CN1267588C - 一种硼酸铝晶须的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硼酸铝晶须的制备方法。一种硼酸铝晶须的制备方法，利用固相反应方法制备硼酸铝晶须，其特征是：利用[NH4Al(SO4)2.12H2O]和NH4HCO3、为原料制备Al2O3前驱体，将这种前驱体包覆在纳米TiB2表面，形成复合粒子；在加热过程中，纳米TiB2中的B被氧化为B2O3，这种B2O3颗粒细小，呈无定形态，活性很强，并被吸附在絮状Al2O3前驱体内；随着加热温度的升高，在1000℃～1200℃复合粒子逐渐生长为硼酸铝晶须。本发明在1000℃～1200℃的低温度下，通过固相反应获得硼酸铝晶须。
Description
技术领域
本发明涉及一种硼酸铝晶须的制备方法。
背景技术
硼酸铝晶须(9Al2O3.2B2O3)属于氧化物型晶须，具有耐高温、耐酸碱、抗化学腐蚀、热绝缘和电绝缘等优异性能，可以作为铝基复合材料、工程塑料、水泥、陶瓷等的添加剂，以提高其抗压、抗拉能力、增强粘结能力和抗蚀性等，在航空航天、新型陶瓷及生物材料等领域具有广泛用途。
虽然9Al2O3.2B2O3晶须与SiC、Si3N4具有相似的机械性质，但其制备价格却仅为SiC、Si3N4制备价格的三分之一到几十分之一，是一种非常值得研究和开发的材料体系。目前其主要的制备方法包括：
(1)熔融法：将氧化铝和硼酸或氧化硼混合，在2100℃下熔融，然后冷却成长为晶须。该法只能成长为数十微米以上的晶须。
(2)气相法：在1000℃～1400℃下，将水蒸汽通入大气状态的氟化铝和氧化硼中，可得硼酸铝晶须。该法不易操作。
(3)内部熔融法：将氧化铝或者在高温下生成氧化铝的化合物与氧化硼在1200℃～1400℃下反应，氧化硼同时起助剂的作用，最终得到硼酸铝晶须。该法只能得到大尺寸的晶须，并且由于氧化硼起助剂的作用使生成的晶须溶解，收率降低。
(4)外部熔融法：在1000℃以上，在氧化铝和生产氧化硼的原料中加入与反应无关的助熔剂(如碱金属氧化物、硫酸盐或碳酸盐)，在1000℃～1200℃成长为晶须，反应后用水处理，除去助熔剂，分离出晶须。此法较熔融法和气相法的反应温度低，能耗低，收率高。
(5)以三碱硫酸铝[M3Al(SO4)3](M为碱金属)与硼的氧化物、氯酸盐或碱金属硼酸盐为原料，以硼和铝的摩尔比为4∶6～2∶9进行混合，该混合物在700～1200℃温度范围内反应，得到硼酸铝晶须。
查阅日本、美国、中国的专利及文章，还没有利用固相反应方法制备硼酸铝晶须的报道。
发明内容
本发明的目的是：在低温下，通过固相反应获得硼酸铝晶须。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种硼酸铝晶须的制备方法，其特征是包括下述步骤：1).原料的选取：a).平均粒径为50~80nm的TiB2粉末与固相特纯级工业硫酸铝铵[NH4Al(SO4)2.12H2O]的质量比为1∶10~20，特纯级工业硫酸铝铵[NH4Al(SO4)2.12H2O]溶于水中0.13g/ml水溶液；b).纳米TiB2粉与分散剂的质量比为1∶30~60，以PEG400、PEG1000、PEG2000混合液为分散剂，分散剂各成分的质量比为1∶1∶1；c).纳米TiB2与NH4HCO3的质量比为1∶10~20，NH4HCO3配制成浓度为0.1g/ml的水溶液；
2).将分散剂混合液倒入硫酸铝铵液体中，搅拌，加入纳米TiB2粉，继续搅拌，将碳酸氢铵液体用滴管滴入含有TiB2的硫酸铝铵液体中，继续搅拌，混合液为亮黑色；
3).将混合液在阴暗处放置10～20小时后，倒掉上层液体，将下层物质放入恒温烘箱中，控制温度为60℃，12小时后，取出样品；
4).在有氧的环境中加热包覆型混合粉至1000℃～1200℃，最终获得硼酸铝晶须。
具体实现过程详述如下：
1).原料的选取：a).平均粒径为50~80nm的TiB2粉与固相特纯级工业硫酸铝铵[NH4Al(SO4)2.12H2O]的质量比为1∶10~20，30℃时，以特纯级工业硫酸铝铵[NH4Al(SO4)2.12H2O]溶于水中配制成0.13g/ml的水溶液，水浴加热至50℃并保温，电动搅拌，转速500r/min；
b).纳米TiB2与分散剂的质量比为1∶30~60，以PEG400、PEG1000、PEG2000混合液为分散剂，分散剂各成分的质量比为1∶1∶1，混合，用玻璃棒搅拌约20分钟成糊状混合液；
c).固相TiB2与NH4HCO3的质量比为1∶10~20，NH4HCO3配制成浓度为0.1g/ml的水溶液；
2).将分散剂混合液倒入硫酸铝铵液体中，继续电动搅拌约10分钟，加入平均粒径为50～80nm的TiB2粉，继续搅拌，将碳酸氢铵液体用滴管滴入含有TiB2的硫酸铝铵液体中，控制滴速为10ml/min，待碳酸氢铵全部滴完后，控制水温50℃和转速500r/min不变，继续搅拌3小时，混合液为亮黑色；
3).将混合液在阴暗处放置10～20小时后，液体出现分层，倒掉上层液体，加入无水乙醇，无水乙醇与TiB2粉的质量比为30~60∶1，搅拌均匀，再放置半小时，再倒掉上层液体；将下层物质放入恒温烘箱中，控制温度为60℃，12小时后，取出样品，此时样品为泥状物，具有粘性；
4).将这种泥状物放入氧化铝坩埚中，在箱式炉中灼烧，升温参数如下：
0℃→800℃，5℃/min，
800℃→T℃，3℃/min，T℃保温2小时，(T为1000℃～1200℃)，
在有氧的环境中加热包覆型混合粉至1000℃～1200℃，使混合粉内发生固相反应：
最终获得硼酸铝晶须。
本发明在纳米TiB2表面包覆絮状Al2O3前驱体。在有氧的碱性环境中加热包覆型复合粉，使TiB2中的B被O以B2O3的形式置换出来，同时吸附在絮状Al2O3前驱体的微孔中。随着加热温度的升高，超细无定形活性B2O3与Al2O3逐渐发生固相反应，在1000℃～1200℃的低温度下，生长为硼酸铝晶须。本发明在低温下，通过固相反应获得硼酸铝晶须。
附图说明
图1是本发明的制备工艺流程图
图2是本发明制备的硼酸铝晶须SEM图
图3是本发明复合粉1200℃灼烧后的XRD分析图
具体实施方式
硼酸铝晶须的制备工艺流程如图1所示。
实例1：
将13克特纯工业硫酸铝铵溶于50ml水中，水浴加热至50℃并保温，电动搅拌，转速500r/min。在另一容器中配制PEG400、PEG1000、PEG2000各10克的混合液，用玻璃棒搅拌约20分钟后，将糊状混合液倒入硫酸铝铵液体中，继续电动搅拌约10分钟。随后加入1克纳米TiB2粉，继续搅拌。
与此同时，在第三个容器中将10克碳酸氢铵加入50ml水中，配制成有刺激性气味的液体，将这种液体用滴管滴入含有TiB2的硫酸铝铵液体中，控制滴速为10ml/min。可以看见混合液体中出现絮状胶体，反应比较剧烈，有气泡产生。待碳酸氢铵全部滴完后，控制水温和转速不变，继续搅拌3小时，混合液为亮黑色。
将混合液在阴暗处放置10小时后，液体出现分层，倒掉上层液体，加入30ml无水乙醇，搅拌均匀，再放置半小时，又可以见到明显分层的液体，再倒掉上层液体。
将下层物质放入恒温烘箱中，控制温度为60℃，12小时后，取出样品。此时样品为泥状物，具有粘性。
将这种泥状物放入氧化铝坩埚中，在箱式炉中灼烧。升温参数如下：
0℃→800℃ 5℃/min
800℃→1200℃ 3℃/min 1200℃保温2小时
取出样品为粉红色。利用SEM观察形貌为晶须(见图2)，XRD分析主晶相为9Al2O3.2B2O3，同时含有TiO2(见图3)。
实例2
将10克特纯工业硫酸铝铵溶于50ml水中，水浴加热至50℃并保温，电动搅拌，转速500r/min。在另一容器中配制PEG400、PEG1000、PEG2000各10克的混合液，用玻璃棒搅拌约20分钟后，将糊状混合液倒入硫酸铝铵液体中，继续电动搅拌约10分钟。随后加入0.5克纳米TiB2粉，继续搅拌。
与此同时，在第三个容器中将10克碳酸氢铵加入50ml水中，配制成有刺激性气味的液体，将这种液体用滴管滴入含有TiB2的硫酸铝铵液体中，控制滴速为10ml/min。可以看见混合液体中出现絮状胶体，反应比较剧烈，有气泡产生。待碳酸氢铵全部滴完后，控制水温和转速不变，继续搅拌3小时，混合液为亮黑色。
将混合液在阴暗处放置10小时后，液体出现分层，倒掉上层液体，加入30ml无水乙醇，搅拌均匀，再放置半小时，又可以见到明显分层的液体，再倒掉上层液体。
将下层物质放入恒温烘箱中，控制温度为60℃，12小时后，取出样品。此时样品为泥状物，具有粘性。
将这种泥状物放入氧化铝坩埚中，在箱式炉中灼烧。升温参数如下：
0℃→800℃ 5℃/min
800℃→1200℃ 3℃/min 1200℃保温2小时
取出样品为粉红色。利用SEM观察形貌为晶须，XRD分析主晶相为9Al2O3.2B2O3，同时含有TiO2。
实例3
将10克特纯工业硫酸铝铵溶于50ml水中，水浴加热至50℃并保温，电动搅拌，转速500r/min。在另一容器中配制PEG400、PEG1000、PEG2000各10克的混合液，用玻璃棒搅拌约20分钟后，将糊状混合液倒入硫酸铝铵液体中，继续电动搅拌约10分钟。随后加入0.5克纳米TiB2粉，继续搅拌。
与此同时，在第三个容器中将10克碳酸氢铵加入50ml水中，配制成有刺激性气味的液体，将这种液体用滴管滴入含有TiB2的硫酸铝铵液体中，控制滴速为10ml/min。可以看见混合液体中出现絮状胶体，反应比较剧烈，有气泡产生。待碳酸氢铵全部滴完后，控制水温和转速不变，继续搅拌3小时，混合液为亮黑色。
将混合液在阴暗处放置15小时后，液体出现分层，倒掉上层液体，加入30ml无水乙醇，搅拌均匀，再放置半小时，又可以见到明显分层的液体，再倒掉上层液体。
将下层物质放入恒温烘箱中，控制温度为60℃，12小时后，取出样品。此时样品为泥状物，具有粘性。
将这种泥状物放入氧化铝坩埚中，在箱式炉中灼烧。升温参数如下：
0℃→800℃ 5℃/min
800℃→1050℃ 3℃/min 1050℃保温2小时
取出样品为粉红色。利用SEM观察形貌为晶须，XRD分析主晶相为9Al2O3.2B2O3，同时含有TiO2。
Claims (2)
1.一种硼酸铝晶须的制备方法，其特征是包括下述步骤：1).原料的选取：a).平均粒径为50~80nm的TiB2粉末与固相特纯级工业硫酸铝铵NH4Al(SO4)2.12H2O的质量比为1∶10~20，特纯级工业硫酸铝铵NH4Al(SO4)2.12H2O溶于水中配制成0.13g/ml的水溶液；b).纳米TiB2粉与分散剂的质量比为1∶30~60，以PEG400、PEG1000、PEG2000混合液为分散剂，分散剂各成分的质量比为1∶1∶1；c).纳米TiB2与NH4HCO3的质量比为1∶10~20，NH4HCO3配制成浓度为0.1g/ml的水溶液；
2).将分散剂混合液倒入硫酸铝铵液体中，搅拌，加入纳米TiB2粉，继续搅拌，将碳酸氢铵液体用滴管滴入含有TiB2的硫酸铝铵液体中，继续搅拌，混合液为亮黑色；
3).将混合液在阴暗处放置10～20小时后，倒掉上层液体，将下层物质放入恒温烘箱中，控制温度为60℃，12小时后，取出样品；
4).在有氧的环境中加热包覆型混合粉至1000℃～1200℃，最终获得硼酸铝晶须。
2.根据权利要求1所述的一种硼酸铝晶须的制备方法，其特征是其具体步骤如下：
1).原料的选取：a).平均粒径为50~80nm的TiB2粉与固相特纯级工业硫酸铝铵NH4Al(SO4)2.12H2O的质量比为1∶10~20，30℃时，以特纯级工业硫酸铝铵NH4Al(SO4)2.12H2O溶于水中配制成0.13g/ml水溶液，水浴加热至50℃并保温，电动搅拌，转速500r/min；b).纳米TiB2粉与分散剂的质量比为1∶30~60，以PEG400、PEG1000、PEG2000混合液为分散剂，分散剂各成分的质量比为1∶1∶1，混合，用玻璃棒搅拌约20分钟成糊状混合液；c).固相TiB2与NH4HCO3的质量比为1∶10~20，NH4HCO3配制成浓度为0.1g/ml的溶液；
2).将分散剂混合液倒入硫酸铝铵液体中，继续电动搅拌约10分钟，加入纳米TiB2粉，继续搅拌，将碳酸氢铵液体用滴管滴入含有TiB2的硫酸铝铵液体中，控制滴速为10ml/min，待碳酸氢铵全部滴完后，控制水温50℃和转速500r/min不变，继续搅拌3小时，混合液为亮黑色；
3).将混合液在阴暗处放置10～20小时后，液体出现分层，倒掉上层液体，加入无水乙醇，无水乙醇与TiB2粉的质量比为30~60∶1，搅拌均匀，再放置半小时，再倒掉上层液体；将下层物质放入恒温烘箱中，控制温度为60℃，12小时后，取出样品，此时样品为泥状物，具有粘性；
4).将这种泥状物放入氧化铝坩埚中，在箱式炉中灼烧，升温参数如下：
0℃→800℃，5℃/min，
800℃→T℃，3℃/min，T℃保温2小时，T为1000℃～1200℃，获得硼酸铝晶须。
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