CN1272504A - 聚丙烯酸多臂星状可加工高吸水性树脂 - Google Patents
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Abstract
一种聚丙烯酸多臂星状可加工高吸水性树脂,采用对(邻)卤甲基苯乙烯为单体,2,2’－联二吡啶/氯化亚铜/1－氯代苯乙烷(bpy/CuCl/1－PECl)为引发体系,聚合得到的高支化共聚物PCMS再作为大分子引发剂,与bpy/CuCl一起组成引发体系,以丙烯酸酯为单体,再次聚合并在酸性条件下水解,得到以PCMS为核、聚丙烯酸为臂的多臂星状非交联型高支化树脂,可溶于碱性溶液中,也可加热软化熔融,具有可加工、高吸水率的特性。
Description
本发明涉及一种可加工高吸水性树脂，尤其涉及一种聚丙烯酸多臂星状可加工高吸水性树脂及其制备方法，属于功能高分子材料技术领域。
现有的高吸水性树脂按其原料来源可分为三大类：淀粉类、纤维素类和合成树脂类，前两类属于天然高分子改性产物，后一类为合成高分子材料。目前的发展趋势主要为后一类。合成树脂类高吸水性树脂主要有以下三种类型：
1.聚丙烯酸盐类：这是目前生产量最大、应用最广泛的一类合成高吸水性树脂，由丙烯酸盐类与二烯类单体共聚；或由丙烯酸或其酯类衍生物与二烯类单体共聚后，在碱性条件下水解中和而成。均为交联产物。吸水倍率一般为500～1000倍。(陈军武，赵耀明。反相悬浮聚合法制备高吸水树脂及其性能研究。高分子材料科学与工程，2000，16(1)：67～69)
2.聚丙烯腈水解物：这类高吸水性树脂由聚丙烯腈在碱性条件下水解，再经甲醛或氢氧化铝交联而成。由于氰基的水解不易彻底，产品中亲水基团含量较低，故吸水倍率一般在500倍左右。(林颐庚，卢雪然，丁艺雯，陈远荫。由腈纶废丝制备超吸水剂。化学世界，1984，(8)：306～307)
3.聚乙烯醇类：这类高吸水性树脂由聚乙烯醇与环状酸酐反应而成，吸水倍率较低，约150～400倍。但其初期吸水速度较快，保水性较好，适用面较广。(关桂荷，章悦庭，孙桐。超高吸水改性聚乙烯醇的结构与性能研究。高分子材料科学与工程，1988，(5)：46～51)
除上述三类高吸水性树脂外，还有聚醋酸乙烯酯共聚物类、聚丙烯酰胺类合成高吸水性树脂，但产量较小，应用面不广。
至今为止已经开发的合成树脂类高吸水性树脂均为交联产物，属不溶不融的网状结构高分子，一般为粉末状外观，存在无法加工成任意形状的缺点，在一定程度上限制了它们的应用范围。
本发明的目的在于针对目前高吸水性树脂均为交联产物，不能加工成任意形状的缺点，发明一类分子化学结构为不交联的、可加工成任意形状的高吸水性树脂，以适合不同场合应用的需要。
为实现这样的发明目的，本发明提供了一种聚丙烯酸多臂星状可加工高吸水性树脂的制备方法，其构思基于九十年代以来高分子化学界以下两个重要的研究热点：
第一个研究热点是二十世纪九十年代以来展现在世人面前的结构新颖奇特的高支化聚合物。这类聚合物可通过ABx型单体的缩聚反应或具有自引发基团的乙烯基单体通过自缩合乙烯基聚合制备。其结构特点之一是每一端基上和每一线型单元上带有一个有反应活性的原子或官能团。如在由对氯甲基苯乙烯通过自缩合乙烯基聚合制备的高支化聚合物中，每一端基和线型单元上都带有一个氯原子。
另一个研究热点是近年来发现的原子转移自由基聚合(ATRP)。ATRP是一种可控活性聚合，典型的原子转移自由基聚合采用bpy(2，2’联二吡啶)/CuCl(氯化亚铜)/1-PECl(1-氯代苯乙烷)组成的非均相体系作为引发体系。在引发阶段，处于低氧化态的转移金属卤化物Mt n(CuCl)从有机卤化物R-X(1-PECl)中吸取卤原子X，生成引发自由基R·及处于高氧化态的金属卤化物Mt n+1-X(CuCl2)。自由基R·可引发单体聚合，形成链自由基R-Mn ·。R-Mn ·可从高氧化态的金属卤化物Mt n+1-X中重新夺取卤原子而发生钝化反应，形成R-Mn-X，并将高氧化态的金属卤化物还原为低氧化态Mt n。如果R-Mn-X与R-X一样(不总是一样)可与Mt n发生促活反应生成相应的R-Mn ·和Mt n+1-X，同时若R-Mn ·与Mt n+1-X又可反过来发生钝化反应生成R-Mn-X和Mt n，则在自由基聚合反应进行的同时，始终伴随着一个自由基活性种与有机大分子卤化物休眠种的可逆转换平衡反应。这种快速的卤原子转换控制着聚合过程的分子量和分子量分布，因此是一种活性可控聚合。其特征之一为所得到的结果产物端基上存在一个卤素原子。
从以上两项研究中我们注意到，由对氯甲基苯乙烯通过自缩合乙烯基聚合制备的高支化聚合物(PCMS)中，每一端基和线型单元上带有一个氯原子。因此这种高支化聚合物的每一端基和线型单元相当于原子转移自由基聚合中的一个引发源。将这种高支化聚合物与CuCl/bpy一起组成引发体系，即可进行原子转移自由基聚合，在高支化聚合物的每一端基或线型单元上产生自由基，从而进一步引发第二单体的聚合，形成以高支化聚合物为核，第二单体聚合物为臂的多臂星状共聚物。因此PCMS在此是一种多官能度的大分子引发剂。
本发明采用对(邻)卤甲基苯乙烯作为单体，bpy/CuCl/1-PECl为引发体系，在85～135℃温度下聚合，得到每一端基和每一线型单元均含卤原子的对(邻)卤甲基苯乙烯高支化聚合物(PCMS)。然后以PCMS为大分子引发剂，与bpy/CuCl一起组成引发体系，以丙烯酸酯为单体，再一次进行原子转移自由基聚合，得到以高支化聚合物PCMS为核，聚丙烯酸酯为臂的多臂星状共聚物。最后将所得到的多臂星状共聚物在酸性条件下水解，则聚丙烯酸酯臂转变为聚丙烯酸臂。换言之，我们得到一种以高支化聚合物PCMS为核，聚丙烯酸为臂的多臂星状两亲性共聚物。这种星状共聚物可溶于碱性溶液中，但在水中不溶，置于水中可吸收400～1000倍的水而形成透明的凝胶，加热可软化熔融。
由此可见，本发明共包括三个步骤：
第一步为高支化聚合物的合成。采用的单体为对卤甲基苯乙烯或邻卤甲基苯乙烯或他们的混合物，其中的卤原子可为氯原子或溴原子。对卤甲基苯乙烯或邻卤甲基苯乙烯同时又是聚合反应的引发剂(引发单体，inimer)。催化剂采用氯化亚铜(CuCl)或溴化亚铜(CuBr)及其它过渡金属的亚卤化物。配位剂采用2，2’-联二吡啶(bpy)及其衍生物。合成方法采用本体聚合或溶液聚合，溶液聚合时溶剂为环己酮。聚合温度为85～135℃。聚合6至12小时后，所得产物溶于四氢呋喃(THF)中形成浓度小于5％的溶液，然后加入到甲醇/水混合溶剂(v/v＝1/1)中，使聚合物析出。过滤后，滤渣再次溶于四氢呋喃中，并于甲醇/水混合溶剂(v/v＝1/1)中沉淀出聚合物。所得聚合物于40℃温度下真空干燥。
第二步为多臂星状共聚物的合成。用上述高支化聚合物为大分子引发剂，氯化亚铜(CuCl)或溴化亚铜(CuBr)及其它过渡金属的亚卤化物为催化剂，2，2’-联二吡啶(bpy)及其衍生物为配位剂，丙烯酸酯为单体，于85～120℃温度下进行溶液聚合，溶剂为环己酮。聚合24至36小时后，所得产物溶于环己酮中形成浓度小于5％的溶液，然后加入到甲醇/水混合溶剂(v/v＝1/1)中，使共聚物析出。过滤后，滤渣再次溶于四氢呋喃中，并于甲醇/水混合溶剂(v/v＝1/1)中重沉淀。所得共聚物于40℃温度下真空干燥。在聚合中采用的丙烯酸酯单体包括以下种类：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸特丁酯、丙烯酸异戊酯。优选采用丙烯酸特丁酯。
第三步为多臂星状共聚物的水解形成高吸水性树脂。水解采用四氢呋喃/1，4-二氧六环混合溶剂，在酸性条件下进行。所用的酸可为无机酸如盐酸、氢溴酸或有机酸如苯甲酸、对甲苯磺酸。水解温度80℃，水解时间24～36小时。水解结束后，滤去不溶性杂质，滤液经浓缩后加入到石油醚中，使两亲性共聚物析出，然后在40℃温度下真空干燥。所得共聚物再经碱溶液(氢氧化钠NaOH或氢氧化钾KOH)中和(也可不中和)，即得高吸水性聚合物。
本发明所制备的可加工的高吸水性树脂中的高支化聚合物核具有以下的化学结构：
高吸水性树脂中的聚丙烯酸臂具有以下的化学结构：
其中：X为H、Na或K。
由本发明制备的高吸水性树脂为非交联型高支化星状共聚物，可溶于碱性溶液中，也可加热软化熔融，因此可加工成薄膜、颗粒状或其它形状。吸水率为400～1000g H2O/g树脂。
以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步描述。
实施例1
将0.3g氯化亚铜(3.2mmol)和1.5g 2，2’-联二吡啶(9.6mmol)加入反应器中，密闭后抽真空和通氮气各5分钟，如此操作重复三次。在氮气保护下加入3ml对氯甲基苯乙烯(32mmol)。然后将反应器置于130℃油浴中反应6小时。反应结束后，冷却至室温，加入50ml四氢呋喃(THF)溶解。滤去不溶性杂质，所得之淡黄色溶液经浓缩后加入至甲醇/水混合溶剂(v/v＝1/1)中，得到淡棕色固体物质。用上述方法重沉淀一次，得到白色粉末状聚合物于40℃下真空干燥。所得之高支化聚合物PCMS的氯含量为19.77％。
将0.55g氯化亚铜(5.57mmol)和2.63g 2，2’-联二吡啶(16.71mmol)加入反应器中，密闭后抽真空和通氮气各5分钟，如此操作重复三次。在氮气保护下加入15.22g丙烯酸特丁酯(tBA)和1g PCMS(含氯原子5.57mmol)溶于20ml环己酮中的溶液。然后将反应器置于120℃油浴中反应24小时。反应结束后，冷却至室温，加入20ml环己酮稀释。滤去不溶性杂质，所得之淡黄色溶液经浓缩后加入至甲醇中，得到淡棕色固体物质。用上述方法重沉淀一次，得到白色粉末状多臂星状共聚物PCMS-g-PtBA于40℃下真空干燥。
将1g共聚物PCMS-g-PtBA置于三角烧瓶中，加入THF，待聚合物完全溶解后，加入1，4-二氧六环，两者的用量比例，以使混合溶剂的沸点维持在80℃左右为宜。加入浓盐酸，盐酸的用量与混合溶剂的总体积比为1∶9。加热搅拌反应24小时。反应结束后，滤去不溶性杂质，滤液经浓缩后加入到石油醚中，使两亲性共聚物析出。所得的高吸水性树酯于40℃温度下真空干燥，然后密封贮存于干燥器中。
所得之高吸水性树脂的自来水吸收率为650g H2O/g树脂。
实施例2
将0.3g氯化亚铜(3.2mmol)和1.5g 2，2’-联二吡啶(9.6mmol)加入反应器中，密闭后抽真空和通氮气各5分钟，如此操作重复三次。在氮气保护下加入3ml对氯甲基苯乙烯(32mmol)和10ml环己酮。然后将反应器置于90℃油浴中反应10小时。反应结束后，冷却至室温，加入50ml四氢呋喃溶解。滤去不溶性杂质，所得之淡黄色溶液经浓缩后加入至甲醇/水混合溶剂(v/v＝1/1)中，得到淡棕色固体物质。用上述方法重沉淀一次，得到白色粉末状聚合物于40℃下真空干燥。所得之高支化聚合物PCMS的氯含量为20.58％。
将0.415g氯化亚酮(4.19mmol)和2g 2，2’-联二吡啶(12.57mmol)加入反应器中，密闭后抽真空和通氮气各5分钟，如此操作重复三次。在氮气保护下加入17.39g丙烯酸特丁酯(tBA)和1g高支化聚合物PCMS(含氯原子5.80mmol)溶于20ml环己酮中的溶液。然后将反应器置于85℃油浴中反应36小时。反应结束后，冷却至室温，加入20ml环己酮稀释。滤去不溶性杂质，所得之淡黄色溶液经浓缩后加入至甲醇中，得到淡棕色固体物质。用上述方法重沉淀一次，得到白色粉末状多臂星状共聚物PCMS-g-PtBA于40℃下真空干燥。
按实施例1的方法将上述多臂星状共聚物在酸性条件下水解，所得之两亲性共聚物用10％氢氧化钠溶液处理2小时，然后用去离子水洗涤至中性。再于40℃温度下真空干燥。密封贮存于干燥器中。
所得之高吸水性树脂的自来水吸收率为740g H2O/g树脂。
实施例3
按实施例1制备高支化聚合物PCMS。
将0.536g氯化亚铜(5.41mmol)和2.60g 2，2’-联二吡啶(16.71mmol)加入反应器中，密闭后抽真空和通氮气各5分钟，如此操作重复三次。在氮气保护下加入15.2g丙烯酸乙酯(EA)和1g PCMS(含氯原子5.57mmol)溶于20ml环己酮中的溶液。然后将反应器置于120℃油浴中反应24小时。反应结束后，冷却至室温，加入20ml环己酮稀释。滤去不溶性杂质，所得之淡黄色溶液经浓缩后加入至甲醇中，得到淡棕色固体物质。用上述方法重沉淀一次，得到白色粉末状多臂星状共聚物PCMS-g-PEA于40℃下真空干燥。
将1g共聚物PCMS-g-PEA置于三角烧瓶中，加入THF，待聚合物完全溶解后，加入1，4-二氧六环，两者的用量比例，以使混合溶剂的沸点维持在80℃左右为宜。加入对甲基苯磺酸，酸的用量与混合溶剂的摩尔比为3∶7。加热搅拌反应30小时。反应结束后，滤去不溶性杂质，滤液经浓缩后加入到石油醚中，使聚合物析出，并于40℃温度下真空干燥。所得之两亲性共聚物用10％氢氧化钠溶液处理2小时，然后用去离子水洗涤至中性。再于40℃温度下真空干燥。密封贮存于干燥器中。
所得之高吸水性树脂的自来水吸收率为430g H2O/g树脂。
Claims (6)
1、一种聚丙烯酸多臂星状可加工高吸水性树脂，其特征在于是以对(邻)卤甲基苯乙烯高支化聚合物PCMS为核，聚丙烯酸为臂的多臂星状两亲性共聚物，其中高支化聚合物核的化学结构为：
高吸水性树脂中的聚丙烯酸臂具有以下的化学结构：
其中：X为H、Na或K。
2、一种聚丙烯酸多臂星状可加工高吸水性树脂的制备方法，其特征在于包括以下三个步骤：
(1)高支化聚合物的合成：采用的单体为对卤甲基苯乙烯或邻卤甲基苯乙烯或他们的混合物，催化剂采用氯化亚铜(CuCl)或溴化亚铜(CuBr)及其它过渡金属的亚卤化物，配位剂采用2，2’-联二吡啶(bpy)及其衍生物，在85～135℃的温度下聚合6至12小时，所得浓度小于5％的溶液加入到甲醇/水混合溶剂(v/v＝1/1)中，使共聚物析出，过滤后的滤渣再次溶于四氢呋喃中，并于甲醇/水混合溶剂(v/v＝1/1)中沉淀出共聚物，于40℃温度下真空干燥；
(2)多臂星状共聚物的合成：用上述高支化聚合物为大分子引发剂，氯化亚铜(CuCl)或溴化亚铜(CuBr)及其它过渡金属的亚卤化物为催化剂，2，2’-联二吡啶(bpy)及其衍生物为配位剂，丙烯酸酯为单体，于85～120℃温度下聚合24至36小时后，所得浓度小于5％的溶液加入到甲醇/水混合溶剂(v/v＝1/1)中，使共聚物析出，过滤后，滤渣再次溶于四氢呋喃中，并于甲醇/水混合溶剂(v/v＝1/1)中重沉淀，所得共聚物于40℃温度下真空干燥；
(3)在酸性条件下进行水解形成高吸水性树脂：水解温度80℃，水解时间24～36小时，水解结束后，滤去不溶性杂质，滤液经浓缩后加入到石油醚中，使两亲性共聚物析出，然后在40℃温度下真空干燥。
3、如权利要求2所说的一种聚丙烯酸多臂星状可加工高吸水性树脂的制备方法，其特征在于在聚合中采用的丙烯酸酯单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸特丁酯、丙烯酸异戊酯。优选采用丙烯酸特丁酯。
4、如权利要求2所说的一种聚丙烯酸多臂星状可加工高吸水性树脂的制备方法，其特征在于所说的聚合方法采用本体聚合或溶液聚合，溶液聚合时溶剂为环己酮。
5、如权利要求2所说的一种聚丙烯酸多臂星状可加工高吸水性树脂的制备方法，其特征在于水解所用的酸可为无机酸如盐酸、氢溴酸或有机酸如苯甲酸、对甲苯磺酸。
6、如权利要求2所说的一种聚丙烯酸多臂星状可加工高吸水性树脂的制备方法，其特征在于最后所得共聚物可再经碱溶液(氢氧化钠NaOH或氢氧化钾KOH)中和。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101784575B (zh) * | 2007-08-31 | 2012-06-20 | 日本曹达株式会社 | 星形聚合物的制造方法 |
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101784575B (zh) * | 2007-08-31 | 2012-06-20 | 日本曹达株式会社 | 星形聚合物的制造方法 |
| WO2015199758A1 (en) * | 2014-06-23 | 2015-12-30 | The Procter & Gamble Company | Absorbing articles comprising water absorbing resin and method for producing the same |
| CN106573085A (zh) * | 2014-06-23 | 2017-04-19 | 宝洁公司 | 包含吸水树脂的吸收制品及其制备方法 |
| EP3159361A4 (en) * | 2014-06-23 | 2017-12-20 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Absorbent resin and method for manufacturing same |
| US10172971B2 (en) | 2014-06-23 | 2019-01-08 | The Procter & Gamble Company | Absorbing articles comprising water absorbing resin and method for producing the same |
| CN106573085B (zh) * | 2014-06-23 | 2020-03-06 | 宝洁公司 | 包含吸水树脂的吸收制品及其制备方法 |
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