CN1172798A - γ－卤代丁酸酯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及γ－卤代丁酸酯的合成方法,以γ－丁内酯、卤化亚砜以及含1～4个碳原子的醇为原料,于反应压力－0.03MPa～常压,反应温度为－5～130℃条件下反应制得。其中原料γ－丁内酯进入反应器后,卤化亚砜与醇原料是同时加入反应器中的。使用该合成方法具有产物γ－卤代丁酸酯反应收率高、操作简单等优点,可用于γ－卤代丁酸酯的工业生产中。
Description
本发明涉及γ-卤代丁酸酯的合成方法，特别是关于以γ-丁内酯、卤化亚砜为原料的γ-卤代丁酸酯的合成方法。
γ-卤代丁酸酯，尤其是γ-氯代丁酸酯是合成药物及农药的重要中间体，同时也是生产环丙胺的重要原料。文献US3711549介绍了以γ-丁内酯与卤化氢在ZnCl2存在下，加压催化合成γ-卤代丁酸，然后再与醇回流制得γ-卤代丁酸酯的工艺。该工艺存在步骤多、操作麻烦、工艺条件苛刻、酯化过程中副反应多等缺点，其产物收率仅87％左右。文献US3927074介绍了以γ-丁内酯、卤化亚砜、含1～4个碳原子的醇为原料，合成γ-卤代丁酸酯的技术。该合成技术虽然克服了文献US3711549中存在的操作麻烦、反应步骤多的缺点，但由于反应过程中用氮气驱赶体系HCl与SO2，造成部分醇原料损失，另外一方面由于采用反应原料γ-丁内酯与醇等摩尔加入反应体系后再滴加卤化亚砜及补加醇技术，使副产物仍然较多，产物γ-卤代丁酸酯收率仅95％左右。另外由于卤化亚砜对设备具有一定腐蚀性，因此滴加卤化亚砜会使设备使用寿命缩短。
为了克服上述文献存在的缺点，本发明的目的是提供一种既操作简单，且产物收率高的合成方法。
本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的：一种γ-卤代丁酸酯的合成方法，以γ-丁内酯、卤化亚砜、含1～4个碳原子的醇为原料，γ-丁内酯∶卤化亚砜∶含1～4个碳原子醇的摩尔比为1∶1～2.5∶1～3.5，其中原料γ-丁内酯进入反应器后，卤化亚砜与含1～4个碳原子的醇原料是同时加入反应器中，其反应压力为-0.03MPa～常压，反应温度为-5～130℃。
本发明的目的还可通过以下技术方案实现：一种γ-卤代丁酸酯的合成方法，以γ-丁内酯、卤化亚砜、含1～4个碳原子的醇为原料，其中以摩尔比计γ-丁内酯∶卤化亚砜∶含1～4个碳原子醇的摩尔比为1∶1～2.5∶1～3.5，于反应压力为-0.03MPa～常压、反应温度为-5～130℃条件下反应制得，其中原料γ-丁内酯进入反应器后，先加入卤化亚砜，之后再加入含1～4个碳原子的醇原料。
为克服卤化亚砜对设备管道的腐蚀作用，技术目的可以通过以下方案来实现：一种γ-卤代丁酸酯的合成方法，以γ-丁内酯、卤化亚砜、含1～4个碳原子的醇为原料，其中以摩尔比计γ-丁内酯∶卤化亚砜∶含1～4个碳原子醇的摩尔比为1∶1～2.5∶1～3.5，于反应压力为-0.03MPa～常压、反应温度为-5～130℃条件下反应制得，其中原料卤化亚砜进入反应器后，先加入γ-丁内酯，之后再加入含1～4个碳原子的醇原料。
上述技术方案中卤化亚砜可以是氯化亚砜、溴化亚砜、氟化亚砜、碘化亚砜。含1～4个碳原子的醇原料可以是甲醇、乙醇。γ-丁内酯∶卤化亚砜∶含1～4个碳原子醇的摩尔比优选范围为1∶1～1.6∶1～2.0。反应温度优选范围为10～100℃。
本技术方案由于不用氮气驱赶体系中的HCl与SO2，因而不存在醇的损失问题，同时采用卤化亚砜、醇、γ-丁内酯技术路线，使反应中开环、酯化合而为一，均在一步中完成，操作过程简化。在反应中采用卤化亚砜与醇原料同时加入的方式，提高了γ-卤代丁酸酯的反应收率，取得了较好的结果。
【实施例1】
实施例1往1000毫升玻璃三口烧瓶中加入γ-丁内酯172.0g，将氯化亚砜147毫升、甲醇105毫升分别装于两滴液漏斗中，开动搅拌，在15～25℃条件下，1.0小时内同时滴完氯化亚砜与甲醇。过程中产生的氯化氢、二氧化硫气体用碱水吸收，滴完后升温至90℃，回流保温90分钟，反应结束，冷却至室温待处理。
上述反应物，用氢氧化钠水溶液中和至中性，静置分出有机层，水相用二氯甲烷萃取数次，合并有机层。蒸馏分离出二氯甲烷，得γ-氯代丁酸甲酯280.2克，含量95.0％，γ-氯代丁酸甲酯收率为97.6％。【实施例2】
往1000毫升玻璃三口烧瓶中加入220克γ-丁内酯，滴液漏斗中称取350克氯化亚砜，开动搅拌，在25～30℃下1小时内滴完氯化亚砜，之后滴加100.0克甲醇，在1.5小时内滴完，升温至90℃，保温50分钟，反应停止，冷却。
上述反应液用33％的氢氧化钠溶液中和至中性，经蒸馏得γ-氯代于酸甲酯358.1克，含量94.0％，γ-氯代丁酸甲酯收率为96.5％。【实施例3】
往1000毫升玻璃三口烧瓶中加入氯化亚砜165.0克，开始搅拌，冷却至25～30℃，在1小时内滴加100.0克γ-丁内酯，继续搅拌滴加49.0克甲醇，于1.5小时内滴完，升温至90℃，保温30分钟，反应结束。分析γ-氯代丁酸甲酯收率为95.0％。【实施例4】
按照实施例1的各个步骤：γ-丁内酯200.0克、氯化亚砜329.3克、乙醇174毫升，经反应，分离得γ-氯代丁酸乙酯354.0克，含量96.0％，γ-氯代丁酸乙酯收率为97.3％。【实施例5】
按照实施例2的各个步骤：γ-丁内酯220.0克、氯化亚砜400.0克、乙醇150.0克，经反应、中和，分离得γ-氯代丁酸乙酯385.4克，含量95％，γ-氯代丁酸乙酯收率为95.2％。【实施例6】
按照实施例3步骤：γ-丁内酯100.0克、氯化亚砜170.0克、乙醇75.0克，得γ-氯代丁酸乙酯收率为92.5％。
Claims (7)
1.一种γ-卤代丁酸酯的合成方法，以γ-丁内酯、卤化亚砜、含1～4个碳原子的醇为原料，其中以摩尔比计γ-丁内酯∶卤化亚砜∶含1～4个碳原子的醇为1∶1～25∶1～3.5，于反应压力为-0.03MPa～常压、反应温度为-5～130℃条件下反应制得，其特征在于原料γ-丁内酯进入反应器后，卤化亚砜与含1～4个碳原子的醇原料是同时加入反应器中的。
2.根据权利要求1所述卤代丁酸酯的合成方法，其特征在于卤化亚砜为氯化亚砜、溴化亚砜、氟化亚砜、碘化亚砜。
3.据权利要求1所述γ-卤代丁酸酯的合成方法，其特征在于含1～4个碳原子的醇原料为甲醇、乙醇。
4.根据权利要求1所述γ-卤代丁酸酯的合成方法，其特征在于γ-丁内酯∶卤化亚砜∶含1～4个碳原子的醇的摩尔比为1∶1～1.6∶1～2.0。
5.根据权利要求1所述γ-卤代丁酸酯的合成方法，其特征在于反应温度为10～100℃。
6.一种γ-卤代丁酸酯的合成方法，以γ-丁内酯、卤化亚砜、含1～4个碳原子的醇为原料，其中以摩尔比计γ-丁内酯∶卤化亚砜∶含1～4个碳原子的醇为1∶1～2.5∶1～3.5，于反应压力为-0.03MPa～常压，反应温度为-5～130℃条件下反应制得，其特征在于原料γ-丁内酯进入反应器后，先加入卤化亚砜，之后再加入含1～4个碳原子的醇为原料。
7.一种γ-卤代丁酸酯的合成方法，以γ-丁内酯、卤化亚砜、含1～4个碳原子的醇为原料，其中以摩尔比计γ-丁内酯∶卤化亚砜∶含1～4个碳原子的醇为1∶1～2.5∶1～3.5，于反应压力为-0.03MPa～常压，反应温度为-5～130℃条件下反应制得，其特征在于原料卤化亚砜进入反应器后，先加入γ-丁内酯，之后再加入含1～4个碳原子的醇原料。
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