CN1272383C - 光学记录媒体染料 - Google Patents

Abstract

一种光学记录媒体染料，此种光学记录媒体染料为一偶氮金属钳合物，此种偶氮金属钳合物所具备的偶氮化合物的结构式如右式，其中R₁为氢、碳数1至6的直链状或分枝链状的烷基、氨基、碳数1至4的烷氨基、或甲苯氨基；R₂为氢、氢氧基、卤素或碳数1至6的直链状或分枝链状的烷基；R₃为氢、碳数1至6的直链状或分枝链状的烷基；R₄为氢、碳数1至6的直链状或分枝链状的烷基或卤素；A₃为剩余的结构，可与碳原子及氮原子键结形成杂环基。

Description

光学记录媒体染料

技术领域

本发明是有关于一种光学记录媒体，且特别是有关于一种光学记录媒体染料。

背景技术

光盘(Compact Disk，CD)由于具有储存密度高、体积小、储存期限长、成本低廉、兼容性高以及错误率低等优点，因此已成为目前光学信息记录媒体的主流。在各种类型的光盘中，应用最为广泛的即是所谓只写一次型光盘片(Compact Disc-Recordable，CD-R)，其记录原理为使用波长770nm至830nm激光束来进行数据的记录与读取。

然而，随着多媒体(Multimedia)应用信息的普及，许多数据都含有大量的文字、声音及影像，原有CD-R光盘片650MB的容量已无法配合下一世代的影音需求，因此近年来业界已提出一种存储容量为CD-R数倍，可由波长较使用于CD-R上的镭射光还短(例如：波长620nm至690nm的镭射光)来进行高密度记录与再生的只写一次型数字多功能光盘(Digital Versatile Disc-Recordable DVD-R)等，而成为未来光学信息记录媒体主流的趋势。

此种只写一次型数字多功能光盘DVD-R是以有机光学染料作为记录层，并由聚焦的短波长镭射光源照射而形成凹坑，达到记录数据的效果。目前常使用的有机光学染料包括花青(Cyanine)染料、偶氮(Azo)染料、苯并二呋喃酮类染料、靛类染料等。然而使用上述染料作为记录层的光学记录媒体会有光安定性差的问题，尤其是以短波长的镭射光对光学记录媒体进行记录/再生时，会造成数据储存稳定度、反射率、感旋光性变差。因此，通常是在上述染料中加入不同的有机染料金属钳合物以增进其光稳定性。

公知一种用于光学记录媒体染料例如美国专利第5330542号所提出包含下列结构式(I)的偶氮化合物的偶氮金属钳合物，此种偶氮化合物，其通式为：

其中，X为带有活性氢的取代基(A group with active hydrogen)，A为剩余的结构，可与两个碳原子键结形成苯环衍生物，包括苯、萘等。B为剩余的结构，可与碳原子及氮原子键结形成苯环衍生物或杂环衍生物，包括苯(Benzene)、萘(Naphthalene)、噻唑(Thiazole)、苯并噻唑(Benzothiazole)、吡啶(Pyridine)、喹啉(Quinoline)、吡哆苯并噻唑(Pyridobenzothiazole)、吡唑(Pyrazole)等。

公知另一种用于光学记录媒体染料例如美国专利第6225023号案所提出包含下列结构式(II)或结构式(III)的偶氮化合物的偶氮金属钳合物，此种偶氮化合物，其通式为：

或

其中，A₁、A₂为剩余的结构，可与两个碳原子键结形成苯环衍生物或杂环衍生物，包括苯、萘、吡啶等。B₁、B₂为剩余的结构，可与碳原子及氮原子键结形成杂环衍生物，包括苯、萘、噻唑、苯并噻唑、吡啶、喹啉、吡哆苯并噻唑、吡唑等。Y为碳数1至6的直链状或分枝链状的烷基。

上述公知的偶氮染料是由杂环上的氮、苯环上的活性基与金属钳合，因此需要在苯环上导入活性基，且于偶氮化合物上导入活性基通常需要其它的合成步骤。

发明内容

因此，本发明的一目的在于提供一种光学记录媒体染料，此种染料为与金属钳合的偶氮化合物，且此偶氮化合物以杂环上的氮原子直接与金属钳合，而不需要导入活性基。

此外，本发明的另一目的在于提供一种光学记录媒体染料，此种材料具有良好光安定性，且适用于作为以短波长镭射来记录及再生的光学记录媒体的记录层。

为达上述目的，本发明提出一种光学记录媒体染料，该光学记录媒体染料为与一金属钳合的一偶氮化合物，该偶氮化合物的结构式为：

其中R₁为氢、碳数1至6的直链状或分枝链状的烷基、氨基、碳数1至4的烷氨基或甲苯氨基；R₂为氢、氢氧基、卤素或碳数1至6的直链状或分枝链状的烷基；R₃为氢、碳数1至6的直链状或分枝链状的烷基；R₄为氢、碳数1至6的直链状或分枝链状的烷基或卤素；A₃为剩余的结构，可与碳原子及氮原子键结形成杂环基，

上述结构式(V)的

是选自化学式(1)～化学式(15)的其中一个：

其中取代基E₁～E₇、E₁₀～E₁₅、E₁₇～E₁₈、E₁₉～E₂₆、E₂₈～E₃₈例如是单独为氢基、卤素、氰基、氨基、氢氧基、碳数1至15的直链状烷基或分枝链状烷基、碳数3至5的环烷基、碳数1至5的烷氧基、碳数2至6的直链状链烯基或分枝链状链烯基、碳数5至6的环链烯基与碳数1至4的烷硫基。

此外，与偶氮化合物钳合的金属离子选自镍、钴、铁、钌、铑、钯、铜、铱、铂与锌的其中一个。

本发明的光学记录媒体染料，为杂环对杂环的偶氮染料，并直接由杂环上的氮与金属钳合，因此不需要导入活性基，且其UV-Vis最大吸收波长皆小于650nm，因此适用于作为以短波长镭射来记录及再生的光学记录媒体的记录层。

具体实施方式

由以下的实施例更详细的说明本发明所提出的光学记录媒体染料。

本发明的光学记录媒体染料为杂环对杂环的偶氮染料金属钳合物，此种偶氮金属钳合物所具备的偶氮化合物的结构式(IV)如下：

其中，A₃、B₃为剩余的结构，可与碳原子及氮原子键结形成杂环衍生物，包括咪唑、噻唑、嗯唑、苯并噻唑、苯并吡哆噻唑、吡哆噻唑、吡啶、嗒

嘧啶、吡

喹啉、吡哆苯并噻唑、吡唑等的衍生物；或含有卤素、硝基、氰基、氨基、酰基、氢氧基、羧基、烷氨基或经取代或未取代的碳数1至15的直链状烷基、分枝链状烷基、环烷基、烷氧基、烷羰基、直链状链烯基、分枝链状链烯基、环链烯基、氢氧烷基、烷氧羰基、烷氧羰烯丙基、烷硫基、烷磺酰基、芳香基或杂环基等取代基的咪唑、噻唑、嗯唑、苯并噻唑、苯并吡哆噻唑、吡哆噻唑、吡啶、嗒 嘧啶、吡 喹啉、吡哆苯并噻唑、吡唑等的衍生物。

因此，若上述结构式(IV)的

部分例如是吡啶衍生物，则上述结构式(IV)偶氮化合物可表示成下述的结构式(V)：

在结构式(V)中，R₁例如是氢、碳数1至6的直链状或分枝链状的烷基、氨基、烷氨基或甲苯氨基；R₂例如是氢、氢氧基、卤素、醚基、或碳数1至6的直链状或分枝链状的烷基、酯基；R₃例如是氢、碳数1至6的直链状或分枝链状的烷基；R₄例如是氢、碳数1至6的直链状或分枝链状的烷基或卤素；A₃为剩余的结构，可与碳原子及氮原子键结形成杂环衍生物，其例如是咪唑、吡唑、三唑、四唑、苯并咪唑、噻唑、异噻唑、噻二唑、噻三唑、苯并噻唑、噁唑、异噁唑、噁二唑、噁三唑与苯并噁唑等的衍生物。

因此，上述结构式(V)的

部分可例如：

其中，取代基E₁至E₃₈例如是单独为氢基、卤素、硝基、氰基、氨基、酰基、氢氧基、羧基、烷氨基(Alkylamino)或经取代或未取代的碳数1至15的直链状烷基、分枝链状烷基、环烷基、烷氧基、烷羰基、直链状链烯基、分枝链状链烯基、环链烯基、氢氧烷基、烷氧羰基、烷氧羰烯丙基、烷硫基、烷磺酰基、芳香基或杂环基等。

卤素例如是氟、氯、溴等。烷基例如是甲基(methyl)、乙基(ethyl)、丙基(propyl)、异丙基(isopropyl)、丁基(butyl)、戊基(pentyl)等。环烷基例如是环丙基(Cyclopropyl)、环丁基(Cyclobutyl)、环戊基(Cyclopentyl)等。烷氧基例如是甲氧基(Methoxyl)、乙氧基(Ethoxyl)、正丙氧基(n-Propoxyl)、异丙氧基(Isopropoxyl)、正丁氧基(n-Butoxyl)、异丁氧基(i-Butoxyl)、叔丁氧基(t-Butoxyl)、正戊氧基(Pentoxyl)等。烷羰基例如是甲酰基(Formyl)、乙酰基(Acetyl)、丙酰基(Propionyl)、丁酰基(Butyryl)、异丁酰基(i-Butyryl)等。链烯基例如是乙烯基(Vinyl)、丙烯基(Propenyl)、丁烯基(Butenyl)、戊烯基(Pentenyl)、己烯基(Hexenyl)等。环链烯基例如是环戊烯基(Cyclopentenyl)、环己烯基(Cyclohexenyl)等。氢氧烷基例如是氢氧甲基(Hydroxymethyl)、氢氧乙基(Hydroxyethyl)等。烷氧羰基例如是甲氧羰基(Methoxycarbonyl)、乙氧羰基(Ethoxycarbonyl)、正丙氧羰基(n-Propoxycarbonyl)、异丙氧羰基(iso-Propoxycarbonyl)、正丁氧羰基(n-Butoxycarbonyl)、异丁氧羰基(iso-Butoxycarbonyl)、叔丁氧羰基(tert-Butoxycarbonyl)等。烷氨基例如是甲氨基(Methylamino)、乙氨基(Ethylamino)、正丙氨基(n-Propylamino)、正丁氨基(n-Butylamino)、二甲基氨基(Dimethylamino)、二乙基氨基(Diethylamino)等。烷氧羰烯丙基例如是甲氧羰基甲基(Methoxycarbonylmethyl)、乙氧羰基甲基(Ethoxycarbonylmethyl)、正丙氧羰基甲基(n-Propoxycarbonylmethyl)、异丙氧羰基甲基(iso-Propoxycarbonylmethyl)等。烷硫基(Alkylthio)例如是甲硫基(Methylthio)、乙硫基(Ethylthio)、正丙硫基(n-Propylthio)、异丁硫基(iso-Butylthio)、叔丁硫基(tert-Butylthio)等。烷磺酰基例如是甲磺酰基(Methylsulfonyl)、乙磺酰基(Ethylsulfonyl)、正丙磺酰基(n-Propylsulfonyl)、异丙磺酰基(iso-Propylsulfonyl)、正丁磺酰基(n-Butylsulfonyl)、异丁磺酰基(iso-Butylsulfonyl)、叔丁磺酰基(tert-Butylsulfonyl)。芳香基例如是苯基(Phenyl)、甲苯基(Tolyl)、二甲苯基(Xylyl)、乙苯基等。杂环基例如是吡啶基(Pyridyl)、咪唑基(Imidazolyl)、呋喃基(Furyl)或噻吩基(Thenoyl)等。

此外，能够与本发明的偶氮染料化合物形成钳合物的金属离子例如是镍、钴、铁、钌、铑、钯、铜、铱、铂以及锌。

本发明所提出的光学记录媒体染料的制造方法，是以杂环衍生物(例如是咪唑、吡唑、三唑、四唑、苯并咪唑、噻唑、异噻唑、噻二唑、噻三唑、苯并噻唑、噁唑、异噁唑、噁二唑、噁三唑、苯并噁唑等的衍生物)经过重氮化反应后，与吡啶衍生物进行耦合反应，然后再与金属离子进行钳合反应而形成。首先，使杂环衍生物溶解于乙酸溶液(Acetic acid)中，再滴加浓硫酸并加入亚硝基硫酸(Nitrosylsulfuric acid)，然后于低温下反应3小时后，再加入尿素(Urea)以得到A溶液。接着将吡啶衍生物溶于水或醇类溶液中，并加入乙酸钠(Sodium acetate)后，于低温下滴加上述A溶液，待全部滴加完毕后，溶液搅拌3小时并过滤沉淀物，所得固体即为偶氮产物。然后，将上述偶氮产物溶于醇类溶液中，并滴加乙酸镍(Nickel acetate)至偶氮溶液中，搅拌6小时并过滤沉淀物，所得固体即为偶氮金属钳合物。

上述杂环衍生物包括咪唑、吡唑、三唑、四唑、苯并咪唑、噻唑、异噻唑、噻二唑、噻三唑、苯并噻唑、噁唑、异噁唑、噁二唑、噁三唑、苯并噁唑等的衍生物，其例如是2-氨基咪唑(2-Aminoimidazole)、2-氨基-4，5二氰基咪唑(2-Amino-4，5-dicyanoimidazole)、3-氨基吡唑(3-Aminopyrazole)、2-氨基三唑(2-Aminotrizole)、3-氨基-1，2，4-三唑(3-Amino-1，2，4-triazole)、3-氨基-5-甲硫基-1H-1，2，4-三唑(3-Amino-5-methylthio-1H-1，2，4-triazole)、5-氨基-1，2，3，4-四唑(5-Amino-1，2，3，4-tetrazole)、4-氨基-1，2，3，5-四唑(4-Amino-1，2，3，5-tetrazole)、2-氨基苯并咪唑(2-Aminobenzoimidazole)、2-氨基噻唑(2-Aminothiazole)、3-氨基异噻唑(3-Aminoisothiazole)、3-氨基-5-甲基异噻唑(3-Amino-5-methylisothiazole)、2-氨基-5-甲基-1，2，4-噻二唑(2-Amino-5-methyl-1，2，4-thiadiazole)、5-氨基-1，2，3，4-噻三唑(5-Amino-1，2，3，4-thiatriazole)、4-氨基-1，2，3，5-噻三唑(4-Amino-1，2，3，5-thiatriazole)、2-氨基苯并噻唑(2-Aminobenzothiazole)、2-氨基噁唑(2-Aminoxazole)、3-氨基异噁唑(3-Aminoisoxazole)、3-氨基-5-甲基异噁唑(3-Amino-5-methylisoxazole)、2-氨基-5-甲基-1，2，4-噁二唑(2-Amino-5-methyl-1，2，4-oxadiazole)、5-氨基-1，2，3，4-噁三唑(5-Amino-1，2，3，4-oxatriazole)、4-氨基-1，2，3，5-噁三唑(4-Amino-1，2，3，5-oxatriazole)、2-氨基苯并噁唑(2-Aminobenzoxazole)等。

上述的吡啶衍生物例如是2-氨基-3-氢氧基吡啶(2-Amino-3-hydroxypyridine)、2-溴基-3-氢氧基吡啶(2-Bromo-3-hydroxypyridine)、3，5-二溴基吡啶(3，5-Dibromopyridine)、3-氯基吡啶(3-Chloropyridine)、3，5-二氯基吡啶(3，5-Dichloropyridine)、3-溴基吡啶(3-Bromopyridine)、3，5-二溴基吡啶(3，5-Dibromopyridine)等。

接着依照实验例1至实验例3说明本发明，但是本发明的范围并不受限于实验例1至实验例3。

实验例1

取5g的3-氨基异噁唑溶于12ml乙酸溶液中，并滴加12ml的浓硫酸，然后在10℃至30℃的温度下加入11.4g的亚硝基硫酸，于低温下搅拌3小时，再加入6g的尿素搅拌均匀后，可得到溶液(A)。

取6.5g的2-氨基-3-氢氧基吡啶溶于200ml的水中，再加入6.5g的乙酸钠，然后将此溶液冰浴，于0至10℃的温度下慢慢滴加溶液(A)，待全部滴加完毕后，持续搅拌3小时，过滤收集固体，所得固体即为偶氮产物。

取上述偶氮产物溶于30ml甲醇中，再将已溶于20ml甲醇的3.6g乙酸镍滴加至偶氮产物溶液中，搅拌6小时，过滤取出固体即为与金属镍钳合的偶氮产物。此偶氮金属钳合物的结构式如下：

然后，将上述偶氮金属钳合物溶于甲醇中调配成稀释溶液，并涂布在基板上，然后使用仪器(Hitachi UV-Vis spectrophotometer 3010)测量其在溶液中的最大吸收波长以及制备成薄膜后的最大吸收波长。可得到上述偶氮金属钳合物在溶液中的UV-Vis最大吸收波长λmax(inMeOH)为506nm，而制备成薄膜后的UV-Vis最大吸收波长λmax(Thinfilm)为542.2nm。

实验例2

取10g的3-氨基-5-甲硫基-1H-1，2，4-三唑溶于25ml的乙酸溶液中，并滴加12.5ml浓硫酸，然后于10℃至20℃的温度下加入14.7g的亚硝基硫酸，于低温下搅拌3小时，再加入7g的尿素搅拌均匀后，可得到溶液(B)。

取13.4g的2-溴基-3-氢氧基吡啶溶于500ml水中，再加入15g乙酸钠，然后将此溶液冰浴，于低温下慢慢滴加(B)液，待全部滴加完毕后，持续搅拌3小时，过滤收集固体，所得固体即为偶氮产物。

取上述偶氮产物7g溶于100ml的甲醇中，再将已溶于100ml甲醇的5.5g乙酸镍滴加至偶氮产物溶液中，搅拌6小时，过滤取出固体即为与金属镍钳合的偶氮产物。此偶氮金属钳合物的结构式如下：

然后，将上述偶氮金属钳合物溶于甲醇中调配成稀释溶液，并涂布在基板上，然后使用仪器(Hitachi UV-Vis spectrophotometer 3010)测量其在溶液中的最大吸收波长。可得到上述偶氮金属钳合物在溶液中的UV-Vis最大吸收波长λmax(in MeOH)为503.6nm。

实验例3

取8g的2-氨基噻唑溶于40ml的乙酸溶液，并滴加20ml浓硫酸，然后于10℃至20℃的温度下加入15.2g的亚硝基硫酸，于低温下搅拌3小时，再加入7.2g的尿素搅拌均匀后，可得到溶液(C)液。

将8.8g的2-氨基-3-氢氧基吡啶溶于640ml的水中，再加入32g的乙酸钠，然后将此溶液冰浴，于低温慢慢滴加(C)液，待全部滴加完毕后，溶液搅拌3小时，过滤收集固体，所得固体即为偶氮产物。

取上述偶氮产物3g溶于30ml的甲醇，再将已溶于20ml甲醇的3.4g乙酸镍滴加至偶氮溶液中，搅拌6小时，过滤取出固体即为与金属镍钳合的偶氮产物。此偶氮金属钳合物的结构式如下：

然后，将上述偶氮金属钳合物溶于甲醇中调配成稀释溶液，并涂布在基板上，然后使用仪器(Hitachi UV-Vis spectrophotometer 3010)测量其在溶液中的最大吸收波长以及制备成薄膜后的最大吸收波长。可得到上述偶氮金属钳合物在溶液中的UV-Vis最大吸收波长λmax(inMeOH)为546.8nm，而制备成薄膜后的UV-Vis最大吸收波长λmax(Thin film)为587.6nm。

由上述的实验1至实验3所示，本发明的光学记录媒体染料，其UV-Vis最大吸收波长皆小于650nm，因此适用于作为以短波长镭射来记录及再生的光学记录媒体的记录层。且本发明的光学记录媒体染料，为杂环对杂环的偶氮染料，并直接由杂环上的氮与金属钳合，因此不需要导入活性基。

<光学记录媒体>

分别将上述的偶氮金属钳合物(实验1、实验2或实验3)溶于10ml的四氟丙醇(Tetrafluoropropane)后，经过孔径0.25μm的滤纸过滤后可得到滤液。取5ml的滤液以旋转涂布的方式旋涂于以500rpm速度旋转的直径12cm、厚度0.6mm的聚碳酸树脂基板上以形成一涂布层，且上述基板的表面具有深160nm、宽0.3μm的沟轨。然后在85℃的温度下干燥上述具有光学染料涂布层的基板20分钟。

接着，于涂布层上以溅镀的方式镀上一层厚度为100nm金(Gold)层作为反射层，然后以旋转涂布的方式于反射层上旋涂一层紫外光固化树脂，并以紫外光照射紫外光固化树脂层，使其固化形成厚度为4μm的保护层，而制作成一光学记录媒体。接着再与另一片0.6mm的PC基板贴合在一起而成1.2mm厚的盘片。

然后将上述的光学记录媒体在3.5m/s的速度下旋转，利用波长658nm的半导体镭射光以9.0MW的功率照射，以记录8-16调变信号。然后，将上述光学记录媒体放置于半导体镭射光波长为658nm的DVD光驱中进行再生测试，而可以得到良好的再生信号。此外，将上述的光学记录媒体于氙灯下作安定性测试，同样可以得到良好的安定性。

因此，以本发明的光学记录媒体染料作记录层的光学记录媒体，可适用于以短波长镭射来记录及再生的光学记录媒体。

虽然本发明已以一实施例说明如上，然其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰，因此本发明的保护范围当以权利要求书为准。

Claims (2)

1.一种光学记录媒体染料，该光学记录媒体染料为与一金属钳合的一偶氮化合物，该偶氮化合物的结构式为：

其中R₁为氢、碳数1至6的直链状或分枝链状的烷基、氨基、碳数1至4的烷氨基或甲苯氨基；R₂为氢、氢氧基、卤素或碳数1至6的直链状或分枝链状的烷基；R₃为氢、碳数1至6的直链状或分枝链状的烷基；R₄为氢、碳数1至6的直链状或分枝链状的烷基或卤素；A₃为剩余的结构，其与碳原子及氮原子键结形成杂环基，

是选自化学式(1)～化学式(15)的其中一个

其中取代基E₁～E₇、E₁₀～E₁₅、E₁₇～E₁₈、E₁₉～E₂₆、E₂₈～E₃₈选自氢基、卤素、氰基、氨基、氢氧基、碳数1至15的直链状烷基或分枝链状烷基、碳数3至5的环烷基、碳数1至5的烷氧基、碳数2至6的直链状链烯基或分枝链状链烯基、碳数5至6的环链烯基与碳数1至4的烷硫基。

2.如权利要求1所述的光学记录媒体染料，其特征为：该金属选自镍、钴、铁、钌、铑、钯、铜、铱、铂与锌的其中一个。