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1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及将六氟丙烷(HFP)在锑催化剂存在下与无水氢氟酸(HF)反应得到1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)的1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷的制备方法。本发明可提供在温和条件下高收率地得到HFC-227ea而不产生烯烃等副产物的制备方法。

Description

1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷的制备方法
技术领域
本发明涉及作为不破坏臭氧层中的臭氧的灭火剂(代替Halon)、气溶胶喷雾剂(特别是医疗用喷雾剂)等在产业上重要的1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷的制备方法。
现有技术
1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(以下称作HFC-227ea)的制备方法已知有以活性炭作为催化剂将六氟丙烷与无水HF于300-400℃反应的制备方法(美国专利No.902590)和将2-氯-1，1，1，2-3，3，3-七氟丙烷在催化剂存在下于100-400℃还原的方法(欧洲专利No.539989)等。
然而，在如此高温下的反应中，生成不易分离的杂质烯烃化合物，因此新的分离方法日益变得重要起来(欧洲专利No.512502)。尤其是，生成的烯烃杂质中的八氟异丁烯是剧毒物质，为将此化合物完全无害化，必须化大笔装置费用。而且，用活性炭催化剂的情况下，催化剂活性下降时，催化剂的再活化也成为必要的(欧洲专利No.562509)。
发明目的
本发明的目的在于提供可在温和条件下高收率地获得HFC-227ea而不产生烯烃等副产物的制备方法。发明的构成
本发明者就解决上述问题而制备HFC-227ea的方法进行潜心研究的结果，发现使六氟丙烷(以下称作HFP)在锑催化剂存在下与无水氢氟酸(HF)反应，可在低温下高收率地得到1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)，而且完全不产生杂质烯烃，分离、精制等除去有害杂质的装置是不必要的，因而具有经济性，从而完成了本发明。
即本发明涉及将六氟丙烷(HFP)在锑催化剂存在下与无水氢氟酸(HF)反应得到1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)的1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷的制备方法。
本发明的制备方法，特别是用锑催化剂在液相中进行反应可在温和条件下高收率地得到HFC-227ea，因此是重要的、与以往的方法完全不同的新方法。
作为上述锑催化剂，可使用5价锑、3价锑或它们的混合物。
这种情况下，可用五氯化锑、三氯化锑氟化所得的氟化氯化锑作为催化剂，催化剂上有氯时，在进行HFP氯化的情况下，则存在使反应选择性降低的可能性，因此用完全氟化的五氟化锑、三氟化锑作催化剂为宜。
五氟化锑、三氟化锑可各自单独使用，也可混合使用。
本发明的方法中，溶剂无特别需要，反应物质HF可用作溶剂。根据需要也可使用反应溶剂，若对催化剂惰性的物质均可用作溶剂。例如，可列举全氟己烷、全氟萘、全氟三丁胺等全氟化合物。
用五氟化锑作催化剂、无水HF作反应溶剂时，因腐蚀性强，有时根据反应容器的材料限定锑催化剂的浓度。氟树脂制的反应容器可不限定催化剂的浓度，用耐蚀材料Hastelloy C22等反应容器时限定催化剂浓度，仅用五氟化锑作催化剂时，相对于无水HF，以1摩尔％以下为佳，从腐蚀方面来说，取0.5摩尔％以下更佳。
五氟化锑与三氟化锑混合使用时，混合比(摩尔比)以五氟化锑/三氟化锑≤1为佳，五氟化锑/三氟化锑≤0.5为更佳，而且混合的五氟化锑的浓度相对于无水HF以10摩尔％以下为佳，从腐蚀方面来说则3摩尔％以下更佳。
仅用三氟化锑作催化剂、无水HF作反应溶剂时，腐蚀性非常小，因此催化剂的浓度不作限定。
为了避免腐蚀性问题，在本发明中也可采用在反应系统中不积聚无水HF的反应形式，即在五氟化锑中连续加入HFP与无水HF，将生成的HFC-227ea及未反应的无水HF和/或HFP连续地抽出反应系统外。
反应温度不作特别限定，当反应温度于100℃以下时在抑制八氟异丁烯等的生成方面为宜，25-100℃较佳，40-80℃更佳。
反应压力也不作特别限定，以大气压至50kg/cm2G为佳，更佳是采用大气压至30kg/cm2G。
HFP与无水HF的摩尔比可作任意变动。无水HF取反应所需的化学计量以下的量时，未反应的HFP与HFC-227ea共同排出反应系统外，此HFP与HFC-227ea分离后回收，可在反应中再循环。而HFP取反应所需的化学计量以下的量时，也有未反应的HF与HFC-227ea共同排出反应系统外的情况，这时也可将HF分离后进入反应系统再循环。
反应的方式可采用装入必要的原料后进行反应、再回收生成物等间歇式，将一种原料连续装入、生成物等连续取出的半间歇式，以及将原料连续装入、生成物等连续取出的方式。产业上利用的可能性
按本发明的方法，通过将六氟丙烷(HFP)在锑催化剂存在下与无水HF反应，可以高收率得到1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)，而且可提供不生成难以除去的微量烯烃化合物副产物，因而经济效果好的1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)的制备方法。此1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)不仅可制成不破坏臭氧层的臭氧的灭火剂、制冷剂、发泡剂，也有可能用作气溶胶喷射剂，特别是医疗用喷射剂。
实施例
以下以实施例对本发明作更具体的说明。实施例1
在容积为200毫升的Hastelloy C22制高压釜中，加入SbF5 2.0克。然后，将此高压釜冷至-30℃后，加入无水HF50克、六氟丙烷20克，回至室温，在搅拌下连续反应20小时。
将未反应的六氟丙烷和反应生成物从上述高压釜引至水洗塔和碱水塔，边除去HF边捕集在冷却于-70℃的阱中。将捕集到的有机物在如下条件下用气相色谱法进行分析。
分析条件
柱：液相5％FLUORCOL
    载体CARBOPACKB60/80目
    充填柱长不锈钢制8米
升温分析条件：50℃保持25分钟，以5℃/分钟升温200℃
检出器：FID
分析结果，六氟丙烷转化率为35％，HFC-227ea的选择率为99.9％以上，未生成碳原子数4以上的烯烃化合物。实施例2
在与实施例1同样的反应容器中，加入SbF5 4.0克、无水HF 95克、六氟丙烷40克后，
将反应温度调至50℃，反应8小时。然后同样地进行分析，结果，六氟丙烷转化率为99％，HFC-227ea的选择率为99.9％以上，未生成碳原子数4以上的烯烃化合物。实施例3
加入SbF5 5.4克和SbF3 8.9克，代替实施例1中的SbF5，同样地进行反应。同样分析的结果，六氟丙烷转化率为44％，HFC-227ea的选择率为99.9％以上，未生成碳原子数4以上的烯烃化合物。实施例4
在容积为200毫升的装有聚四氟乙烯(PTFE)制内筒的SUS316高压釜中，加入SbF5 15.0克。然后，将此高压釜冷至-30℃后，加入无水HF40克、六氟丙烷50克，回至室温，在搅拌下于50℃时连续反应4小时。
冷却至室温后，将未反应的六氟丙烷和反应生成物从上述高压釜引至水洗塔和碱水塔，边除去HF边捕集在冷却于-70℃的阱中。将捕集到的有机物与实施例1同样地用气相色谱法进行分析。
分析结果，六氟丙烷转化率为99.8％，HFC-227ea的选择率为99.9％以上，未生成碳原子数4以上的烯烃化合物。
在残存催化剂的反应容器中，再加入无水HF40克、六氟丙烷50克后，同样地进行反应，六氟丙烷转化率为99.8％，HFC-227ea的选择率为99.9％以上，未生成碳原子数4以上的烯烃化合物。比较例1
在Hastelloy C制反应管(内径20mm)中充填椰子壳活性炭(セシコ-ルM，太平化学产业(株)制)8.8克，在氮气流下于400℃时加热5小时。将温度保持在400℃，以125毫升/分钟的流速通入HF 2小时，然后以50毫升/分钟的流速开始通入六氟丙烷。
将反应管出口气引入水洗塔、碱水塔，除去HF后，用氯化钙干燥。在开始通入六氟丙烷后经8小时时间，用与实施例1同样的气相色谱法对反应管出口气进行分析。
分析的结果，六氟丙烷转化率为98.8％，HFC-227ea的选择率为99.3％以上，生成碳原子数4以上的烯烃化合物68％，其中八氟异丁烯为258ppm。

Claims (9)

1. 1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷的制备方法，其特征在于：将六氟丙烷(HFP)在锑催化剂存在下与无水氢氟酸(HF)反应得到1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)。
2.按权利要求1所述的方法，其中锑催化剂由5价锑、3价锑或它们的混合物组成。
3.按权利要求1或2所述的方法，其中锑催化剂由五氟化锑、三氟化锑或它们的混合物组成。
4.按权利要求3所述的方法，其中五氟化锑与三氟化锑的混合比按摩尔比计为五氟化锑/三氟化锑≤1。
5.按权利要求1或2所述的方法，其中锑催化剂由五氟化锑组成。
6.按权利要求1-5所述的方法，其特征还在于：反应在液相中进行。
7.按权利要求1-6所述的方法，其特征在于：以无水氢氟酸为溶剂进行反应。
8.按权利要求1-7之一所述的方法，其特征还在于：在五氟化锑中连续加入六氟丙烷与无水氢氟酸，使其反应，将生成的1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷及未反应的六氟丙烷和/或无水氢氟酸连续地抽出反应系统外。
9.按权利要求1-8之一所述的方法，其特征还在于：反应在100℃以下进行。
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