CN1270961A - 甲基硫醇锡的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种甲基硫醇锡的制备方法,采用二步法,第一步制备中间体二甲基二氯化锡和一甲基三氯化锡;第二步将原料中间体与巯基乙酸异辛脂反应生成终产物,所述第一步反应采用胺盐作催化剂,先加入金属锡,通入氯甲烷气体,控制温度为160—250℃,压力为0.8—1.5MPa,反应时间为2—5小时,再加入适量四氯化锡进行重组反应,时间为1—2小时。用该方法可在中低压条件下制备中间体,提高生产安全性,降低生产成本。

Description

甲基硫醇锡的制备方法
本发明涉及一种制备PVC热稳定剂甲基硫醇锡及原料中间体二甲基二氯化锡和一甲基三氯化锡的工艺领域。
有机锡化合物作为一种热稳定剂主要应用在PVC树脂中，其中美国专利有许多，主要是丁基锡和辛基锡，因为丙基锡有气味，而乙基锡有毒而被取代。
美国Morton化工公司开发的甲基锡双巯基乙酸异辛酯(TM-181)是一种用途广泛的高效热稳定剂，其锡含量为19％-20％，明显高于丁基锡和辛基锡(锡含量约为16％)，并且TM-181与其他助剂有良好的相溶性，可提高产品的透明度，由于其中有一定比例的一甲基锡，其初期着色性较佳。
甲基锡双巯基乙酸异辛酯的制备方法很多，但工艺过程均比较复杂，且回收成本高。为了解决上述问题，中国专利申请公开说明书94109586.X用二甲基砜作催化剂，在温度为150-250℃范围内，反应压力在6.0-7.0MPa，反应时间为1-8小时，通过第一步反应生成二甲基二氯化锡和甲基三氯化锡混合物中间体；第二步反应是将原料中间体溶解于巯基乙酸异辛酯中，滴加氨水，使PH值到中性，其反应时间为1-5小时，反应温度为30-80℃。但这种制备方法仍需在高压状态下合成中间体，工艺要求高，制备成本也较高。它的另一个缺点是第二步反应是在酸性环境中进行，容易造成原料中间体过剩，且反应不充分。
本发明的目的在于采用新型的催化剂，在中低压状态下反应合成原料中间体，提高生产安全性，降低生产成本。
本发明的另一个目的在于提供一种在碱性环境中进行第二步反应，能充分利用原料中间体的终产品的生成方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：甲基硫醇锡的制备方法，采用二步法，第一步制备原料中间体二甲基二氯化锡和一甲基三氯化锡；第二步将所述的原料中间体与巯基乙酸异辛脂反应生成终产物，其特征在于所述第一步反应是采用胺盐作催化剂，先加入金属锡，通入氯甲烷气体，控制温度为160-250℃，压力为0.8-1.5MPa，反应时间为2-5小时，再加入适量四氯化锡进行重组反应，时间为1-2小时。
所述催化剂胺盐的制备是用三甲胺与氯甲烷在无水乙醇溶剂中混合反应，反应温度为80-115℃，控制压力0.4-1.0MPa，反应时间24-36小时，冷却，过滤，得到浅黄色或白色结晶成品。
作为本发明的进一步改进，所述第二步反应是将巯基乙酸异辛脂溶解于石油醚中，加入碳酸氢钠水溶液，然后滴加所述的原料中间体水溶液，控制反应在碱性环境中进行，使是最终PH值达到中性，反应时间1-3小时，反应温度为30-80℃。
本发明的原料中间体二甲基二氯化锡和一甲基三氯化锡的混合物的制备方法，采用胺盐和季胺盐作催化剂，使反应可在中低压状态下进行，工艺过程简单，生产安全性好，可降低生产成本，制备所得原料中间体二甲基二氯化锡和一甲基三氯化锡的混合物比例约为80∶20，转化率达99％，并使最终产品回收率达到98％以上，所含杂质三甲基氯化锡不超过0.6％。
第二步反应是在碱性环境中进行反应的，反应产物氯化氢能得到及时中和，促使反应向生成终产物方向进行，加快反应速度，并能充分利用原料中间体。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例一：——催化剂胺盐的合成
在不锈钢小反应釜中加入无水乙醇4L，通入三甲胺2.4Kg，溶解吸收后，升温至80℃，搅拌通入氯甲烷气体，控制温度115℃，控制压力0.4-1.0MPa，反应时间为24小时，经冷却、离心过滤，得到浅黄色或白色结晶化合物，即催化剂(Cat)。——原料中间体二甲基二氯化锡和一甲基三氯化锡的制备
反应式
在带有搅拌装置的不锈钢压力釜内，加入3.5Kg锡片及0.1Kg催化剂，升温至150℃，通入氯甲烷气体，保持釜压0.8-1.5MPa，温度升至200℃，间歇式加入氯甲烷气体，直到不再吸收氯甲烷气体(即压力不再下降)，约2.5小时，降压至0.8MPa，加入四氯化锡1.0Kg，测得温度为230℃，压力为1.2MPa，然后通入氯甲烷气体继续反应，保持釜压在0.8-1.5MPa，反应1.5小时，以不再吸收氯甲烷气体为反应终点；冷却后，放空剩余氯甲烷气体，得到白色针状结晶化合物5.5Kg，此时，总共消耗氯甲烷气体为3.5Kg。理论计算可知，所得原料中间体二甲基二氯化锡和一甲基三氯化锡比例为78∶22，实测值为77∶23，转化率为99％。——终产品的生成
反应式
把12.6Kg巯基乙酸异辛脂加入到15Kg60#-90#石油醚中溶解，并加入配制好的碳酸氢钠溶液(5.3KgNaHCO3溶于5Kg的水中)10.3Kg，开动搅拌，然后滴加中间体水溶液(5.5Kg中间体溶于10Kg水中，总量为15.5Kg)，室温常压下反应，反应时间为2小时，结束后用水浴保温在60℃，保温时间为1小时，除去下层水层，用水洗涤二次后，升温至100℃，用冷凝器回收石油醚溶剂，脱溶1小时后，得到透明油状产品15.2Kg。回收率为98％。
产品物性分析结果：
锡含量：19.4％    折光率：1.503    比重(20℃)：1.18    色度(Pt-Co)：＜100
实施例二：
重复实施例一的方法，只是第一步反应按如下方法进行：在带有搅拌装置的不锈钢压力釜内，加入3.0Kg锡片及0.1Kg催化剂，升温至150℃，通入氯甲烷气体，保持釜压0.8-1.5MPa，反应温度为200℃，间歇式加入氯甲烷气体，直到不再吸收氯甲烷气体(即压力不再下降)，反应时间为2小时，降压至0.8MPa，加入四氯化锡0.9Kg，然后通入氯甲烷气体继续反应，保持釜压在0.8-1.2MPa，反应1小时，以不再吸收氯甲烷气体为反应终点；冷却后，放空剩余氯甲烷气体，得到白色针状结晶化合物5.0Kg，此时，总共消耗氯甲烷气体为3.0Kg。所得原料中间体二甲基二氯化锡和-甲基三氯化锡比例为79∶21，转化率为99％。
实施例三：
重复实施例一的方法，只是第一步反应按如下方法进行：在带有搅拌装置的不锈钢压力釜内，加入3.5Kg锡片及0.1Kg催化剂，升温至150℃，通入氯甲烷气体，保持釜压0.8-1.2MPa，反应温度为200-230℃，间歇式加入氯甲烷气体，直到不再吸收氯甲烷气体(即压力不再下降)，反应时间为3小时，降压至0.8MPa，加入四氯化锡1.0Kg，然后通入氯甲烷气体继续反应，保持釜压在0.8-1.2MPa，反应2小时，以不再吸收氯甲烷气体为反应终点；冷却后，放空剩余氯甲烷气体，得到白色针状结晶化合物5.6Kg，此时，总共消耗氯甲烷气体为3.5Kg。所得原料中间体二甲基二氯化锡和一甲基三氯化锡比例为80∶20，转化率为99％。

Claims (4)

1、一种甲基硫醇锡的制备方法，采用二步法，第一步制备原料中间体二甲基二氯化锡和一甲基三氯化锡；第二步将所述的原料中间体与巯基乙酸异辛脂反应生成终产物，其特征在于所述第一步反应是采用胺盐作催化剂，先加入金属锡，通入氯甲烷气体，控制温度为160-250℃，压力为0.8-1.5MPa，反应时间为2-5小时，再加入适量四氯化锡进行重组反应，时间为1-2小时。
2、如权利要求1所述的甲基硫醇锡的制备方法，其特征在于所述催化剂胺盐的制备是用三甲胺与氯甲烷在无水乙醇溶剂中混合反应，反应温度为80-115℃，控制压力0.4-1.0MPa，反应时间24-36小时，冷却，过滤，得到浅黄色或白色结晶成品。
3、如权利要求1所述的甲基硫醇锡的制备方法，其特征在于所述第二步反应是将巯基乙酸异辛脂溶解于石油醚中，加入碳酸氢钠水溶液，然后滴加所述的原料中间体水溶液，控制反应在碱性环境中进行，使得最终PH值达到中性，反应时间1-3小时，反应温度为30-80℃，保温1小时。
4、如权利要求1所述的甲基硫醇锡的制备方法，其特征在于所述第二步反应完毕后，保温温度为60±1℃。
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