通过冷却来固化并从模具中取出，得到本发明的模塑树脂产品。
根据上述方法，不仅其中玻璃部件是透明的而车顶和保护板是不透明的一种模塑树脂产品，而且其中该玻璃部件的上部分和车顶的一部分是透明的而保护板、玻璃部件的剩余部分和车顶的剩余部分是不透明的的一种模塑树脂产品，都能够作为整体模塑加工的车顶保护板/玻璃树脂产品来形成。
此外，根据本发明的包括整体模塑的透明和不透明部件的模塑树脂产品能够只由本发明的树脂组合物构成，但是能够由包括本发明的树脂组合物和层压在一起的另一种树脂组合物的多层层压体构成。多层层压体可以含有至少包括本发明的树脂组合物的至少一层，由本发明的树脂组合物组成的层能够优选作为层压体的最上层和最下层来排列，更优选不仅作为层压体的最上层和最下层而且作为层压体的中间层来排列。如此形成的多层层压体能够具备只由本发明的树脂组合物所不能表现出的附加功能。构成该多层(层压体)的另一种树脂的类型和各层的厚度能够根据模塑树脂产品的用途来合适地选择。
●树脂车窗，树脂镜，树脂灯光反射器，在发动机室中的树脂罩和树脂壳体，和在冷却装置中的树脂部件
本发明的树脂组合物能够用于包括树脂组合物的部件中，如树脂车窗，特别优选装备了加热线圈的树脂车窗，树脂镜，树脂灯光反射器，在发动机室中的树脂罩和树脂壳体，和在冷却装置中的树脂部件。
本发明的树脂组合物是高度刚性的和高耐热的，并且不仅在加热和模塑加工时的尺寸稳定性上而且在耐化学性和透明度上都表现优异，因此优选被用于树脂车窗，树脂镜，树脂灯光反射器，以及在发动机室中的树脂罩和树脂壳体，因此减少部件的数目和步骤的数量和减轻部件的重量。此外，本发明的树脂组合物能够用作透明材料，以便作为在需要透明度的部件中的材料的替代物来改进抗雾化性能和能见性。
如图6中所示，树脂车窗如后窗玻璃63，门窗(侧窗)62和前车窗61在一些情况下提供了加热线圈加热器，后者能够加热该模塑产品的内部或表面以产生抗雾化功能。在这种情况下，该车窗作为防风和防雨装置的部件排列在车辆的前后和在侧门中，它们的使用面积是3到4m2，它的相应重量对于普通的无机玻璃是30到35千克，因此本发明的树脂组合物能够预计实现重量减轻。
当使用普通的透明树脂组合物时，树脂组合物的耐热性将遇到抵抗加热线圈加热器的耐热性的问题，但是本发明的树脂组合物在加热和模塑加工时的尺寸稳定性是优异的，因此能够用于解决该问题。此外，本发明的树脂组合物具有如此高的刚性，使得它能够被用于大型零部件，如前车窗61，门窗62，和后窗63，如图6中所示，以便实现重量减轻。
形成加热线圈加热器的方法没有特别地限制，并且任何方法都能够使用。可以提到例如加热线圈以膜形式的插入模塑的方法以及通过在驾驶室的侧边的树脂表面上汽相沉积、涂覆或印刷来形成加热线圈的方法。本发明的树脂组合物具有高刚性并因此适用于大型零部件，如前车窗，门窗和后窗，以便实现重量减轻。
本发明的透明树脂可用于生产树脂侧镜64以便与普通的玻璃或透明树脂相比实现重量减轻，并且能够提供加热线圈加热器以发挥抗雾化功能。本发明的透明树脂除了用于在图6中所示的侧镜之外，还可以用于车辆的驾驶室镜。
如上所述，本发明的树脂组合物具有一些特性，利用这些特性能够在刚性上获得改进但不牺牲透明度和冲击强度并且由于低的热收缩率能够防止在高温下的翘曲等等。相应地，本发明的树脂组合物能够被用于各种部件如车窗和镜，由于需要解决安全和功能上的问题，这些部件实际上还没有被使用。通常需要的重量减轻和更大的车辆设计自由度因此能够实现。
近年来，具有更大面积的车窗的旅行车型娱乐车已快速地流行，越来越需要由树脂制成的车窗，以便改进重量减轻，驾驶员的观察能力和舒适度。从本发明的树脂组合物形成的透明树脂玻璃具有车窗所需要的功能，因此有助于车辆的重量减轻和舒适度的改进。本发明的树脂组合物能够不仅用于树脂车窗中而且用于在外观如车辆的美观、光滑度和透明度上要求高质量和需要高刚性和耐擦伤性的部件中，如在建筑物的外部或内部材料以及在列车内的内部材料。
图7显示了车辆灯。如图7中所示，反射镜73排列在固定到车辆侧边的主体71上的外部构件72的内部，反射镜73具有阀门74和连接于它的光垂准仪75，外部构件72具有固定在其上的外透镜76。当该反射镜73由普通树脂组合物组成时，该反射镜有时候在耐热性，线膨胀系数和线膨胀各向异性上是较差的，但是这些问题可通过使用本发明的树脂组合物来解决。尤其，本发明的树脂组合物具有如此高的刚性，使得它能够形成为可以确保重量减轻和高度耐热性和在尺寸稳定性和表面平滑度上优异的灯光反射器，并且能够优选用于车头灯，雾灯和后组合灯的反射镜或用于车头灯的副反射镜。
形成此类反射部件的方法包括，例如，在生产构件时反射膜的插入模塑方法以及一种包括由注塑或压模法模塑加工构件和然后在反射部件上形成沉积膜的方法。
本发明的树脂组合物能够用于发动机室中的树脂罩或树脂壳体。发动机室的内部构件示于图8和9中。本发明的树脂组合物在透明度，耐热性，耐化学性，刚性，和强度上是优异的，和因此能够用于处于严酷的温度条件下的发动机室和形成为重量轻的部件。此类部件包括散热器81，冷却剂贮存箱82，滤清罐进口83，电子部件壳体84，刹车油罐85，汽缸罩盖86，发动机机体91，正时链92，垫片93，和前链传动箱94。本发明的树脂组合物是透明的，能够因此改进罐或罩的可辩认性，如滤清罐进口，电子部件壳体，刹车油罐，汽缸罩盖，和牙轮皮带罩。
本发明的树脂组合物能够形成为在耐热性，耐化学性，刚性和强度上优异的较轻部件，因此能够用作与车用发动机室中的冷却水接触的部件。在冷却装置中的此类树脂部件示于图10和11中。此类部件的例子包括散热器水箱零件如散热器水箱的顶部和底部，冷却剂贮罐和阀门，例如示于图10中的水管101，O形环102，水泵壳体103，水泵叶轮104，水泵105和水泵皮带轮106，和示于图11中的水管111，恒温器壳体112，自动调温器113，和进水口114。树脂组合物可用于实现重量减轻，改进耐化学性和减少燃料费，因此具有高的实际价值。
本发明的各部件能够只由本发明的树脂组合物构成，但能够由包括本发明的树脂组合物和层压在一起的另一种树脂组合物的多层层压体构成。多层层压体可以含有至少包括本发明的树脂组合物的至少一层，由本发明的树脂组合物组成的层能够优选作为层压体的最上层和最下层来排列，更优选不仅作为层压体的最上层和最下层而且作为层压体的中间层来排列。如此形成的多层层压体能够具备只由本发明的树脂组合物所不能表现出的附加功能。构成该多层(层压体)的另一种树脂的类型和各层的厚度能够根据预定用途来合适地选择。
●具有空心结构和/或密闭空心结构的整体模塑树脂产品
本发明的树脂组合物能够用于整体模塑树脂产品，后者包括具有与空气连通的空心结构和/或密闭的空心结构的树脂组合物。如上所述，本发明的树脂组合物是高度刚性和高度耐热的，在加热和模塑时的尺寸稳定性上是优异的，因此优选用于具有空心结构的部件如车门、车顶和发动机罩中。本发明的整体模塑树脂产品优选为车辆的外板或车辆的内部或外部部件。
车辆的外板或内部/外部部件常常是由钢板和树脂板组成的部件，在该部件具有装有设备的空心结构。例如，侧门和后门的外部和内部构件是由具有空心结构的钢板组成，随后进行涂覆，并且在组装步骤中，将树脂板附着于钢板的内部构件上，将各种设备附着于该空心结构。此外，外板和在车顶的增强的雨水软管，发动机罩，行李仓盖板，和后门由钢板组成，和在涂覆后，树脂部件附着于内部构件上。具有空心结构的这些部件是大的并需要刚性和尺寸稳定性，但是当它们由普通的树脂组合物组成时，这些部件几乎不能整体地模塑加工。然而，具有高的刚性，低的热膨胀系数和低的热收缩率的本发明的树脂组合物能够用于整体模塑，来减少部件的数目、步骤的数量和减轻部件的重量。
整体模塑树脂产品能够只由本发明的树脂组合物构成，但能够由包括本发明的树脂组合物和层压在一起的另一种树脂组合物的多层层压体构成。多层层压体可以含有至少包括本发明的树脂组合物的至少一层，由本发明的树脂组合物组成的层能够优选作为层压体的最上层和最下层来排列，更优选不仅作为层压体的最上层和最下层而且作为层压体的中间层来排列。如此形成的多层层压体能够具备只由本发明的树脂组合物所不能表现出的附加功能。构成该多层(层压体)的另一种树脂的类型和各层的厚度能够根据预定用途来合适地选择。
整体模塑树脂产品能够通过提供具有装饰层如蒙皮材料、设计的印刷层等的最外表面层来改进设计、手感和触觉，因此整体模塑产品的最外层优选由装潢材料组成。例如，包括排列在最外层上的蒙皮材料如起伏片，压花图案片，激光图案片或树木效果片的模塑产品能够用于在驾驶室侧边的车顶，支柱装饰品，仪表板等等。当使用上述的多层层压体时，所设计的印刷层可以作为中间层来排列，而透明材料能够作为表层用于改进光泽和感觉深度。
在根据本发明的具有空心结构的整体模塑产品中，该空心结构优选包括填充或密封在其中的气体，液体或固体或它们中的两种或多种的混合物。这是因为整体模塑产品的绝热性能和隔音性能因此得到改进。
被填充和密封的物质没有特别地限制，并且任何填充和包封材料都能使用，当需要透明度时，气体如氮气，氩气，二氧化碳或空气是优选的，当不需要透明度时，不仅以上气体而且在为了密封而加热时变成液体和在密封之后在常温下变成固体的链烷烃和蜡是优选的。
被填充和密封的物质能够在夏季通过防止热量进入车内来保持车内凉爽，而在冬季通过防止热量的漏失来保持车内温暖，因此在汽车内维持了舒服的环境。通过在其中构造具有双壁空心的空心结构，来自外部的噪声能量被减低或吸收，据此该汽车能够维持安静。此外，来自发动机室的电磁噪声和辐射热能够通过使用由本发明的整体模塑树脂产品制造的发动机罩来减少。
根据本发明的生产具有空心结构的整体模塑产品的方法没有特别地限制，任何方法都能够使用，一般方法如真空充气模塑方法，注塑方法，吹塑方法和压模方法都能够使用，或以下第一到第三种方法是优选使用的。
在第一种方法中，由本发明的树脂组合物制成的两个树脂片被固定于具有供注入增压流体用的通路的夹持器上，然后该夹持器被密封而在两片之间形成密闭空间。各片在负载下于挠曲温度下加热并被插入敞开的模具中，然后，软化片的外周边通过用模具加压而融合。在外周边融合之前、同时或之后，优选在外周边融合之前或之后，增压流体被注入在两个片之间的密闭空间中，并且在该片膨胀扩张的同时或之后，模具被封闭并且增压流体的压力被维持直到模塑产品被冷却，据此形成了空心结构。
优选，使用具有真空抽吸孔的模具，在该片膨胀扩张的同时，采用真空抽吸来增强在模具和片之间的粘合性。通过使用真空抽吸，所获得的整体模塑产品的可转移性能够改进。即，生产整体模塑树脂产品的典型方法包括：加热包括本发明的树脂组合物的两个树脂片；然后将这些片插入到敞开模具中；对片的外周边加压；在片的外周边融合之前或之后将增压流体注入这些片之间；在该板膨胀扩张的同时或之后封闭该模具；和维持增压流体的压力以形成空心结构。
第二种方法是这样的方法，本发明的熔化树脂组合物被加入到封闭的模具中，然后让模具向后移动以扩张空腔的容量和同时将增压流体注入到融化树脂的内部而形成空心结构。即，在本发明的熔化树脂组合物被加入到封闭的模具中的同时或之后，扩张空腔的容量和同时将增压流体注入到融化树脂中而形成空心结构。
第三种方法是这样的一种方法，它包括：将由本发明的树脂组合物制成的一个树脂片在模具的一侧插入到空腔中；封闭该模具；在将融化树脂加入到该树脂片的背面的同时或之后向后移动该模具以扩张空腔的容量，同时将增压流体注入到熔化树脂中，由此形成空心结构，或这样的一种方法，它包括：在模具的两侧将两个树脂片插入到空腔中；封闭该模具；在将融化树脂加入到两树脂片之间的同时或之后向后移动该模具以扩张该空腔的容量，和同时将增压流体注入到熔化树脂中，因此形成空心结构。也就是说，包括本发明的树脂组合物的一个或两个树脂片被插入到敞开的模具中，在将融化树脂加入到在封闭模具中的所述片的背面或两片之间的同时或之后，空腔的容量被扩张和同时将增压流体注入到熔化树脂中而形成空心结构。
加入到在两片之间或加入到片的背面的树脂的类型没有特别地限制，只要它是粘附于包括本发明的树脂组合物的片上的树脂就行，但是该树脂优选是与构成该片的本发明的树脂组合物所接触的树脂属于相同类型的树脂或具有与本发明的树脂组合物的溶解度参数类似的溶解度参数(SP值)的树脂。此类填充树脂包括聚碳酸酯树脂，苯乙烯型树脂，聚4-甲基戊烷-1，热塑性聚氨酯树脂等等，它们当中聚碳酸酯树脂是优选使用的。
聚碳酸酯树脂是从以双酚A为代表的二元苯酚化合物衍生的聚合物，并可以通过光气法，酯交换法或固相聚合法来生产。它也可以是普通的聚碳酸酯树脂或通过酯交换法聚合的聚碳酸酯树脂。
增压流体的类型没有特别地限制，并在考虑树脂片的组分等方面从各种增压流体中选择。例如，气体如空气，氮气等或流体如水或硅油是优选使用的。
如图12A到13B中所示，应用了根据本发明的具有空心结构的整体模塑树脂产品的部件包括发动机罩121，车门122，后门123，车顶124，保护板125，车窗126，行李仓盖板127，中央操纵盒131，支柱装饰品132，仪表板133和顶沿贴边(未显示)。这些部件可用于同时模塑加工内部/外部构件，它们的伴随部件和雨水软管并在整体上减少了部件的数目和步骤的数量。
通过进一步将气体，液体，固体或它们的混合物密封在空心中，能够给予附加功能如绝热性能，隔音性能等等。例如，发动机罩能够与雨水软管整体地模塑或赋予隔音/绝热功能，A车顶能够与顶沿贴边整体地模塑或赋予绝热/隔音功能，以及车门或包括它的内部/外部结构的保护板能够模塑加工。
●具有两种或多种功能的整体模塑产品
本发明的树脂组合物能够用于包括该树脂组合物的整体模塑产品中，其中具有不同功能的两个或更多个部件能够整体集成而赋予产品以两个或更多功能。不同的功能是指指示功能，如仪表板的功能，通风功能如空气导管的功能，和固定功能如车顶纵梁的功能。
本发明的树脂组合物具有各种功能如高的刚性，高的耐热性，在加热和模塑时的尺寸稳定性，和耐化学品性，因此适用于预期确保各种功能的构件，而且这些构件能够集成而形成包括赋予两种或多种功能的单个部件的整体模塑产品。如此，本发明的树脂组合物优选用于制造大型零部件的组件或用于它们的集成，由此减少部件的数目，步骤的数量和部件的重量而与此同时保持高质量。
例如，普通的仪表板，即，大的内部部件可通过单独地生产板，空调机的空气管道，壳体和汽车横梁(驾驶横向构件)和然后在汽车生产线上组装它们来制造。当板、空调机空气管道和壳体(各自包括普通的树脂组合物)被整体模塑时，所获得的模塑产品具有较大的尺寸，和复杂的形状，因此遭遇到一些问题如由于模塑后收缩和在加热时膨胀所引起的缩痕和翘曲，但是这些问题能够通过使用本发明的树脂组合物来解决。
因为本发明的树脂组合物具有高耐热性和在如上所述的优异的加热和模塑时的尺寸稳定性，包括本发明的树脂组合物的整体模塑产品的仪表板能够用于整体地模塑加工板141，空调机空气管道和壳体142而形成在图14中所示的部件的结构，因此省去了钢制的普通的汽车横梁。
此外，本发明的树脂组合物能够用于钢部件的整体模塑，如应该更迟附装的托架(bracket)。装饰材料如蒙皮材料等能够在整体模塑时被引入到模具中而后进行夹物模塑而实现与装饰材料的整体模塑。当本发明的树脂组合物用于车门时也能够获得相同的效果。目前使用的大部分的门内板是钢制的那些，在生产线上已将各种部件组装在其中，如侧窗的导轨，调节器，门锁，和喇叭。通过使用本发明的树脂组合物，门内板，导轨，喇叭壳体等能够形成为整体模塑产品。
本发明的整体模塑产品的另一个例子示于图15中。如图15中所示，大的汽车外部部件的车顶纵梁151能够与由本发明的树脂组合物制成的车顶板152一起整体地模塑。该车顶纵梁在严酷的温度条件下承受载荷和使用，因此，当它由普通的树脂组合物组成时，车顶纵梁的问题特别在于刚性和耐冷性。然而，这一问题也可以通过使用本发明的树脂组合物来解决。通过应用于扰流板也能够获得相同的效果，该扰流板能够与由本发明的树脂组合物制成的行李仓盖板一起整体地模塑。
作为在图16中所示的大的车辆部件的散热器芯子，由树脂制成的那种可用于前端组件，并且通过使用本发明的树脂组合物，该散热器芯子能够形成为在耐热性，耐化学性，刚性和强度上优异的较轻部件或与管罩或托架一起整体地模塑。根据本发明，树脂组合物也能够用作透明材料，由它能够整体地模塑加工透明构件如散热器水箱，车头灯罩等等。以前单独排列安装的增强保险杠材料也能够整体地模塑。
在发动机室中的部件，如空气滤清器和节流室，也能够通过使用具有低的线膨胀系数和在耐热性和耐化学品性上优异的本发明树脂组合物来整体地模塑。过去，曾经尝试此类部件的整体模塑，但是普通的树脂组合物无法克服由于高温和化学品如油所引起的在发动机室中的严酷环境；但这一问题能够通过本发明的树脂组合物来解决。当本发明的树脂组合物用于进气歧管或汽缸罩盖时也能够获得相同的效果，而且这些部件能够与上述部件整体地模塑。
本发明的整体地模塑部件能够只由本发明的树脂组合物构成，但能够由包括本发明的树脂组合物和层压在一起的另一种树脂组合物的多层层压体构成。多层层压体可以含有至少包括本发明的树脂组合物的至少一层，由本发明的树脂组合物组成的层能够优选作为层压体的最上层和最下层来排列，更优选不仅作为层压体的最上层和最下层而且作为层压体的中间层来排列。如此形成的多层层压体能够具备只由本发明的树脂组合物所不能表现出的附加功能。
●具有活动和固定部件的模塑产品
本发明的树脂组合物不仅是高度刚性和高度耐热的，而且在加热和模塑时的尺寸稳定性上是优异的，因此能够优选用于具有活动和固定部件的一些部件中，如节流室。相应地，本发明的树脂组合物能够用于具有活动和固定部件的模塑产品中。
具有活动和固定部件的大量的部件能够用作吸气和排气部件或用于车辆的空调机单元中。这些部件主要地用于调节气体如空气的气流，并由用作气体通路的固定部件，即，用于引入流动气体的圆柱形部分，和活动的部分，即调节流动气体的运动的能开/能关的盖子，组成。此类部件的例子包括在节流室中和在空调机单元中的门，而且气密性对于这些部件是重要的。
当普通的树脂组合物用于形成部件的圆柱形和盖子部分时，由于高度的模塑后收缩和热膨胀系数而无法改进尺寸精确度，因此使能开/能关的部分的气密性成为问题。当应用于尤其是发动机室中的部件时，普通的树脂组合物所需要的耐热性也成问题。然而，具有低的热膨胀系数，低的热收缩率和高的耐热性的本发明树脂组合物能够形成为在气密性上优异的部件以解决这些问题。此外，本发明的树脂组合物具有高的刚性，而且通过使用树脂组合物，部件的重量能够减轻和响应因此能够改进。
根据本发明的生产具有活动和固定部分的模塑产品的方法没有特别地限制，能够使用任何方法。在本发明中具有活动和固定部件的模塑产品可通过注塑分别地模塑加工活动部件和固定部件和然后组装它们来生产。也优选的是，活动部件和固定部件通过双色模塑方法或类似方法来整体地模塑加工。这是因为由此气密性得以改进以及步骤的数量和部件的数目能够减少。例如，示于图17A和17B中的节流室能够通过下面方法来生产。
该节流室具有作为固定部件的圆柱形室171和作为活动部件的能开/能关的阀门172和能开/能关的阀轴173。首先，由金属制成的能开/能关的阀轴被设定在双色模具中，然后圆柱形室被注塑而成，并通过注塑让滑行芯向后移动以形成圆盘形的能开/能关的阀门。金属轴和圆盘形的能开/能关的阀门由此整体地模塑。本发明也能够优选用于这样的一种情况：活动部件是用于调节气体流量的能开/能关的盖子而固定部件是用于引入流动气体的圆柱形模塑产品。
●用于储存烃类燃料的部件或容器
本发明的树脂组合物在对烃类燃料的绝缘性质，气体阻隔性能和耐化学品性上是优异的。相应地，本发明的树脂组合物能够优选用于储存烃类燃料的部件或容器，例如用于车辆的储存烃类燃料的一系列燃料部件，如燃油箱，和用于家用产品如石油产品容器。因此，本发明的树脂组合物能够用于储存烃类燃料的包括本发明的树脂组合物的部件或容器中。
图18显示了用于储存烃类燃料的容器的一个例子，即车辆的由树脂制成的燃油箱。在这一燃油系统中，作为烃类燃料的汽油经由加油器管181注入到燃油箱182中并储存在其中，然后该汽油在燃料泵183加压下被送至发动机184。
在图18中所示的由树脂制成的燃油箱中，采用本发明的树脂组合物的部件包括燃油箱主体182，加油器盖185，通风管186，燃油软管187，供油停止阀门，输送管，蒸发器管，回油管和燃油发送器模块。
该燃油箱主体是车辆的燃油系统中的部件当中的最大部件。近年来，试图由树脂制造燃油箱主体，并利用该部件的形状的较高自由度的效果，在其中储存的燃油的量能够比在金属制成的燃油箱主体中多大约10L，而且该部件的重量能够降低大约25％。由于这些优点，由树脂制成的燃油箱预期是有前途的。
现详细描述在由树脂制成的燃油箱的生产中的当前状况和问题。通常，烯属的高密度聚乙烯(HDPE)已经用作母体树脂并通过吹塑来成形。该材料和方法没有显著地改变，但是箱的层结构已经显著地改变。例如，最初使用单层的燃油箱，但是由于控制烃类耗散的法律的执行，燃油箱不可避免地应该是多层的，以减少烃类的穿透。结果，燃油箱现在主要地具有多层结构，它是由HDPE/聚酰胺(PA)或HDPE/乙烯-乙烯醇(EVOH)共聚物和两端的HDPE制成的5层组成。该箱通过与现有技术中相同的吹塑技术来生产。
许多烃类燃料穿透到单层燃油箱中是由于相互之间的高相容性所引起。HDP的SP值(即相容性的量度)是7.9，烃类燃料的SP值是6到8，两者处于相同的范围。另一方面，用于多层油箱中的PA的SP值是13.6，与烃类燃料的SP值的差异是大的；换句话说，两者处于相容性差的范围中。因此，在多层燃油箱中的PA材料是作为防止烃类燃料穿透到油箱之外的阻隔层来排列。
多层燃油箱的产生已经建立了满足控制烃类耗散的法律要求的一些技术，但是会在成本上导致显著的增加，这归因于它的麻烦的模塑步骤。除了这一问题之外，由多层树脂层组成的层状结构使得它的再循环利用变得困难，因此多层燃油箱遇到了新问题，它几乎无法满足在目前社会上所需要的再循环利用的要求。
另一方面，在本发明的树脂组合物中的表面改性硅石化合物具有残留的硅烷醇基，因此具有高于11的SP值，在防止烃类燃料的穿透上显示了与PA或EVOH相当的功能。本发明的树脂组合物的主要组分是带有极性基团的具有11或11以上的SP值的树脂，如丙烯酸酯树脂，并且几乎不与作为烃类燃料的汽油相容；换句话说，这一材料在彼此之间的相容性上是差的，因此对燃油箱更理想。
因此，本发明的树脂组合物可用于提供车辆的燃油箱，它能够满足了控制烃类耗散的法律要求，即使该燃油箱是单层式的。成问题的生产成本能够因此得到解决，而且在社会上的再循环利用的要求能够满足。本发明的树脂组合物，不管它是单层式的或多层式的，如果必要的话，能够通过与现有技术中相同的吹塑技术形成为车辆的燃油箱。
本发明的树脂组合物也能够形成为家用产品如石油产品容器等，尽管在此类产品中树脂组合物的有益作用低于在车辆的燃油箱中树脂组合物的作用。树脂组合物因此减少石油产品耗散进入大气中，从而有助于保护全球环境。
根据本发明，具有所需色调的这些部件也能够通过将着色剂如颜料与树脂组合物捏合或通过插入着色层来获得。因此，本发明的树脂组合物能够不仅用于车辆的部件中而且用于外观如美观、光滑度和透明度上要求高质量和需要高刚性和耐擦伤性的部件中，如在建筑物的外部或内部材料以及在列车车辆内的内部材料。
生产包括车辆的部件或建筑物的内部材料在内的各种构件的方法能够合适地选自如上所述的注塑和真空模塑，这取决于该部件和用途。一般的玻璃纤维增强的树脂反复地承受剪切(sheering)应力而使得玻璃纤维被破坏而逐渐损害它的物理性能和因此几乎不能再循环利用，但是因为本发明的树脂组合物使用表面改性硅石化合物，该树脂几乎不承受剪切应力，因此防止了物理性能的劣化。
在本发明的树脂组合物中所含的氧化化合物的表面上的官能团能够通过在FT-IR测量中观察归属于官能团的信号或通过在元素分析中证实在官能团中碳和氮比率来进行分析。因为由一种类型的分析所获得的结果是不十分可靠，因此FT-IR和元素分析两者优选都进行以测定官能团的比率。
以下，参考实施例更详细地描述本发明。然而，本发明不限于它们。
在实施例中的各评价是根据下列方法来进行。
i)由浊度计测量总的透光率。(HM-65，由Murakami ColorResearch Laboratory制造)
ii)填料(硅石)的分散状态用透射电子显微镜(H-800，由Hitachi，Ltd.制造)来观察。
iii)抗弯强度和弹性模量是由自动绘图仪来测量。(DSC-10T，由Shimadzu Corporation制造)
iv)线膨胀系数是由热机械测量装置来测量。(TMA120C，由SeikoInstruments Inc.制造)
(实施例1)
(表面改性硅石的制备)
i)表面赋予疏水性的硅石的合成
将2g的具有10-20nm的平均初级粒径的干燥和粉末状胶态氧化硅(Adelite AT-30，由Asahi Denka Co.，Ltd制造)，200g的作为溶剂的环己烷和0.5g的作为脱氯化氢剂的吡啶加入到装有回流冷凝器，滴液漏斗和搅拌棒的3颈烧瓶中。在搅拌下经过30分钟由滴液漏斗将50g的环己烷和0.19g的氯(三甲基)硅烷滴加在其中。其后，混合物在回流下加热8小时。在反应完成之后，滴液漏斗和回流冷凝器被来比(Liebig)冷凝器替换，经由来比冷凝器蒸馏除掉未反应的氯(三甲基)硅烷和吡啶。合成的疏水性硅石没有作为固体粉末被分离，因为它立即用于下面的表面处理中。
ii)极性基团(胺化)处理
在以上i)中获得的环己烷分散体被加入装有回流冷凝器，滴液漏斗和搅拌棒的3颈烧瓶中，然后在搅拌下经由滴液漏斗将已用环己烷稀释的1g的3-氨基丙基(三乙氧基)硅烷滴加在其中。其后，混合物用环己烷洗涤，向其中添加100g的甲苯。该环己烷利用蒸镏被蒸馏掉，所获得的胺化疏水性硅石被分散在甲苯中而形成分散体。总氮量的分析，XPS，NMR和FT-IR揭示了改性表面具有50％的三甲基甲硅烷基基团(疏水基团)，40％的2-氨基乙基氨基甲基二甲基甲硅烷基基团(极性基团)和10％的未反应的羟基。
醚化了的疏水性硅石，酯化的疏水性硅石，硝酸盐化的疏水性硅石，氰化了的疏水性硅石，和环氧化的疏水性硅石也能够通过与以上相同的方法来获得。也就是说，具有被三甲基甲硅烷基赋予疏水性的表面的硅石可通过方法i)获得，然后通过使用它们相应的硅烷型表面改性剂能够获得六种表面改性硅石在甲苯中的分散体。
(复合试剂的合成)
在惰性气体流下，在烧瓶中装入作为溶剂的甲苯，甲基丙烯酸甲酯(0.7mol/l)，丙烯酸(0.3mol/l)，和作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈(AIBN)(0.5mol％)。上述表面改性硅石经由滴液漏斗添加到在搅拌下已加热至80℃的混合物中，然后混合物原样加热24小时。在反应完成之后，反应混合物回到室温，将剩余的己烷加入其中以沉淀聚合物，从而获得含有以上表面改性硅石的树脂组合物。
如此获得的六种树脂组合物中的每一种被干燥和制成微粒，然后在加热下加压模塑而得到具有大约2mm厚度的试验件。所获得的试验片被测量它的总的透光率，硅石的分散状态，抗弯强度，弯曲弹性模量和线膨胀系数，并且获得在图19中所示的结果。
(实施例2)
在这一实施例中，具有赋予疏水性的表面的硅石按照与实施例1中同样的方式来合成，极性基团引入和合成是同时进行的。
i)表面赋予疏水性的硅石的合成
将2g的具有10-20nm的平均初级粒径的干燥和粉末状胶态氧化硅AT-30，200g的作为溶剂的环己烷和0.5g的作为脱氯化氢剂的吡啶加入到装有回流冷凝器，滴液漏斗和搅拌棒的3颈烧瓶中。在搅拌下经过30分钟由滴液漏斗将50g的环己烷和0.1g的氯(三甲基)硅烷滴加在其中。其后，混合物在回流下加热8小时。在反应完成之后，将100g的甲苯添加到其中，滴液漏斗和回流冷凝器被来比冷凝器替换，经由来比冷凝器蒸馏除掉未反应的氯(三甲基)硅烷和吡啶。然而，该甲苯保留下来，没有被蒸镏除去。合成的疏水性硅石没有作为固体粉末被分离，因为它立即用于下面的表面处理中。
ii)极性基团处理和聚合
在惰性气体流下，在烧瓶中加入作为溶剂的甲苯，用于引入极性基团的硅烷型表面处理剂，甲基丙烯酸甲酯(0.7mol/l)，丙烯酸(0.3mol/l)，和AIBN(0.5mol％)。上述表面改性的疏水性硅石经由滴液漏斗添加到在搅拌下已加热至80℃的混合物中，然后混合物原样加热24小时。在反应完成之后，反应混合物回到室温，将剩余的己烷加入其中以沉淀聚合物，从而获得含有以上表面改性硅石的树脂组合物。
如此获得的六种树脂组合物中的每一种被干燥和制成微粒，然后在加热下加压模塑而得到具有大约2mm厚度的试验件。所获得的试验片被测量它的总的透光率，硅石的分散状态，抗弯强度，弯曲弹性模量和线膨胀系数，并且获得在图20中所示的结果。虽然该生产方法与实施例1中的方法不同，但是几乎没有观察到两者之间在物理性能上的差异。
(实施例3)
(表面改性硅石的制备)
按照与实施例1中同样的方法制备表面改性硅石，不同的是在极性基团引入到表面上之后，接着进行附加的步骤，在该步骤中作为溶剂的环己烷被改变为在沸点上有差异的1，4-二烷。
(复合试剂的合成)
将10wt％的聚碳酸酯溶于在烧瓶内的作为溶剂的1，4-二烷中。上述表面改性硅石在搅拌下经由滴液漏斗添加到其中，然后混合物原样加热4小时。在搅拌完成后，将剩余的己烷加入其中以沉淀聚合物，因此获得了六种聚碳酸酯型树脂组合物。
如此获得的六种树脂组合物中的每一种被干燥和制成微粒，然后在加热下加压模塑而得到具有大约2mm厚度的试验件。所获得的试验片被测量它的总的透光率，硅石的分散状态，抗弯强度，弯曲弹性模量和线膨胀系数，并且获得在图21中所示的结果。
(对比实施例1)
(用疏水基团进行表面改性的硅石)
将甲基丙烯酸甲酯(0.7mol/l)和丙烯酸(0.3mol/l)溶于甲乙酮中，然后添加AIBN(0.5mol％)，混合物在80℃下加热。混合物进行聚合反应，同时已用二氯(二甲基)硅烷表面改性和分散在甲乙酮中的球形细硅石颗粒(Snowtex，由Nissan Chemical Industries，Ltd.制造)被滴加在其中。在大约6小时后，该反应产物用己烷沉淀而得到由细硅石颗粒和丙烯酸酯树脂按30/70重量比率所组成的对比树脂组合物。如此获得的树脂组合物被干燥，然后在加热下加压模塑而得到具有大约2mm厚度的试验件。结果示于图19和20中。
(对比实施例2)
(只用极性基团的表面改性)
将甲基丙烯酸甲酯(0.7mol/l)和丙烯酸(0.3mol/l)溶于甲乙酮中，然后添加AIBN(0.5mol％)，混合物在80℃下加热。混合物进行聚合反应，同时已用3-氨基丙基(三乙氧基)硅烷进行表面处理的和分散在甲乙酮中的2g的球形胶态氧化硅被滴加在其中。所使用的胶态氧化硅是通过将Asahi Denka Co.，Ltd.的Adelite AT-30加以干燥和制成粉末而获得。在大约6小时后，该反应产物用己烷沉淀而得到由细硅石颗粒和丙烯酸酯树脂按30/70重量比率所组成的对比树脂组合物。如此获得的树脂组合物被干燥，然后在加热下加压模塑而得到具有大约2mm厚度的试验件。结果示于图19和20中。
(对比实施例3)
将70g的聚碳酸酯树脂(Iupilon S2000，由Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation制造)溶于1，4-二烷中，然后通过将30g的i)已用二氯(二甲基)硅烷表面改性的球形细硅石颗粒(Adelite AT-30)或ii)已用3-氨基丙基(三乙氧基)硅烷表面改性的球形细硅石颗粒分散于甲乙酮中所制备的分散体被滴加在其中。通过干燥以上溶液而获得细硅石颗粒。其后，己烷被添加到分散体而得到由细硅石颗粒和聚碳酸酯树脂按30/70重量比率所组成的对比树脂组合物。如此获得的树脂组合物被干燥，然后在加热下加压模塑而得到具有大约2mm厚度的试验件。
所获得的模塑产品在透明度上是极其差的，仅仅在强度和弹性上有轻微的改进，且在热膨胀系数上减少。在各试验中的评价结果示于图21中。
具有2003年3月11日的申请日的日本专利申请No.P2003-64944的整个内容被引入这里供参考。
虽然以上已经参考本发明的某些实施方案而描述了本发明，但是本发明不局限于根据教导由本领域技术人员所想到的上述实施方案。本发明的范围将根据所附权利要求来定义。

Claims (48)

1.树脂组合物，包括：
热塑性树脂；和
在表面上具有疏水基团和极性基团的氧化化合物，其中所述疏水基团是键合在所述氧化化合物上的-OR基团，其中R表示非极性基团；
被添加到热塑性树脂中的氧化化合物的量是在1-60wt％范围内。
2.根据权利要求1的树脂组合物，其中极性基团包括羟基。
3.根据权利要求2的树脂组合物，其中极性基团包括除羟基以外的极性基团。
4.根据权利要求3的树脂组合物，其中其它极性基团的百分比是50％或大于50％，基于全部极性基团。
5.根据权利要求3的树脂组合物，其中其它极性基团是选自氨基，醚基，酯基，硝基，氰基，和环氧基中的至少一种。
6.根据权利要求1的树脂组合物，其中在氧化化合物中疏水基团的百分比是在30-70％范围内，基于疏水基团和极性基团的总和。
7.根据权利要求1的树脂组合物，其中R是选自烷基，烯丙基，和芳基中的至少一种。
8.根据权利要求1的树脂组合物，其中氧化化合物的至少一边的长度是在1-200nm范围内。
9.根据权利要求1的树脂组合物，其中氧化化合物的最长一边的长度是380nm或小于380nm。
10.根据权利要求1的树脂组合物，其中热塑性树脂包括丙烯酸酯类树脂和/或甲基丙烯酸类树脂。
11.根据权利要求1的树脂组合物，其中热塑性树脂是聚碳酸酯树脂。
12.根据权利要求1的树脂组合物，其中氧化化合物是选自硅石，二氧化钛，矾土和氧化锆中的至少一种。
13.填料，包括：
在表面上具有疏水基团和极性基团的氧化化合物，其中所述疏水基团是键合在所述氧化化合物上的-OR基团，其中R表示非极性基团。
14.根据权利要求13的填料，其中极性基团包括羟基。
15.根据权利要求14的填料，其中极性基团包括除羟基以外的极性基团。
16.根据权利要求15的填料，其中其它极性基团的百分比是50％或大于50％，基于全部极性基团。
17.根据权利要求15的填料，其中其它极性基团是选自氨基，醚基，酯基，硝基，氰基，和环氧基中的至少一种。
18.根据权利要求13的填料，其中在氧化化合物中疏水基团的百分比是在30-70％范围内，基于疏水基团和极性基团的总和。
19.根据权利要求13的填料，其中R是选自烷基，烯丙基，和芳基中的至少一种。
20.根据权利要求13的填料，其中氧化化合物的至少一边的长度是在1-200nm范围内。
21根据权利要求13的填料，其中氧化化合物的最长一边的长度是380nm或小于380nm。
22.生产树脂组合物的方法，包括：
制备含有在表面上有疏水基团和极性基团的氧化化合物的填料，其中所述疏水基团是键合在所述氧化化合物上的-OR基团，其中R表示非极性基团；和
将填料分散在热塑性树脂中。
23.根据权利要求22的生产树脂组合物的方法，其中R是选自烷基，烯丙基，和芳基中的至少一种。
24.根据权利要求22的生产树脂组合物的方法，其中该分散包括：将填料分散在含有构成该热塑性树脂的单体的溶液中；和聚合该单体。
25.根据权利要求22的生产树脂组合物的方法，其中疏水基团和极性基团是通过使用表面改性剂取代氧化化合物的表面上的羟基来形成。
26.车辆部件，包括：
树脂组合物，它包括热塑性树脂和在表面上具有疏水基团和极性基团的氧化化合物，其中所述疏水基团是键合在所述氧化化合物上的-OR基团，其中R表示非极性基团；
被添加到热塑性树脂中的氧化化合物的量是在1-60wt％范围内。
27.根据权利要求26的车辆部件，其中该车辆部件是选自模塑外部部件，外板，刮水器，门镜支撑物，支柱，提供有加热线圈的车窗，镜，灯光反射器，发动机室中的封盖，发动机室中的壳体，在冷却装置中的部件，储存烃类燃料的部件，和储存烃类燃料的容器中的至少一种。
28.根据权利要求26的车辆部件，其中该车辆部件是模塑树脂产品，该模塑树脂产品具有透明部件和不透明部件，且树脂组合物至少包含在该透明部件中。
29.根据权利要求28的车辆部件，其中该透明部件和该不透明的部件整体地模塑。
30.根据权利要求28的车辆部件，其中不透明部件通过利用被分散在树脂组合物中的颜料的着色来形成。
31.根据权利要求28的车辆部件，其中该不透明部件通过在模塑加工之前或之后涂覆或印刷来形成。
32.根据权利要求28的车辆部件，其中不透明部件通过使用着色片来形成。
33.根据权利要求26的车辆部件，其中该车辆部件是发动机室中的封盖或在发动机室中的壳体，并且在该封盖或壳体中的含有树脂组合物的部件是透明的。
34.根据权利要求26的车辆部件，其中该车辆部件是具有与空气连通的空心结构和/或密闭的空心结构的整体模塑树脂产品。
35.根据权利要求34的车辆部件，其中气体、液体、固体或它们中两种或多种的混合物被填充和密封在空心结构中。
36.根据权利要求34的车辆部件，其中整体模塑树脂产品的最外层是由装饰性材料构成。
37.根据权利要求34的车辆部件，其中整体模塑树脂产品应用于汽车的外板或内部部件。
38.根据权利要求26的车辆部件，其中该车辆部件是整体模塑部件，它包括具有不同功能的两个或多个部件。
39.根据权利要求26的车辆部件，其中该车辆部件是具有活动部件和固定部件的模塑产品。
40.根据权利要求39的车辆部件，其中在车辆部件中的活动部件和固定部件通过双色模塑方法整体地形成。
41.根据权利要求39的车辆部件，其中该活动部件是调节气体的运动的能开/能关的盖子，并且固定部件是引入气体的圆柱形模塑产品。
42.根据权利要求26的车辆部件，其中该车辆部件是储存烃类燃料的部件，并且储存该燃料的部件构成了车辆的一系列燃油部件。
43.根据权利要求26的车辆部件，其中车辆部件是储存烃类燃料的容器，并且
储存燃油的容器构成了车辆的燃油箱。
44.根据权利要求43的车辆部件，其中储存燃油的容器通过吹塑来模塑。
45.生产整体模塑树脂产品的方法，包括：
制备树脂组合物，它包括热塑性树脂和在表面上具有疏水基团和极性基团的氧化化合物，其中所述疏水基团是键合在所述氧化化合物上的-OR基团，其中R表示非极性基团，和被添加到热塑性树脂中的氧化化合物的量是在1-60wt％范围内；
将树脂组合物插入模具中；和
将增压流体注入树脂组合物中形成空心结构。
46.根据权利要求45的生产整体模塑树脂产品的方法，其中整体模塑树脂产品用包括树脂组合物的两个树脂片形成，和
该方法还包括：
加热该两个树脂片；
将加热的两个树脂片插入敞开的模具中；
在加压树脂片的外周边与另一外周边融合之前或之后，将增压流体注入在树脂片之间；和
关闭模具以维持增压流体的压力以便在树脂片膨胀的同时或之后形成空心结构。
47.根据权利要求45的生产整体模塑树脂产品的方法，还包括：
熔化树脂组合物；
将熔化树脂组合物注入到关闭的模具中；和
膨胀该模具中空腔的容量，同时将增压流体注入到熔化树脂组合物中而形成空心结构。
48.根据权利要求45的生产整体模塑树脂产品的方法，
其中该整体模塑树脂产品用包括树脂组合物的一个或两个树脂片形成，和
该方法还包括：
将树脂片插入到敞开模具中的空腔内；
关闭该模具；和
在熔化树脂被加入到树脂片的背面的同时或之后膨胀该模具内空腔的容量，同时将增压流体注入到熔化树脂中而形成空心结构。
CNB2004100284349A 2003-03-11 2004-03-11 树脂组合物，填料，和生产树脂组合物的方法 Expired - Fee Related CN1277880C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP064944/2003 2003-03-11
JP2003064944A JP3791502B2 (ja) 2003-03-11 2003-03-11 樹脂組成物、及び樹脂組成物の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1530396A CN1530396A (zh) 2004-09-22
CN1277880C true CN1277880C (zh) 2006-10-04

Family

ID=32767905

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2004100284349A Expired - Fee Related CN1277880C (zh) 2003-03-11 2004-03-11 树脂组合物，填料，和生产树脂组合物的方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20040180193A1 (zh)
EP (1) EP1457521A1 (zh)
JP (1) JP3791502B2 (zh)
CN (1) CN1277880C (zh)

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7473715B2 (en) * 2001-05-02 2009-01-06 Zephyros, Inc. Two component (epoxy/amine) structural foam-in-place material
US6787579B2 (en) * 2001-05-02 2004-09-07 L&L Products, Inc. Two-component (epoxy/amine) structural foam-in-place material
US8246882B2 (en) 2003-05-02 2012-08-21 The Boeing Company Methods and preforms for forming composite members with interlayers formed of nonwoven, continuous materials
US20050159531A1 (en) * 2004-01-20 2005-07-21 L&L Products, Inc. Adhesive material and use therefor
DE102004008202A1 (de) * 2004-02-18 2005-09-01 Basf Ag Komposites aus Thermoplasten mit monodispers verteilten Füllstoffen
US8070994B2 (en) 2004-06-18 2011-12-06 Zephyros, Inc. Panel structure
JP5523650B2 (ja) * 2005-04-28 2014-06-18 リンテック株式会社 粘着剤付き光学機能性部材の製造方法
JP5268240B2 (ja) 2005-10-03 2013-08-21 キヤノン株式会社 光学用複合材料及び光学素子
US7660750B1 (en) 2006-06-09 2010-02-09 3Form Viewing and ordering customized resin panels through web-based interfaces
US20090326097A1 (en) * 2006-08-03 2009-12-31 Nissan Motor Co., Ltd. Surface-coated aluminum oxide nanoparticle and resin composition thereof
US8436076B2 (en) * 2006-08-25 2013-05-07 Rensselaer Polytechnic Institute Method for producing polyester nanocomposites
GB0806434D0 (en) 2008-04-09 2008-05-14 Zephyros Inc Improvements in or relating to structural adhesives
US8329849B2 (en) 2008-05-16 2012-12-11 Nec Corporation Organic silicon compound and material for forming silica-based fine particle
US8507095B2 (en) 2008-05-16 2013-08-13 Nec Corporation Metal oxide-based fine particle and method for manufacturing the same, and resin composition
JP5049241B2 (ja) * 2008-09-25 2012-10-17 パナソニック株式会社 熱可塑性樹脂射出成形体及び熱可塑性樹脂射出成形体の雨垂れ跡の防止方法
JP5049239B2 (ja) * 2008-09-25 2012-10-17 パナソニック株式会社 熱可塑性樹脂押出成形体及び熱可塑性樹脂押出成形体の雨垂れ跡の防止方法
JP5049240B2 (ja) * 2008-09-25 2012-10-17 パナソニック株式会社 熱可塑性樹脂組成物
JP5149851B2 (ja) * 2009-03-25 2013-02-20 パナソニック株式会社 熱可塑性樹脂成形体
US8092884B2 (en) 2009-07-02 2012-01-10 Basf Se Single layer fuel tank
US9458326B2 (en) * 2009-09-09 2016-10-04 Felix Winkelmann Polymer materials comprising coupled components
GB0916205D0 (en) 2009-09-15 2009-10-28 Zephyros Inc Improvements in or relating to cavity filling
US9096039B2 (en) 2010-03-04 2015-08-04 Zephyros, Inc. Structural composite laminates
WO2012119783A1 (de) * 2011-03-09 2012-09-13 Felix Winkelmann Polymere compounds mit gekoppelten komponenten
US8691915B2 (en) 2012-04-23 2014-04-08 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Copolymers and polymer blends having improved refractive indices
DE202014011009U1 (de) 2013-07-26 2017-06-02 Zephyros Inc. Wärmehärtende Klebstofffolien mit einem Faserträger
KR101616168B1 (ko) * 2013-11-27 2016-04-27 제일모직주식회사 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품
GB201417985D0 (en) 2014-10-10 2014-11-26 Zephyros Inc Improvements in or relating to structural adhesives
CN106781684A (zh) * 2017-03-03 2017-05-31 深圳明创自控技术有限公司 基于云计算的停车场大数据采集发布系统
CN108839542A (zh) * 2018-07-03 2018-11-20 上海蓥石汽车技术有限公司 一种电动汽车用全景塑料车顶
CN114585693B (zh) * 2019-10-16 2023-05-23 富士胶片株式会社 分散液、组合物、固化膜、滤色器、光学元件、固体成像元件及前照灯单元
CN116535880A (zh) * 2023-05-06 2023-08-04 沈阳航空航天大学 Abs树脂用炭黑疏水改性方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4930702B1 (zh) * 1970-12-24 1974-08-15
GB2010287B (en) * 1977-11-28 1982-08-11 Ici Ltd Stabilised siliceous filler compositions and their use in polymers especially vulcanisable elastomers
JPH10139930A (ja) * 1996-11-07 1998-05-26 Kansai Shin Gijutsu Kenkyusho:Kk 反応性粒子
JPH10306258A (ja) * 1997-03-04 1998-11-17 Nissan Chem Ind Ltd コーティング組成物及び光学部材
CA2205789A1 (en) * 1997-05-22 1998-11-22 Bayer Inc. Process for hydrophobicizing particles, and their use as fillers in polymer masterbatches
JP2001002940A (ja) * 1999-06-21 2001-01-09 Toyo Ink Mfg Co Ltd 着色用樹脂組成物及びその成形品並びに成形品の製造方法
JP2003128837A (ja) * 2001-10-23 2003-05-08 Asahi Kasei Corp 機能性付与剤
JP3862075B2 (ja) * 2001-10-31 2006-12-27 学校法人日本大学 樹脂組成物、それを用いた積層体、自動車用部品およびそれらの製造方法
JP4186002B2 (ja) * 2001-10-31 2008-11-26 学校法人日本大学 樹脂組成物およびそれを用いた熱可塑性樹脂積層体とそれらの製造方法
JP2003201114A (ja) * 2001-10-31 2003-07-15 Univ Nihon 改質シリカ組成物、透明樹脂組成物、およびこれらを用いた熱可塑性樹脂積層体、自動車用部品、それらの製造方法
JP2004155942A (ja) * 2002-11-07 2004-06-03 Nissan Motor Co Ltd 樹脂組成物およびその製造方法、ならびにそれを用いた成形体、自動車用部品

Also Published As

Publication number Publication date
JP2004269773A (ja) 2004-09-30
CN1530396A (zh) 2004-09-22
EP1457521A1 (en) 2004-09-15
US20040180193A1 (en) 2004-09-16
JP3791502B2 (ja) 2006-06-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1277880C (zh) 树脂组合物，填料，和生产树脂组合物的方法
CN1240777C (zh) 聚碳酸酯树脂组合物及其颗粒和其成形品
CN1267503C (zh) 光固化性树脂组合物、光固化性膜和模塑制品及其制备
CN1216940C (zh) 芳香族聚碳酸酯树脂组合物
CN1102504C (zh) 转移材料以及表面保护材料
US9567460B2 (en) Molded reflectors for light-emitting diode assemblies
TWI498355B (zh) A polysiloxane-based composition, a hardened product, and an optical device
CN1863864A (zh) 聚合物混合物及其用于注塑部件的用途
JP4186002B2 (ja) 樹脂組成物およびそれを用いた熱可塑性樹脂積層体とそれらの製造方法
CN1694926A (zh) 热塑性树脂组合物及使用它的模制品
CN101044023A (zh) 热成形用消光丙烯酸树脂膜状物、其制造方法以及含有其的层叠体
US6903148B2 (en) Resin composition and its production process and uses
CN1780873A (zh) 丙烯酰－硅氧烷杂化抗冲改性剂及其制备方法和包括该抗冲改性剂的氯乙烯树脂组合物
CN101039999A (zh) 光活化的可固化硅酮组合物用于制备厚壁模制件或厚壁涂层的用途
CN1882621A (zh) 工程塑料用流动性改进剂、含有它的热塑性树脂组合物及其成型品
JP2003201114A (ja) 改質シリカ組成物、透明樹脂組成物、およびこれらを用いた熱可塑性樹脂積層体、自動車用部品、それらの製造方法
CN1914288A (zh) 粘合剂组合物以及附有热塑性弹性体制模制品的玻璃板
CN1395586A (zh) 橡胶改性树脂和包含它的热塑性树脂组合物
CN1458210A (zh) 激光标记用热塑性树脂组合物
JP4469244B2 (ja) 合成樹脂製積層体及びその製造方法
CN1633471A (zh) 抗冲改性的聚合物－组合物
JP4456798B2 (ja) ナノ複合透明樹脂組成物、それを用いた成形体、自動車用部品およびそれらの製造方法
JP4426924B2 (ja) 合成樹脂製積層体及びその製造方法
CN1170674C (zh) 光固化片材、模塑制品及其制造方法
CN1839181A (zh) 光反射体用热塑性树脂组合物、光反射体用成形品、光反射体及光反射体用成形品的制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20061004

Termination date: 20130311