CN1269249C - 聚合物电解质薄膜的吸液芯线 - Google Patents

Abstract

在氢气燃料电池中，聚合物电解质薄膜或“PEM”位于由催化剂材料构成的两个层之间，从而形成了类似三文治的结构。阳极电极和阴极电极每个都由能透气和透液体的多孔材料薄片构成，它们设置在类似三文治结构的每一侧，使得每个电极的一个表面与催化剂层相邻。每个电极剩下的表面与里面切出了沟槽的导电无孔双极板相邻接。由三叶纤维构成的吸液芯线位于每个催化剂层和相邻的PEM之间，它以重复图案方式布置，由此芯线不会彼此交叉。每根与面向阳极电极的PEM表面邻接的吸液芯线的一端位于液态水的储存槽内。每根与面向阴极电极的PEM表面相邻的吸液芯线向排放储槽排放。

Description

聚合物电解质薄膜的吸液芯线

技术领域

本发明涉及一种燃料电池，具体涉及结合了可在燃料电池的电极间传导质子的固体聚合物电解质薄膜并包括使薄膜水化的吸液芯线的燃料电池。

背景技术

一般由燃料通过燃烧过程产生功，其利用膨胀气体的压力使发动机发生转动或使往复活塞移动，最终向驱动轴提供扭矩。然后，该扭矩通常用于动力装置或产生电能。在后一种情况下，电能经常再转换成机械功。

燃烧过程的副产品是污染大气的废气，或者，如果要避免污染或至少减少污染，这些副产品就要与催化剂反应产生有益健康的化合物。前述过程通常比较昂贵，一般要求需要大量监控和维护的操作和设备，以确保污染物的排放保持在低于规定最大值的水平。另外，在利用膨胀气体驱动发动机或活塞发动机的过程中，由于燃烧过程的低效率和移动部件间的摩擦产生了固有能量损耗。

避免前述对通过燃烧燃料产生功来说是固有缺点的一个方法是燃料电池，它由借助催化剂氧化燃料的化学反应直接产生电能。它不需要诸如燃烧的中间步骤，也不需要由驱动轴的扭矩产生电能的机械装置。从而能更加高效地利用燃料的化学能。由于不会排放污染废气，因此也就不需要中和这些有害副产品所需的附带步骤和设备。

最简单的燃料电池由被电解质分开的两个电极组成。电极通过外部电路电连接，在它们之间还有电阻性负载。固体聚合物电化学燃料电池通常采用薄膜电极结构，或“MEA”，它由布置在两电极间的固体聚合物电解质薄膜或“PEM”组成，该电解质薄膜也称为质子交换薄膜。电极由能允许气体扩散的多孔导电片材制成，通常为碳纤维纸或织物。PEM容易使质子在电极间移动，但是相对气体是不渗透的。它还是不良的电子导体，从而能避免电池发生内部短路。

燃料气体被提供给一个电极--阳极，在此该气体被氧化，产生质子和自由电子。产生的自由电子在阳极形成电位或电压。质子穿过PEM迁移到另一电极--带正电的阴极。向阴极提供还原剂，在此还原剂与已穿过PEM的质子和流过外部电路的自由电子反应，形成还原产物。在PEM与各电极间的每个界面上，MEA包括诱发所需电化学反应的催化剂，其一般是铂基催化剂。

在燃料电极的一个普通实施例中，氢气是燃料，而氧气是氧化剂。氢气在阳极按照以下化学反应式被氧化成H⁺离子或质子以及电子：

                   

H⁺离子穿过PEM到达阴极，在此它们被氧和来自外部电路的自由电子还原，形成水。前述反应可用以下化学反应式表述：

                

一类燃料电池利用由诸如聚全氟代磺酸的离子交换聚合物制成的固体PEM，例如由E.I.DuPont de Nemours制造的Nafion^薄膜。离子迁移沿聚合物内存在的阴离子(磺酸阴离子)基团形成的离子网络途径进行。在聚合物内的离子位点周围需要水形成离子迁移的传导途径。

于是该PEM的离子传导性就是聚合物中水含量的函数。更具体地说，随着水含量降低到最小阈值水平以下，传导性也将降低。随着传导性降低，燃料电池的效率也降低，如果聚合物变得过于干燥，这将一直持续到燃料电池变得没有传导性。

存在以下几个因素使水从PEM的阳极表面消除。氧化反应中产生的热、以及由于自由电子迁移产生的热--即IR型损耗产生蒸发。通过氢水化合物、例如“水化氢离子”(H₃O)⁺的电渗传送也会损失水。这是这样一个过程：水分子被从阳极迁移到阴极的氢质子拉过PEM。人们认为每个H⁺离子通过电渗“拉动”机理能输送一个或两个水分子。

薄膜脱水是PEM燃料电池所特有的问题。在阴极上汇集了由H⁺离子还原产生的和由于电渗通过PEM输送的大量水分，由于扩散机理，一些水会自动通过PEM迁移回阳极。然而，在高电流工作条件下，借助扩散迁移回阳极的水分比例总是不足以避免PEM的过度干燥，在期望燃料电池遇到的工作条件范围内，不能单单依靠扩散避免干燥问题。

维持PEM充分水化的一个方法是利用位于燃料电池结构外部的加湿器，它将蒸汽或细雾状的水引入到流入阳极的氢气燃料流中。另一种方法是使燃料气体通过温度保持在高于燃料电池工作温度下的水而冒泡溢出。

然而，由于主要由冷凝机理所固有的限制产生的可行方案，因此在增湿效率上存在局限。更具体地说，水在阳极上凝结，它的量对应于增湿温度下增湿后燃料气体的饱和蒸汽压与电池工作温度下饱和蒸汽压之间的差值。增湿温度和电池工作温度的差值一般小到不能提供足以避免PEM过度脱水的冷凝。

有一种方案是通过提高增湿温度来增大温度差。然而，提高后的增湿温度会使水蒸气分压增大，该增大将大于燃料气体分压的伴随增大。分压的不对等增大导致进入燃料电池的增湿气体混合物中的每单位体积的燃料气体量减少，而这会对燃料电池的性能产生不利影响。

另外，即使被水饱和的气体混合物的量足以防止PEM脱水，并假设冷凝水的量近似充足，但阳极表面上冷凝水的施用却不是均匀的。尤其是，大部分水冷凝到最接近引入气流的那部分阳极上，剩下比较远的那部分PEM变干。

饱和气体夹带的水分量以及由此产生的冷凝水量可通过提高饱和气体的流速来提高，但这需要气体再循环系统，该再循环系统包括再循环泵和用于过滤倾向于在通过该系统再循环的未用气体中积聚的杂质的某种装置。对于增湿燃料气体，特别是对于再循环系统来说，最明显的缺点是需要泵、阀、加热器和其它装备，这些装备除了增加燃料电池的重量和对它的可靠性产生不良影响外，还增加了该燃料电池的总成本。

对于燃料气体的增湿，可以选择的方式是将水流引过阳极。然而，由于没有有关液态水被吸到PEM中的速度的反馈，因此该方法一般会将比被吸收的水量多得多的液态水输送到阳极表面。该过量水限制了燃料气体进入阳极上的反应部位，因此对燃料电池的性能产生不利影响。

另外，现已利用吸液芯从储水槽向阳极表面和PEM导引水。更为具体的是，美国专利第5534363号公开了一种由具有多孔壁的中空管构成的吸液芯结构。该管完全被多孔织物或具有大量微小织物的泡沫材料或从覆盖物表面伸出的泡沫指状物覆盖。

覆盖物粘到电池阳极片材的表面上，它由能够与多孔管和阳极表面粘合的材料制成。因此必须根据形成阳极片材的材料选择覆盖材料。正如第6栏第38到46行所述，因为阳极的物理和化学特性都是商业秘密，因此在选择适当的阳极吸液芯材料时需要对阳极进行解析。

在第7栏第13到28行，一个可选择的实施例公开了一种由头发形管道构成的吸液芯，所述头发形管道形成带分叉的树干形状。管道预制有小孔，根据阳极材料的润湿特性和PEM的水化要求，它可以需要或不需要多孔织物或泡沫覆盖物。由于未公开将该可选择吸液芯结构粘合到阳极表面上的可选择结构，因此这暗含着管道也必须由能与阳极片材粘合的材料构成。

另一种可选择的阳极吸液芯结构用由亲水(即吸水的)丝和疏水(即斥水的)丝打结结成的织物代替多孔织物或泡沫指状物。针织物包含重复的方形疏水区域，这些区域基本上排斥所有的液态水，而能允许氢气通过进入阳极。围绕每个疏水区域的是亲水条带区域，它们排斥氢气，允许液态水借助毛细作用从中空管输送到阳极表面。

正如所指出的，前述专利的吸液芯利用了可位于阳极表面上、并通过粘合剂与阳极表面粘合的中空管。因为管道或管道覆盖物必须由能与阳极粘合的材料制成，因此需要对阳极材料进行分析。为了应用该吸液芯，必须将各个燃料电池中的每一个都分解开，并对它们的阳极进行分析，以确保正确粘合。吸液芯必须特别制造，以便使其能用于具有由独特粘合特性的材料构成的阳极的每个燃料电池。

美国专利第5322744号也公开了一种向阳极、最终向PEM供水的吸液芯。更准确地说，该专利在第10栏第1到4行披露了“...其由优选选自以下材料的纤维状材料的细丝制成：各种天然纤维、合成纤维或金属纤维，细丝被双股扭绞在一起。”扭绞丝形成束。阳极表面或PEM上诸如形成吸液芯的成束丝的任意物体会减少以其它方式能传递H⁺离子的表面面积，并成比例地降低了燃料电池的电流密度。因此，明显比单根丝粗的丝束越粗，就越能降低电流密度，也就越能损害燃料电池的性能。

在成束的单根纤维之间，水沿着与线性路径截然不同的螺旋、弯折路径传导。前述非线性流路需要水分子行进较长路径才能到达阳极表面的任何部分，特别是相对离吸液芯束水源最远的阳极和相邻PEM区域而言更是如此。这需要毛细力驱动水分子作更多功，并需要更多时间使水从水源输送到PEM。

美国专利第5358799号披露了利用毛细吸液芯向燃料电池的阳极和从阴极导引水。在第5栏第59-60行，其叙述了毛细吸液芯由“多孔石墨或其它适当材料”构成。

几篇现有技术的参考文献披露了一种具有三个中空内部区域的纤维或芯线，该中空内部区域沿芯线的长度方向轴向延伸，并由三个在芯线线芯处交叉的T形部分构成。特别是，美国专利第5759394号的图3示出了上述纤维。该纤维夹住纵向区域内的固体吸附剂。吸附剂从经过的气流中吸附不想要的分子。在此未披露或暗示液体的吸液芯。

在美国专利第5891221号中，上述纤维结构示于图3中，其能结合携载并保留对产生气相分子的不希望有的气味具有亲和性的液体。纤维利用毛细作用拉动通过其内部区域接触的所选液体。该液体可去除空气中进入纤维束周围和通过纤维束的不希望有的气相分子。

美国专利第5704966号的图3还示出了具有前述三叶结构的吸液芯纤维。其中披露的纤维束用于过滤空气流中的气态污染物。每个纤维都包含能捕捉气态污染物的液体。该纤维将包含被捕捉污染物的液体运载到另一空气流中，该空气流将这些液体从纤维中解吸出来，并把它们带走。

在美国专利第5057368的图1中示出了具有上述三叶结构的纤维。在第5栏第20-21行指出液体吸液芯是它的一个应用。美国专利第5713971号的图5也示出了一种具有前述结构的三叶纤维。该参考文献在第4栏第58-62行公开了利用毛细力将液体上吸到纤维内部。液体要对欲从空气流中去除的不希望有的物质具有亲和性。

后四篇参考文献中的每一篇都披露了具有纤维或芯线的三叶纤维，其具有沿芯线长度轴向延伸的三个中空内部区域。这些参考文献每个都指出其中公开的纤维能吸液体。然而，它们没有一个披露或暗示利用这种纤维解决长期存在的使气体燃料电池的PEM充分水化的问题。

正如从前面所看到的，在该技术领域中需要一种能保持燃料电池的PEM充分水化的水化装置，同时还要克服现有技术的上述缺陷、缺点和局限。本发明满足了该技术中的这种需求。

发明内容

简单地说，在燃料电池中PEM位于由催化剂材料构成的两个层中间，从而形成了类似三文治的结构。燃料电池还包括两个电极，每个电极由可渗透液体和气体的多孔材料薄板构成。两电极位于类似三文治结构的每一侧，由此每个电极的一个表面能与催化剂层相邻接。

每个电极剩下的另一表面分别与无孔双极板邻接。双极板具有气流槽，其用作分配燃料气体通过相邻接电极的歧管。两个双极板都是导电的，它们通过外部电路电连接。

吸液芯线位于每个催化剂层与相邻的PEM之间。每根芯线由三叶纤维构成。芯线布置成重复图案，这样它们不会彼此交叉或重叠。

氢燃气流过阳极双极板中的沟槽，通过阳极电极分散，并与催化剂反应生成自由电子和H⁺离子。电子通过外部电路流到阴极电极，而H⁺离子通过PEM迁移到阴极电极。与面向阳极电极的PEM表面邻接的吸液芯线将液态水从储水槽传送到前述PEM表面，以维持PEM的充分水化。

氧气流过阴极双极板的沟槽，并与H⁺离子和自由电子反应生成液态水。与面向阴极电极的PEM表面邻接的吸液芯线将液态水从PEM表面传送到排放储槽。

具体而言，本发明提供一种对燃料电池中的薄膜进行水化作用的水化装置，其包括：

毛细装置，其包括通过毛细作用在薄膜与远离薄膜的位置间传导水的至少一个吸液芯线，所述吸液芯线位于聚合物电解质薄膜与催化剂层之间；

所述至少一个吸液芯线具有叶瓣；以及

由所述叶瓣形成的通道，借此所述至少一个吸液芯线通过使水流过所述通道来传导水。

参照下面的附图、说明和权利要求书将使本发明的这些和其它特征、方面以及优点变得更容易理解。

附图说明

图1是具有固体PEM并包括本发明的平行吸液芯线的燃料电池的分解示意图；

图2是本发明的三叶吸液芯线的透视图；

图3是描述具有PEM并包括本发明的吸液芯线的燃料电池的截面侧视示意图；

图4是表示具有PEM并包括本发明的吸液芯线的燃料电池的局部放大截面侧视示意图；

图5是描述若干燃料电池的截面侧视示意图，其中每个堆叠结构形式的燃料电池都具有PEM，并结合了本发明的吸液芯线。

具体实施方式

图1中示出了燃料电池11的分解图。燃料电池11由阳极侧13和阴极侧15构成，其进一步包括由诸如聚全氟代磺酸的固体离子交换聚合物制成的PEM17，例如由E.I.DuPont de Nemours生产的Nafion^薄膜。PEM17以电学方式将两侧分开，其还提供其间的质子传递，其意义将在后面进行解释。阳极侧13由吸液芯线19、阳极催化剂层21、阳极电极23和阳极双极板25组成。阴极侧15由吸液芯线27、阴极催化剂层29、阴极电极31和阴极双极板23组成。

催化剂层21和29分别依靠着PEM17的两个大体为平面的表面，形成类似三文治的结构。催化剂层21和29是多孔的，它们由本领域普通技术人员所公知的能加速氢气离解形成H⁺离子和自由电子的大量铂基化合物中的任意一种构成。电极23和31每个都由可渗透液体和气体的多孔材料薄片构成。通常将碳纤维纸或织物用于该目的。

芯线19位于催化剂层21和PEM17之间，以使它们能以各自的最大长度与PEM17相接触。芯线27位于催化剂层29和PEM17之间，由此它们能以各自的最大长度与PEM17接触。每根吸液芯线19和27都是相同的。单根芯线19的透视图示于图2中。

正如其中所示，芯线19包括径向伸出的叶瓣34、35和36。每对叶瓣之间形成水流通道。更具体地说，在叶瓣34和35之间形成了通道37，在叶瓣35和36之间形成了通道38，在叶瓣34和36之间形成了通道39。

水沿着芯线19的轴向轴40引过通道37、38和39。例如，叶瓣34和35能限制流过通道37的水分子的横向移动。换言之，阻力最小的路径是沿通道37的轴向流路。作用于流体水的毛细力迫使水在通道37内轴向流动，直到通道37接上PEM17的区域，在此水的局部缺少产生了足以克服叶瓣34和35之间水面的表面张力的毛细力，并迫使通道37内的水相对于轴向轴40横向地移动到PEM17的邻接表面上。

水从通道37横向流到相邻接PEM17表面上持续进行，直至表面充分水化，达到当量化学电位，其与叶瓣34和35相结合限制水的横向移动，并使水继续轴向移动，直到通道37再次邻接PEM17的干燥表面区域。对于水流过通道38和39来说，也是相同的机理在起作用。虽然芯线19在横过PEM17的表面时会发生扭绞，但三个平行轴向通道的存在会确保至少有一条通道几乎总是与PEM17相邻，并能将水导引到如上所述的它的各个区域。

每根芯线27以类似方式起到将水从PEM17引离的作用。由Honeywell International有限公司生产的Triad^TM纤维具有图2所述的优选三叶横截面，因此它适合用作芯线19和27。

芯线19优选布置成重复图案。仅利用所需的长度最小的芯线19就能使PEM17的表面得到充分水化。避免不必要长度的芯线19可最大限度地减小PEM17被芯线19覆盖的、由此阻碍并使其不适于传递H⁺离子的表面面积。

优选地，因为在向PEM17的邻接表面引水时只有芯线19中与PEM17邻接的重叠部分起作用，因此芯线19不应当彼此交叉或以其它方式彼此重叠。因为水的导引取决于与干燥表面区域的接触，因此芯线19与PEM17不相邻的重叠部分、也就是位于下芯线与催化剂层21之间的那部分在该位置不能向PEM17引导水，下芯线将被水化。于是上芯线仅仅增加了充分水化PEM17所必需的芯线的长度。

芯线27优选以重复图案方式布置，而不是由于相同原因发生重叠。如图1所示，芯线19和27被布置成彼此平行，每对相邻芯线间的各间隔也基本上相等。

双极性板25和33由能透气体和液体的导电无孔材料制成。电路41与双极性板25和33电连接。阳极双极板25包括面42、平行沟槽43、入口44和排出装置45。沟槽43被切成另一平面42。沟槽43与入口44和排出装置45彼此流体连通。阳极双极板25与阳极电极23邻接，从而将阳极电极23暴露给沟槽43，任何气体都能从中流过。

阴极双极板33包括面46、平行沟槽47、入口48和排出装置49。沟槽47被切成另一平面46。沟槽47与入口48和排出装置49彼此流体连通。阴极双极板33与阴极电极31邻接，从而阴极电极31暴露给沟槽47，任何气体都能从中流过。

图3是燃料电池11的示意性横截面图。图4是燃料电池11的局部放大横截面图。正如图3中具体示出的，芯线19与储水槽53中的水51连通，入口44与来自氢气源(未示出)的氢燃气55流体连通，排出装置45与进入排放储槽(未示出)的排气57流体连通。氢气源的压力保持在比排放储槽压力大很多的压力下，以确保流体从氢气源流出、通过沟槽43(图3中未示出)、进入排放储槽。将储水槽53中的压力维持在略大于沟槽43内压力的水平，以防止或减少氢燃气55泄漏到储水槽53中。

对于燃料电池11的阴极侧15来说，芯线27与储水槽59连通，入口48与来自氧气源(未示出)的氧气61流体连通，排出装置49与进入排放储槽(未示出)的排气63流体连通。氧气源的压力维持在高于排放储槽压力的水平，以确保氧气61的流体流过沟槽47。

氢燃气55一旦流入沟槽43，它就能流过阳极电极23，并与催化剂层21接触，在上面它依照下式离解成H⁺离子和自由电子：

                  

产生的自由电子在阳极双极板25和阴极双极板33之间形成电压。电路41包括负载65。当由上述电压为负载65提供了能量时，电路41闭合，电流流入阴极双极板33。

当PEM17由于蒸发和电渗迁移而发生脱水时，水51从储水槽53被导引，由于毛细作用它通过芯线19到达PEM17的阳极侧表面。通过毛细作用维持着芯线19与PEM17之间的平衡以保持PEM17水化。相反，如果PEM17变得被水分饱和，毛细作用的驱动力将减弱，从而减少了向PEM17导引水51。

H⁺质子穿过PEM17到达阴极电极31，在此，在催化剂层29的加速作用下，它被氧气61和由在阳极双极板25上的电路41传导的自由电子还原，生成水。前述反应用以下化学反应式表示：

                

过量的水从PEM17通过芯线27被移走，并通过毛细作用进入储水槽59中。

阳极双极板25的另一面与相邻燃料电池的阴极邻接。在该结构中，该表面具有此前结合阴极双极板33描述的沟槽、氧气入口、以及排出装置，它将以相同方式起作用。由于该板与一个燃料电池的阳极和相邻燃料电池的阴极邻接，因此该板称为双极板。相邻的燃料电池串联电连接。这被称为“堆叠的”燃料电池结构。

通过加入另一相邻燃料电池、并使其与阴极双极板33邻接，可实现进一步堆叠。图5表示本发明的呈堆叠结构67的三燃料电池11。

本发明是这样一种燃料电池，当PEM阳极侧的水化水平太低并处于枯竭危险时，其利用毛细吸液芯线供水，并从PEM的阴极侧除掉多余水。它能在完成前述工作的同时不会限制燃料电池的性能或对其产生不利影响。由于本发明能确保在没有对氢燃气进行增湿或对增湿后的氢燃气进行再循环所需的大量设备的情况下的适当水化，因此本发明提高了可靠性、降低了维护、减轻了重量，并比现有技术的装置更节省成本。

另外，本发明的吸液芯线不需要分别与阳极或阴极粘合，或与PEM粘合，从而，因为吸液芯线不需要由能与前述成分粘合的材料构成，因此不必对前述燃料电池部件的成分进行分析。事实上本发明的吸液芯线可与实际上任何材料构成的燃料电池电极和PEM一起使用。

另外，本发明的每根吸液芯线都可由单纤维吸液芯材料构成。被导引的水沿着接近直线的路径流动，该路径要比现有技术中由成束纤维构成的吸液芯所需的弯扭路径短。通过该接近直线的路径转移水所需的毛细力要比现有技术的弯扭路径转移水所需的力小。在PEM的阳极侧，与现有技术的成束纤维吸液芯相比，这使本发明能更快速地响应干燥PEM和响应水化水平较低的时刻。在PEM的阴极侧，与现有技术的成束纤维吸液芯相比，这使本发明能更快速地响应湿润PEM和响应水化水平较高的时刻。

构成本发明的每根吸液芯线的单纤维基本上比现有技术的成束纤维吸液芯细，它还能以较高流速传导水。另外，本发明的吸液芯线不用多孔织物或泡沫材料覆盖。因此本发明的吸液芯线比现有技术的吸液芯对PEM表面区域的阻碍小，从而能留下更大面积传递H⁺离子。这增加了电流密度，并提高了燃料电池的性能。

当然，应当理解的是，前述内容仅涉及本发明的优选实施例，在不脱离由所附权利要求书阐明的本发明的精神和范围的情况下可以作出修改。

Claims (9)

1.一种对燃料电池中的薄膜进行水化作用的水化装置，其包括：

毛细装置，其包括通过毛细作用在薄膜与远离薄膜的位置间传导水的至少一个吸液芯线，所述吸液芯线位于聚合物电解质薄膜与催化剂层之间；

所述至少一个吸液芯线具有叶瓣；以及

由所述叶瓣形成的通道，借此所述至少一个吸液芯线通过使水流过所述通道来传导水。

2.根据权利要求1所述的水化装置，其特征在于，

所述至少一个吸液芯线具有对称的轴向轴；

所述叶瓣从所述轴径向延伸；以及

每个叶瓣包括臂，所述臂具有远端和接在所述远端上的凸缘。

3.根据权利要求1或2所述的水化装置，其特征在于，所述通道的数量等于所述叶瓣数量。

4.根据权利要求1或2所述的水化装置，其特征在于，所述叶瓣至少由三个叶瓣组成。

5.根据权利要求1或2所述的水化装置，其特征在于，所述至少一个吸液芯线与薄膜相邻接。

6.根据权利要求1或2所述的水化装置，其特征在于，

所述芯线有多根芯线组成；以及

所述芯线在薄膜上形成重复图案。

7.根据权利要求6所述的水化装置，其特征在于，

燃料电池包括催化剂层；以及

所述芯线位于催化剂层与薄膜之间。

8.根据权利要求6所述的水化装置，其特征在于，所述图案由彼此平行设置的所述芯线构成。

9.根据权利要求1或2所述的水化装置，其特征在于，薄膜是聚合物电解质。

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