CN102493738B - 基于温敏型头发状纳米水凝胶微球相变的仿生智能玻璃 - Google Patents

基于温敏型头发状纳米水凝胶微球相变的仿生智能玻璃 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于头发状纳米水凝胶微球相变的温度敏感型仿生智能玻璃，在设定的临界温度由透明到不透明相互转换，是由温度响应型头发状纳米水凝胶微球溶液置于光学玻璃材料之间构成；所述的温度响应型头发状纳米水凝胶微球溶液由温度敏感的交联微球、共价键连接在微球表面的线型水溶性高分子以及溶液构成。温度敏感的交联微球在温度发生变化时，与溶液产生可逆的纳米级相分离或其逆变化，使整个仿生智能玻璃产生透明与不透明状态之间的相互转换，共价键连接在微球表面的线型水溶性高分子起到稳定整个头发状纳米水凝胶微球的作用。

Description

基于温敏型头发状纳米水凝胶微球相变的仿生智能玻璃
技术领域
本发明涉及一种温度敏感型仿生智能玻璃，特别是涉及一种基于头发状水凝胶微球体系纳米级相变的温度敏感型的自响应智能玻璃。
背景技术
智能材料（Intelligent material），是一种具有感知环境（包括内环境和外环境）刺激，对之进行分析、处理、判断的能力，并采取一定的措施进行适度响应的智能特征的材料。仿生命感觉和自我调节是智能材料的重要特征。智能材料是继天然材料、合成高分子材料、人工设计材料之后的第四代材料，是现代高技术新材料发展的重要方向之一，将支撑未来高技术的发展，使传统意义下的功能材料和结构材料之间的界线逐渐消失，实现结构功能化、功能多样化。科学家预言，智能材料的研制和大规模应用将导致材料科学发展的重大变革。
在众多的建筑材料中，玻璃发挥越来越重要的作用。玻璃作为建筑采光材料具有不可替代性，玻璃及其深加工制品作为装饰装修材料的应用正在逐年扩大，利用玻璃材料独具的光电特性制造的多功能材料将会在节能绿色建筑中扮演重要角色。除了传统的节能玻璃制作工艺，如中空玻璃、吸热玻璃和热反射玻璃以外，近年来出现了很多的新技术、新产品，如光致变色玻璃、热变色玻璃、液晶玻璃、电致变色玻璃和电泳玻璃等。
智能玻璃是一种符合环保需求的产品。在全球能源紧张、绿色环保的强大发展趋势下，智能玻璃在下一代的绿色环保建筑材料中将发挥重要的应用。美国商业部和玻璃行业专家预测：玻璃工业的第三次具有里程碑意义的重大发展非智能玻璃莫属！目前国际上已有相关的产品出现。据报道，美国纽约的世贸中心使用了智能玻璃。
温度敏感型智能玻璃能随环境温度呈现由透明到不透明的相互转变。当温度低于设定的温度时，温度敏感型智能玻璃具有良好的光透性，当温度高于设定的温度时，该材料对可见光或不可见光的透过率将大幅下降，智能玻璃将变得不透明。温度敏感型智能玻璃可作为智能型温控材料广泛用于智能建筑中。在温度低的季节，温度敏感型智能玻璃能够最大限度得让太阳光透过智能玻璃进入建筑物内。当温度高于人们感到舒适的温度时，如24-25℃，智能玻璃就会快速由透明转变为不透明，智能地屏蔽掉太阳光，从而对建筑物内部温度进行调节，但同时并不影响室内的采光。这样就能实现对建筑物内部温度的智能控制。
温度敏感型智能温控玻璃材料具有非常广阔市场前景，小到人们佩戴的太阳镜，大到建筑业，如高级大厦、住宅和机场码头的窗户屋顶等，以及汽车、火车、轮船及飞机等交通工具的舷窗及防护膜，均有广泛的应用潜力。目前国内外已有智能玻璃的概念性产品出现。国外有代表性的是英国的Pro-display公司，该公司的产品称为可转变的智能玻璃材料（switchable intelligent glass），已经在美国纽约的新世贸大厦得到应用。我国智能玻璃的代表性厂商是南京智显科技有限公司和北京伟豪智能玻璃有限公司。目前，上述产品在技术上都是以液晶为敏感材料制备的。众所周知，液晶是制备平板液晶电视的材料。而现有的智能玻璃由于采用了制备平板液晶电视显示材料的技术，因此价格非常昂贵。据报道，国外产品价格约合15000人民币/平方米，国内产品的价格最少在3000元-10000元/平方米。
关于采用温度敏感高分子材料的温度敏感智能玻璃已有报道。一种方法是将温度敏感高分子聚异丙基丙烯酰胺水溶液灌注于玻璃夹层制得温度敏感的玻璃。在温度高于临界值时，温敏型高分子就会析出，使得整个高分子溶液变得浑浊，从而达到玻璃由透光到不透光的转变。但是这种玻璃如果长时间处在高于临界温度的条件下，温度敏感高分子会沉淀下来，难以恢复原状，使智能玻璃不具有重复使用功能。另一种温度敏感的智能玻璃是将聚异丙基丙烯酰胺制备的网络结构高分子置于玻璃之间构成，然而，聚异丙基丙烯酰胺胶体在长时间高于临界温度条件下会产生收缩，并将吸收的水分排挤出来，因而这种玻璃的环境稳定性很差。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于温度响应型头发状水凝胶微球体系纳米级相变的温度敏感型仿生智能玻璃，所述的智能玻璃具有很好的环境稳定性、使用寿命、快速的相应能力以及可逆的往返使用性能。
本发明的温度响应型头发状纳米水凝胶微球由温度敏感的交联微球(A)和共价键交联的线型水溶性高分子(B)构成，并分散于水溶液中。仿生智能玻璃在温度变化时，温度响应型头发状纳米水凝胶微球溶液会产生纳米级相变，即该体系会由互溶性良好的均一体系发生纳米级相分离或发生可逆变化，具有在光学上透明与不透明之间相互转换这一特殊性质，在温度高于或低于临界温度时其紫外或可见光的透过率会明显改变。利用这一特殊的性质，制得具有非常广阔的市场应用前景的温度敏感型仿生智能玻璃。
本发明采用如下技术方案：
一种基于头发状纳米水凝胶微球纳米级相变的温度敏感型仿生智能玻璃，在临界温度下产生透明与不透明之间的相互转换，其特征在于所述的温度敏感型仿生智能玻璃由分散在水溶液中的温度响应型头发状纳米水凝胶微球置于两片或多片玻璃之间构成，所述的头发状纳米水凝胶微球溶液在临界温度产生可逆的纳米级相分离。
所述的温度敏感型仿生智能玻璃在透明状态时，在紫外200～380纳米波长的光透率小于10%，波长在380～2500纳米的光透率大于70%，当温度高于临界温度时，温度响应型头发状纳米水凝胶微球与溶液体系不互溶，出现纳米级相分离，在紫外200～380纳米波长的光透率小于1%，波长在380～2500纳米的光透率小于10%。
所述的温度响应型头发状纳米水凝胶微球由温度敏感的交联微球(A)和共价键交联的线型水溶性高分子(B)构成，头发状纳米水凝胶微球尺寸为10-1000 纳米。在温度低于临界温度时，整个头发状纳米水凝胶微球溶于水溶液形成均一体系，在紫外200～380纳米波长的光透率小于10%，波长在380～2500纳米的光透率大于70%，当温度高于临界温度时，交联微球（A）与溶液体系不互溶，出现纳米级相分离，在紫外200～380纳米波长的光透率小于1%，波长在380～2500纳米的光透率小于10%；以共价键连接在交联微球（A）表面的线型水溶性高分子（B）使得交联微球（A）均匀分散于水溶液中，有效防止交联微球（A）堆积沉淀。
所述的临界温度是指温度敏感型仿生智能玻璃产生透明到不透明转变，或不透明到透明转变的特定温度，也即温度响应型头发状纳米水凝胶微球在溶液里发生纳米级相变的温度。
所述的临界温度在0-50℃之间。
如上所述，本发明的温度响应型头发状纳米水凝胶微球由温度敏感的交联微球(A)和共价键交联的线型水溶性高分子(B)构成。温度敏感的交联微球（A）由温度响应的单体化合物与交联剂，即带有多官能基团的反应性单体共聚制备而成。
所述的制备交联微球(A)的温度响应的单体化合物选自氧化丙烯、氧化异丁烯，以及N,N-二甲基（甲基）丙烯酰胺、N-异丙基（甲基）丙烯酰胺、N-乙烯基己内酯、N-环己基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-乙氧丙基丙烯酰胺、N,N-二乙基（甲基）丙烯酰胺中一种或几种。所述的交联剂为带有多官能基团的反应性单体，包括但不限于二乙烯基（取代）苯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺等。
所述的共价键交联的线性水溶性高分子(B)为聚氧化乙烯、聚乙二醇、聚乙二醇烷基醚酯、聚乙烯醇，或聚（甲基）丙烯酸、聚（甲基）丙烯酸钠、聚乙烯吡咯烷酮或聚（甲基）丙烯酰胺的均聚物，或由其单体合成的共聚物。其分子量大小在1,000-100,000之间。优选聚乙烯醇、聚乙二醇及聚丙烯酸钠，优选分子量在2,000-10,000之间。
所述的共价键交联的线性水溶性高分子(B)占头发状纳米水凝胶微球重量比在2%-50%之间；温度敏感的交联微球（A）含量占头发状纳米水凝胶微球比为50%-98%。
本发明的温度响应型头发状纳米水凝胶微球分散在水溶液中，形成纳米级相变体系。所述的水溶液为无机盐或有机小分子的水溶液。无机盐包括常见的钾、钠、钙、镁、锌、铁或铜的硫酸盐、盐酸盐、硝酸盐、碳酸盐、磷酸盐或醋酸盐，有机小分子化合物如乙二醇、乙醇、甲醇、丙酮、丙二醇、甘油、丁醇、三乙胺或异丙醇等，溶于水中形成的水溶液。优选为氯化钠、氯化钙或乙醇、乙二醇的水溶液。所述的水溶液中，无机盐或有机物的质量浓度为1%- 50 %，优选浓度为5%-20%。
所述温度响应型头发状纳米水凝胶微球分散在水溶液中，质量浓度在1%-60%之间，优选5%-10%；水溶液含量占整个纳米级相变体系的质量百分比为40%-99%，优选为90%-95%。
本发明的温度响应型头发状纳米水凝胶微球，可以采用同步乳液聚合和原子转移自由基聚合(ATRP)法，也可以采用同步乳液聚合和可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)法，还可以采用无皂乳液聚合方法以及反向乳液聚合制备。
置于玻璃间的头发状纳米水凝胶微球溶液的厚度在0.1毫米-100毫米之间。
所述的玻璃是现有商品无机玻璃或有机玻璃等。
所述的仿生智能玻璃，在低于温度临界点时，其中的头发状纳米水凝胶微球溶液体系是互溶性良好的均一体系，整个智能玻璃呈现高度透明状态。当温度高于临界值时，温度敏感的交联微球（A）与水溶液不互溶，整个体系出现纳米相分离现象，玻璃呈现不透明白色状态。温度敏感的交联微球交联起来可以使其更加稳定，而同时共价键交联的线性水溶性高分子在温度敏感的交联微球与水溶液不互溶时，也可以防止水凝胶微球沉降下去，从而提供稳定的相分离体系。
有益效果：本发明的温度敏感型仿生智能玻璃，由温度响应型头发状水凝胶微球水溶液置于玻璃夹层之间构成，温度响应型头发状纳米水凝胶微球在水溶液中能够实现分子级别的均匀分布，当温度在临界点变化时，温度响应型交联微球（A）发生溶解性变化，与水溶液发生纳米级相分离， 外观上呈现透明到不透明的相互转变。温度敏感型智能玻璃所具有的特殊性质，是能够根据外界的环境变化，自主产生应激行为，在设定的温度范围发生透明到不透明的转变，能够维持环境的稳定，达到节能的目的。 
总之，本发明的温度敏感型仿生智能玻璃具有以下几个方面的优点：
（1）本发明的实现是建立在新的温度响应型头发状纳米水凝胶微球溶液纳米级相分离技术基础上。
（2）本发明的仿生智能玻璃对于环境变化（如温度）自主产生的应激行为，不需要人为给予信号（如通电）达到响应的目的。因此是一种真正意义上的智能节能产品。
（3）所采用的技术更加环保。本发明的仿生智能玻璃采用的智能高分子材料是一种无毒、稳定、环境友好的高分子材料。如果智能玻璃出现损坏或遗弃，不会带来任何环境污染。同时这种高分子材料的生产过程也不会带来环境污染。
（4）本发明的智能玻璃原料成本低,加工制备方法简单。
（5）本发明的智能玻璃产品具有更好的环境稳定性和使用寿命。
（6）本发明的温度敏感型仿生智能玻璃，可以广泛应用于玻璃幕墙和交通工具中。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细描述，所述的实例有助于对本发明的理解和实施，并非构成对本发明的限制，实施本发明除了具体实例中所涉及的物质外，本领域技术人员还可以对其中所用的水凝胶微球体系和其制备方法进行功能上相同或相似的替换，或根据不同的目的改变包括聚合物分子量在内的组分间的比例关系。本发明的保护范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求加以限定。
实施例一：无皂乳液聚合法制备仿生智能玻璃
制备丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯：250 mL三颈烧瓶中，准确称取10 g（2毫摩尔）聚乙二醇单甲醚 （mPEG，M n = 5000）溶于90 mL无水二氯甲烷中，通氮气环境下往体系中准确加入0.04 g（0.4毫摩尔）三乙胺，冰浴，将体系温度降至0 ℃。称取1.81 g（20毫摩尔）丙烯酰氯溶于10 mL无水二氯甲烷中，在0 ℃条件下利用恒压滴液漏斗将丙烯酰氯二氯甲烷溶液缓慢滴加入三颈瓶反应体系中（约30 分钟）。0 ℃下继续搅拌 2小时，反应体系升至室温，磁力搅拌12小时。过滤除去固体盐，用5% K2CO3萃取多次，旋转蒸发除掉大部分溶剂二氯甲烷，在乙醚中沉淀。得白色丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯9.0 g。
制备丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯的另一个方法是：100 mL三颈烧瓶中，准确加入10 g（2毫摩尔）聚乙二醇单甲醚（mPEG，M n = 5000）和0.144 g （10毫摩尔）丙烯酸溶于60 mL甲苯中，准确称取0.136 g对苯二酚和0.26 g对甲苯磺酸加入反应体系中，升温至90 ℃，反应回流5小时冷却至室温，缓慢加入NaOH固体，调pH至中性或偏酸性，过滤除掉固体盐。减压蒸馏除掉大部分溶剂甲苯，在乙醚中沉淀。得白色丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯9.5 g。
制备仿生智能玻璃：准确称取2.26 g（20 毫摩尔）N-异丙基丙烯酰胺（NiPAm），2.26 g（0.45 毫摩尔）丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯，0.15 g N，N-亚甲基双丙烯酰胺（BIS）溶于100 mL超纯水中，加入带有机械搅拌装置的烧瓶中，升温到40℃在氮气保护下搅拌以除去体系中的氧气，60分钟后升温至70℃，继续反应30分钟，迅速加入0.0226 g引发剂过硫酸钾（溶解在1 mL超纯水中），于70℃恒温反应4小时（反应过程中始终通氮气保护）。反应结束后继续搅拌冷却至室温，采用强电场透析进行纯化，除去未反应的单体等物质，冷冻干燥得到头发状纳米水凝胶微球，准确称取1g头发状纳米水凝胶微球，1g硫酸钾，98g去离子水，搅拌溶解分散配成溶液，然后将溶液注入玻璃板内。
仿生智能玻璃的光学参数：置于玻璃之间的头发状纳米水凝胶微球溶液的厚度为1毫米，温度响应的临界温度为34℃。透明状态下可见光透过率80%，紫外光透过率0.5%。不透明状态下可见光透过率9%，紫外光透过率0%。
实施例二：反相乳液聚合法制备仿生智能玻璃 
准确称取1.16 g（20 毫摩尔）氧化丙烯（EPA），2.26 g（0.45 毫摩尔）丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯，0.12 g 十二烷基磺酸钠、0.07 g 二乙烯基苯（DVB）溶于100 mL超纯水中，加入带有机械搅拌装置的烧瓶中，升温到40℃在氮气保护下搅拌一除去体系中的氧气，60分钟后升温至70℃，继续反应30分钟，迅速加入0.0226 g引发剂过氧化二苯甲酰（BPO，溶解在1 mL超纯水中），于70℃恒温反应4小时（反应过程中始终通氮气保护）。反应结束后继续搅拌冷却至室温，采用强电场透析进行纯化，除去未反应的单体等物质，冷冻干燥得到头发状纳米水凝胶微球，准确称取30g头发状纳米水凝胶微球，1g氯化钠，69g去离子水，搅拌溶解分散配成溶液，然后将溶液注入玻璃板内。
仿生智能玻璃的光学参数：置于玻璃之间的头发状纳米水凝胶微球溶液材料的厚度为95毫米，温度响应的临界温度为34℃。透明状态下可见光透过率71%，紫外光透过率0.5%。不透明状态下可见光透过率1%，紫外光透过率0%。
实施例三   同步乳液聚合和原子转移自由基聚合（ATRP）制备仿生智能玻璃
制备ATRP大分子引发剂：准确称取5 g (1 mmol)聚乙二醇单甲醚（mPEG，M n= 5000） ，0.7 mL（5 mmol）三乙胺溶在45 mL 无水二氯甲烷中，通氮气，在冰浴下加入2.5 mL（20 mmol）溴代异丁酰溴（BIBB，溶在5 mL 无水二氯甲烷中）。继续在冰浴下搅拌1小时，室温过夜。抽滤除盐，用5%氢氧化钠溶液洗涤三次除去过量的BIBB，无水硫酸镁干燥3小时，旋蒸掉大部分二氯甲烷，在乙醚中沉淀，得白色ATRP大分子引发剂固体3.5 g。
按照与上述相同的方法分别制取mPEG（M n=4000）、mPEG（M n =6000）的ATRP大分子引发剂以及聚氧化乙烯（PEO，M n=100000）的ATRP大分子引发剂。
制备仿生智能玻璃：在氮气保护下，于250 mL圆底烧瓶中依次加入2.28 g（20 毫摩尔）N,N-二甲基甲基丙烯酰胺（DMMAA），0.065 g （0.452毫摩尔）溴化亚铜，0.078 g （0.452毫摩尔）N，N，N′，N′，N″-五甲基二亚乙基三胺（PMDETA），0.1 g （1 毫摩尔）N-羟甲基丙烯酰胺（HAM）溶于95 mL超纯水中，加入带有机械搅拌装置的烧瓶中，升温到40℃在氮气保护下搅拌以除去体系中的氧气，60分钟后升温至70℃，继续反应30分钟，迅速加入2.26 g（0.565毫摩尔、0.452 毫摩尔、0.377毫摩尔）聚乙二醇单甲醚（M n=4000、5000、6000）ATRP大分子引发剂（溶解在5 mL超纯水中），于70℃恒温反应12小时（反应过程中始终通氮气保护）。反应结束后继续搅拌冷却至室温，采用强电场透析进行纯化，除去未反应的单体等物质，冷冻干燥得到头发状纳米水凝胶微球，准确称取8g头发状纳米水凝胶微球， 92g去离子水，6g异丙醇，搅拌溶解分散配成溶液，然后将溶液注入玻璃板内。
仿生智能玻璃的光学参数：置于玻璃之间的头发状纳米水凝胶微球溶液材料的厚度为70毫米，温度响应的临界温度为34℃。透明状态下可见光透过率73%，紫外光透过率0.5%。不透明状态下可见光透过率2%，紫外光透过率0%。
实施例四   同步乳液聚合和可逆加成-断裂链转移自由基聚合（RAFT）制备仿生智能玻璃
制备聚丙烯酸钠大分子链转移剂：在施兰克管加入准确称取的1.166 g 碳酸氢钠，溶于5 mL超纯水中，依次加入1 g 丙烯酸、0.166 g α-羧基二硫代苯甲酸丙酯（CPDB），0.06 g偶氮二异丁脒盐酸盐（AIBA）。通氮气抽真空三个循环，然后密封。80 ℃反应2小时，在乙醚中沉淀，抽滤，真空干燥，得聚丙烯酸钠大分子链转移剂固体（M n = 5000）。
按照与上述相同的方法分别制得聚甲基丙烯酸（M n = 5000）、聚甲基丙烯酸钠（M n = 5000）、聚丙烯酰胺（M n = 5000）、聚甲基丙烯酰胺（M n = 5000）大分子链转移剂。
制备聚乙二醇单甲醚大分子链转移剂：150 mL烧瓶中准确加入4.12 g 聚乙二醇单甲醚 （mPEG，M n=5000）、75 mL 二氯甲烷、1.2 g α-羧基二硫代苯甲酸丙酯（CPDB）、100 mg（0.82 mmol）4-二甲氨基吡啶（DMAP），搅拌均匀，再加入1 g （5 mmol） N,N’-二环己基碳二亚胺 （DCC），室温搅拌反应48小时。抽滤除盐，旋蒸去大部分溶剂二氯甲烷，在乙醚中沉淀，将沉淀出来的固体放在真空干燥器中干燥3小时，然后将粗产物溶在50 mL二氯甲烷，分别用5%碳酸钾溶液、去离子水、饱和氯化钠萃取3次，无水硫酸镁干燥过夜，旋蒸去大部分溶剂二氯甲烷，乙醚中沉淀。真空干燥得粉红色聚乙二醇单甲醚大分子链转移剂固体（M n= 5000）。
制备仿生智能玻璃：准确称取1.98 g（20 毫摩尔）N,N-二甲基丙烯酰胺（DMAA），2.26 g（0.226 毫摩尔）聚丙烯酸钠大分子链转移剂，0.15 g N，N-亚甲基双丙烯酰胺（BIS）溶于100 mL超纯水中，加入带有机械搅拌装置的烧瓶中，升温到40℃在氮气保护下搅拌以除去体系中的氧气，60分钟后升温至70℃，继续反应30分钟，迅速加入0.0226 g引发剂过硫酸铵（溶解在1 mL超纯水中），于70℃恒温反应12小时（反应过程中始终通氮气保护）。反应结束后继续搅拌冷却至室温，采用强电场透析进行纯化，除去未反应的单体等物质，冷冻干燥得到头发状纳米水凝胶微球，准确称取55g头发状纳米水凝胶微球，2g碳酸钠，88g去离子水，搅拌溶解分散配成溶液，然后将溶液注入玻璃板内。
按照上述相同的方法用聚乙二醇单甲醚大分子链转移剂制备仿生智能玻璃。
用聚丙烯酸钠大分子链转移剂制备得到的仿生智能玻璃的光学参数：置于玻璃之间的头发状纳米水凝胶微球溶液材料的厚度为10毫米，温度响应的临界温度为38℃。透明状态下可见光透过率78%，紫外光透过率0.7%。不透明状态下可见光透过率5%，紫外光透过率0%。
用聚乙二醇单甲醚大分子链转移剂制备得到的仿生智能玻璃的光学参数：置于玻璃之间的头发状纳米水凝胶微球溶液材料的厚度为10毫米，温度响应的临界温度为41℃。透明状态下可见光透过率75%，紫外光透过率0.5%。不透明状态下可见光透过率5%，紫外光透过率0%。
实施例五   同步乳液聚合和原子转移自由基聚合（ATRP）制备仿生智能玻璃
制备仿生智能玻璃：在氮气保护下，于250 mL圆底烧瓶中依次加入2.26 g（20 毫摩尔）N，N’-二乙基丙烯酰胺（DEA），0.065 g （0.452毫摩尔）溴化亚铜，0.078 g （0.452毫摩尔）N，N，N′，N′，N″-五甲基二亚乙基三胺（PMDETA），0.07 g 二乙烯基苯（DVB）溶于95 mL超纯水中，加入带有机械搅拌装置的烧瓶中，升温到40℃在氮气保护下搅拌以除去体系中的氧气，60分钟后升温至70℃，继续反应30分钟，迅速加入2.26 g（0.226 毫摩尔）聚氧化乙烯（M n=100000）ATRP大分子引发剂（溶解在5 mL超纯水中），于70℃恒温反应12小时（反应过程中始终通氮气保护）。反应结束后继续搅拌冷却至室温，采用强电场透析进行纯化，除去未反应的单体等物质，冷冻干燥得到头发状纳米水凝胶微球，准确称取5g头发状纳米水凝胶微球，15g硝酸钾，80g去离子水，搅拌溶解分散配成溶液，然后将溶液注入玻璃板内。
仿生智能玻璃的光学参数: 置于玻璃之间的头发状纳米水凝胶微球溶液材料的厚度为5毫米，温度响应的临界温度为25℃。透明状态下可见光透过率75%，紫外光透过率0.1%。不透明状态下可见光透过率5%，紫外光透过率0%。
实施例六   同步乳液聚合和可逆加成-断裂链转移自由基聚合（RAFT）制备仿生智能玻璃  
准确称取3.14 g（20 毫摩尔）N-乙氧丙基丙烯酰胺（NEPAM），3.14 g（0.45 毫摩尔）2.26 g（0.226 毫摩尔）聚丙烯酸大分子链转移剂，0.1 g （1 毫摩尔）N-羟甲基丙烯酰胺（HAM）溶于100 mL超纯水中，加入带有机械搅拌装置的烧瓶中，升温到40℃在氮气保护下搅拌一除去体系中的氧气，60分钟后升温至70℃，继续反应30分钟，迅速加入0.0226 g引发剂过硫酸钾（溶解在1 mL超纯水中），于70℃恒温反应4小时（反应过程中始终通氮气保护）。反应结束后继续搅拌冷却至室温，采用强电场透析进行纯化，除去未反应的单体等物质，冷冻干燥得到头发状纳米水凝胶微球，准确称取6g头发状纳米水凝胶微球，5g磷酸铁，89g去离子水，搅拌溶解分散配成溶液，然后将溶液注入玻璃板内。
仿生智能玻璃的光学参数：置于玻璃之间的头发状纳米水凝胶微球溶液材料的厚度为2毫米，温度响应的临界温度为18℃。透明状态下可见光透过率74%，紫外光透过率2%。不透明状态下可见光透过率6%，紫外光透过率0%。
实施例七：同步乳液聚合和原子转移自由基聚合（ATRP）制备仿生智能玻璃
制备聚甲基丙烯酸大分子引发剂：在施兰克管里准确加入0.331 g（3.85毫摩尔）甲基丙烯酸、0.037g（0.214毫摩尔）五甲基二亚乙基三胺（PMDETA）、0.015 g（0.077毫摩尔）2-溴异丁酸乙酯（EBiB）加入1.5 mL DMF、 0.0154g（0.107毫摩尔）CuBr。密封，通氮气抽真空三个循环。65 ℃反应4小时，在乙醚中沉淀，抽滤，真空干燥，得聚甲基丙烯酸ATRP大分子引发剂（M n = 2000）。
准确称取3.14 g（20 毫摩尔）N-乙氧丙基丙烯酰胺（NEPAM），0.065 g （0.452毫摩尔）溴化亚铜，0.078 g （0.452毫摩尔）N，N，N′，N′，N″-五甲基二亚乙基三胺（PMDETA）、0.15 g N，N-亚甲基双丙烯酰胺（BIS）溶于100 mL超纯水中，加入带有机械搅拌装置的烧瓶中，升温到40℃在氮气保护下搅拌一除去体系中的氧气，60分钟后升温至70℃，继续反应30分钟，迅速加入0.0314 g聚甲基丙烯酸ATRP大分子链转移剂（M n=2000，溶解在1 mL超纯水中），于70℃恒温反应4小时（反应过程中始终通氮气保护）。反应结束后继续搅拌冷却至室温，采用强电场透析进行纯化，除去未反应的单体等物质，得冷冻干燥得到头发状纳米水凝胶微球，准确称取2g头发状纳米水凝胶微球，12g氯化锌，86g去离子水，搅拌溶解分散配成溶液，然后将溶液注入玻璃板内。
仿生智能玻璃的光学参数: 置于玻璃之间的头发状纳米水凝胶微球溶液材料的厚度为1毫米，温度响应的临界温度为15℃。透明状态下可见光透过率79%，紫外光透过率0.5%。不透明状态下可见光透过率7%，紫外光透过率0%。
实施例八：同步乳液聚合和可逆加成-断裂链转移自由基聚合（RAFT）制备仿生智能玻璃
制备聚N-乙烯基吡咯烷酮大分子链转移剂：在施兰克管加入准确称取的2 g 四氢呋喃、1.2 g 乙烯基吡咯烷酮（NVP）、0.166 g α-羧基二硫代苯甲酸丙酯（CPDB），0.06 g偶氮二异丁腈（AIBN）。通氮气抽真空三个循环，然后密封。65 ℃反应4小时，在乙醚中沉淀，抽滤，真空干燥，得聚乙烯基吡咯烷酮大分子链转移剂固体（M n = 5000）。
制备仿生智能玻璃：准确称取2.26 g（20 毫摩尔）N，N’-二乙基丙烯酰胺（NiPAm），1.13 g（0.226 毫摩尔）聚N-乙烯基吡咯烷酮大分子链转移剂，0.07 g 二乙烯基苯（DVB）溶于100 mL超纯水中，加入带有机械搅拌装置的烧瓶中，升温到40℃在氮气保护下搅拌以除去体系中的氧气，60分钟后升温至70℃，继续反应30分钟，迅速加入0.0226 g引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐（AIBA，溶解在1 mL超纯水中），于70℃恒温反应12小时（反应过程中始终通氮气保护）。反应结束后继续搅拌冷却至室温，采用强电场透析进行纯化，除去未反应的单体等物质，冷冻干燥得到头发状纳米水凝胶微球，准确称取8g头发状纳米水凝胶微球，90g去离子水，10g丙二醇，搅拌溶解分散配成溶液，然后将溶液注入玻璃板内。
仿生智能玻璃的光学参数: 置于玻璃之间的头发状纳米水凝胶微球溶液材料的厚度为1毫米，温度响应的临界温度为2℃。透明状态下可见光透过率75%，紫外光透过率0.5%。不透明状态下可见光透过率4%，紫外光透过率0%。
实施例九：同步乳液聚合和原子转移自由基聚合（ATRP）制备仿生智能玻璃
制备ATRP大分子引发剂：准确称取5 g (1 mmol)聚乙二醇单甲醚（mPEG，M n= 5000） ，0.7 mL（5 mmol）三乙胺溶在45 mL 无水二氯甲烷中，通氮气，在冰浴下加入2.5 mL（20 mmol）溴代异丁酰溴（BIBB，溶在5 mL 无水二氯甲烷中）。继续在冰浴下搅拌1小时，室温过夜。抽滤除盐，用5%氢氧化钠溶液洗涤三次除去过量的BIBB，无水硫酸镁干燥3小时，旋蒸掉大部分二氯甲烷，在乙醚中沉淀，得白色ATRP大分子引发剂固体3.5 g。
按照与上述相同的方法分别制取mPEG（M n=4000）和PEG（M n =6000）的ATRP大分子引发剂。
制备双嵌段ATRP大分子引发剂：在施兰克管里准确加入0.202 g（2.85毫摩尔）丙烯酰胺、0.037g（0.214毫摩尔）五甲基二亚乙基三胺（PMDETA）、0.228 g（0.057毫摩尔）ATRP大分子引发剂（M n= 4000、5000、6000）加入1.5 mL DMF、 0.0154g（0.107毫摩尔）CuBr。密封，通氮气抽真空三个循环。65 ℃反应4小时，在乙醚中沉淀，抽滤，真空干燥，得聚丙烯酰胺聚乙二醇双嵌段ATRP大分子引发剂（M n = 10000）。
制备仿生智能玻璃：在氮气保护下，于250 mL圆底烧瓶中依次加入2.26 g（20 毫摩尔）N-乙烯基己内酯，0.065 g （0.452毫摩尔）溴化亚铜，0.078 g （0.452毫摩尔）N，N，N′，N′，N″-五甲基二亚乙基三胺（PMDETA），0.1 g （1 毫摩尔）N-羟甲基丙烯酰胺（HAM）溶于95 mL超纯水中，加入带有机械搅拌装置的烧瓶中，升温到40℃在氮气保护下搅拌以除去体系中的氧气，60分钟后升温至70℃，继续反应30分钟，迅速加入2.26 g（0.226 毫摩尔）双嵌段ATRP大分子引发剂（溶解在5 mL超纯水中），于70℃恒温反应12小时（反应过程中始终通氮气保护）。反应结束后继续搅拌冷却至室温，采用强电场透析进行纯化，除去未反应的单体等物质，冷冻干燥得到头发状纳米水凝胶微球，准确称取15g头发状纳米水凝胶微球，80g去离子水，50g乙二醇，搅拌溶解分散配成溶液，然后将溶液注入玻璃板内。
仿生智能玻璃的光学参数: 置于玻璃之间的头发状纳米水凝胶微球溶液材料的厚度为1毫米，温度响应的临界温度为48℃。透明状态下可见光透过率79%，紫外光透过率0.5%。不透明状态下可见光透过率5%，紫外光透过率0%。
实施例十   同步乳液聚合和可逆加成-断裂链转移自由基聚合（RAFT）制备仿生智能玻璃
制备双嵌段大分子链转移剂: 在施兰克管加入准确称取的1 g N-乙烯基吡咯烷酮、0.166 g 聚丙烯酸钠大分子链转移剂，0.06 g偶氮二异丁腈（AIBN）和3 mL 四氢呋喃。通氮气抽真空三个循环，然后密封。65 ℃反应5小时，在乙醚中沉淀，抽滤，真空干燥，得聚丙烯酸钠聚N-乙烯基吡咯烷酮大分子链转移剂固体（M n = 10000）。
相同方法制备聚乙二醇聚N-乙烯基吡咯烷酮双嵌段大分子链转移剂固体（M n = 10000）。
制备仿生智能玻璃：准确称取1.46 g（20 毫摩尔）氧化异丁烯（EMP），2.26 g（0.226 毫摩尔）聚丙烯酸钠聚N-乙烯基吡咯烷酮大分子链转移剂，0.15 g N，N-亚甲基双丙烯酰胺（BIS）溶于100 mL超纯水中，加入带有机械搅拌装置的烧瓶中，升温到40℃在氮气保护下搅拌以除去体系中的氧气，60分钟后升温至70℃，继续反应30分钟，迅速加入0.0226 g引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐（AIBA，溶解在1 mL超纯水中），于70℃恒温反应12小时（反应过程中始终通氮气保护）。反应结束后继续搅拌冷却至室温，采用强电场透析进行纯化，除去未反应的单体等物质，冷冻干燥得到头发状纳米水凝胶微球，准确称取9g头发状纳米水凝胶微球，98g去离子水，15g甲醇，搅拌溶解分散配成溶液，然后将溶液注入玻璃板内。按照上述相同的方法用聚乙二醇聚N-乙烯基吡咯烷酮大分子链转移剂仿生智能玻璃。
用聚丙烯酸钠聚N-乙烯基吡咯烷酮大分子链转移剂制备得到的仿生智能玻璃的光学参数：置于玻璃之间的头发状纳米水凝胶微球溶液材料的厚度为10毫米，温度响应的临界温度为36℃。透明状态下可见光透过率71%，紫外光透过率0.1%。不透明状态下可见光透过率2%，紫外光透过率0%。
用聚乙二醇聚N-乙烯基吡咯烷酮大分子链转移剂制备得到的仿生智能玻璃的光学参数：置于玻璃之间的头发状纳米水凝胶微球溶液材料的厚度为10毫米，温度响应的临界温度为39℃。透明状态下可见光透过率73%，紫外光透过率0.3%。不透明状态下可见光透过率2%，紫外光透过率0%。
实施例十一   乳液聚合法制备仿生智能玻璃
 制备带双键的聚乙烯醇：100 mL三颈烧瓶中，准确加入40 g（20毫摩尔）聚乙烯醇（PVA，M n = 2000）和0.086 g （1毫摩尔）甲基丙烯酸溶于300 mL甲苯中，准确称取1.36 g对苯二酚和2.6 g对甲苯磺酸加入反应体系中，升温至90 ℃，反应回流5小时冷却至室温，缓慢加入NaOH固体，调pH至中性或偏酸性，过滤除掉固体盐。减压蒸馏除掉大部分溶剂甲苯，在乙醚中沉淀。得白色带双键的聚乙烯醇（M n=2300）35 g。
无皂乳液聚合法制备仿生智能玻璃：准确称取3.14 g（20 毫摩尔）N-异丙基甲基丙烯酰胺（NIPMAA），1.03 g（0.45 毫摩尔）带双键的聚乙烯醇，0.07 g 二乙烯基苯（DVB）溶于100 mL超纯水中，加入带有机械搅拌装置的烧瓶中，升温到40℃在氮气保护下搅拌一除去体系中的氧气，60分钟后升温至70℃，继续反应30分钟，迅速加入0.0226 g引发剂过硫酸钾（溶解在1 mL超纯水中），于70℃恒温反应4小时（反应过程中始终通氮气保护）。反应结束后继续搅拌冷却至室温，采用强电场透析进行纯化，除去未反应的单体等物质，冷冻干燥得到头发状纳米水凝胶微球，准确称取10g头发状纳米水凝胶微球， 95g去离子水，5g丁醇，搅拌溶解分散配成溶液，然后将溶液注入玻璃板内。
仿生智能玻璃的光学参数：置于玻璃之间的头发状纳米水凝胶微球溶液材料的厚度为5毫米，温度响应的临界温度为31℃。透明状态下可见光透过率75%，紫外光透过率0.2%。不透明状态下可见光透过率2%，紫外光透过率0%。
实施例十二：反相乳液聚合法制备仿生智能玻璃
准确称取2 g（20 毫摩尔）N-乙基丙烯酰胺，1.03 g（0.45 毫摩尔）带双键的聚乙烯醇，0.12 g 十二烷基磺酸钠、0.1 g （1 毫摩尔）N-羟甲基丙烯酰胺（HAM）溶于100 mL超纯水中，加入带有机械搅拌装置的烧瓶中，升温到40℃在氮气保护下搅拌一除去体系中的氧气，60分钟后升温至70℃，继续反应30分钟，迅速加入0.0226 g引发剂过硫酸铵（溶解在1 mL超纯水中），于70℃恒温反应4小时（反应过程中始终通氮气保护）。反应结束后继续搅拌冷却至室温，采用强电场透析进行纯化，除去未反应的单体等物质，冷冻干燥得到头发状纳米水凝胶微球，准确称取7g头发状纳米水凝胶微球，3g醋酸钠，95g去离子水，搅拌溶解分散配成溶液，然后将溶液注入玻璃板内。
仿生智能玻璃的光学参数：置于玻璃之间的头发状纳米水凝胶微球溶液材料的厚度为3毫米，温度响应的临界温度为31℃。透明状态下可见光透过率75%，紫外光透过率2%。不透明状态下可见光透过率5%，紫外光透过率0%。

Claims (9)

1.一种基于头发状纳米水凝胶微球相变的温度敏感型仿生智能玻璃，能够在设定的临界温度由透明到不透明相互转换，其特征在于，所述的温度敏感型仿生智能玻璃是由分散在水溶液中的温度响应型头发状纳米水凝胶微球置于两片或多片玻璃之间构成，所述的头发状纳米水凝胶微球溶液在临界温度产生可逆的纳米级相分离；
所述的温度响应型头发状纳米水凝胶微球由温度敏感的交联微球(A)和共价键连接在微球表面的线型水溶性高分子(B)构成，水凝胶微球尺寸为10-1000 纳米；在温度低于临界温度时，头发状纳米水凝胶微球溶于水溶液中形成均一体系，在紫外200～380纳米波长范围内的光透率小于10%，波长在380～2500纳米的光透率大于70%，当温度高于临界温度时，交联微球（A）与溶液体系不互溶，出现纳米级相分离, 在紫外200～380纳米波长范围内的光透率小于1%，波长在380～2500纳米的光透率小于10%； 以共价键连接在交联微球（A）表面的线型水溶性高分子（B）使得交联微球（A）均匀分散于水溶液中，防止交联微球（A）堆积沉淀。
2.根据权利要求1所述的温度敏感型仿生智能玻璃，其特征在于，所述的温度敏感型仿生智能玻璃由透明到不透明转换的临界温度在0-50℃之间。
3.根据权利要求1所述的温度敏感型仿生智能玻璃，其特征在于，置于玻璃之间的头发状纳米水凝胶微球溶液的厚度在0.1毫米-100毫米之间。
4.根据权利要求1所述的温度敏感型仿生智能玻璃，其特征在于，所述的温度敏感的交联微球（A）由温度响应的单体化合物与交联剂共聚制备而成。
5.根据权利要求4所述的温度敏感型仿生智能玻璃，其特征在于，所述的温度响应的单体化合物选自氧化丙烯、氧化异丁烯、N,N-二甲基（甲基）丙烯酰胺、N-异丙基（甲基）丙烯酰胺、N-乙烯基己内酯、 N-环己基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-乙氧丙基丙烯酰胺、N,N-二乙基（甲基）丙烯酰胺中一种或几种。
6.根据权利要求4所述的温度敏感型仿生智能玻璃，其特征在于，所述的交联剂为带有多官能基团的反应性单体，选自二乙烯基（取代）苯、 N,N-亚甲基双丙烯酰胺或羟甲基丙烯酰胺。
7.根据权利要求1所述的温度敏感型仿生智能玻璃，其特征在于，所述的线型水溶性高分子（B）为聚氧化乙烯、聚乙二醇、聚乙二醇烷基醚酯、聚乙烯醇、聚（甲基）丙烯酸、聚（甲基）丙烯酸钠、聚乙烯吡咯烷酮或聚（甲基）丙烯酰胺，或由其单体合成的共聚物；线型水溶性高分子的分子量在1,000-100,000之间。
8.根据权利要求1所述的温度敏感型仿生智能玻璃，其特征在于，所述的共价键交联的线性水溶性高分子(B)占头发状纳米水凝胶微球重量比在2%-50%之间；温度敏感的交联微球（A）含量占头发状纳米水凝胶微球比为50%-98%。
9.根据权利要求1所述的温度敏感型仿生智能玻璃，其特征在于，所述的头发状纳米水凝胶微球分散于水溶液中，质量浓度在1-60%之间；所述的水溶液为无机盐或有机小分子化合物的水溶液，其中无机盐为钾、钠、钙、镁、锌、铁或铜的硫酸盐、盐酸盐、硝酸盐、碳酸盐、磷酸盐或醋酸盐，有机小分子化合物为乙二醇、乙醇、甲醇、丙酮、丙二醇、甘油、丁醇、三乙胺或异丙醇，无机盐或有机小分子化合物的质量浓度在1-50%之间。
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