CN1267390C - 甲苯的歧化方法 - Google Patents

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Abstract

披露了一种甲苯歧化方法，它在镍丝光沸石催化剂上在较低的反应器压力下和增加的物料通过量下将甲苯转化成苯和二甲苯。

Description

甲苯的歧化方法
技术领域
本发明涉及烷基芳香料流的歧化，具体涉及使用脱铝的镍丝光沸石催化剂歧化含甲苯的原料。
背景技术
甲苯歧化(TDP)包括一个众所周知的烷基转移反应，在该反应中甲苯按照下列反应式转化成苯和二甲苯：
Figure C9711540400031
                        [反应(1)是轻微放热的]
丝光沸石是用于烷基芳族化合物的烷基转移反应的许多分子筛催化剂之一。丝光沸石是晶体结构中具有由氧原子连接的硅和铝原子网络的结晶铝硅酸盐沸石。丝光沸石催化剂的概括描述，可参见Kirk-Othmer的《化学技术大全》，1981年第三版，15卷，638-643页，名为“分子筛”的文章。天然丝光沸石或仿制天然沸石的合成丝光沸石常具有约10或更低的氧化硅/氧化铝的摩尔比。但是还已知有的丝光沸石催化剂具有很低的氧化铝含量。这种缺乏氧化铝的丝光沸石催化剂的氧化硅/氧化铝之比大于10，可高达约100，它可用例如Sand的美国专利3,436,174所述的直接合成法制备，或者如Voorhies等的美国专利3,480,539所述通过用酸萃取常规制得的丝光沸石获得。已知常用的和缺乏铝的丝光沸石都适用于甲苯的歧化。
甲苯原料的歧化可在约200-600℃或更高的温度中，在常压至约100个大气压或更高的压力下以及在约2hr-2的液时空速(LHSV)中进行。但是具体的催化剂会依据催化剂活性和老化特性对反应温度进行限制。一般而言，现有技术建议当使用高铝丝光沸石(低氧化硅/氧化铝之比)时使用相对高的温度，而当使用低氧化铝丝光沸石时则采用较低的温度。因此，当在烷基芳香化合物的烷基转移反应中使用高氧化硅/氧化铝比例的丝光沸石催化剂时，则在实践中采用在温度范围内的低端温度。但是，Butler等的美国专利4,665,258披露了在相对剧烈的反应条件下(包括370-500℃的温度)使用缺乏铝的丝光沸石催化剂进行含甲苯原料的歧化。该丝光沸石催化剂的氧化硅/氧化铝摩尔比至少为30，最好为40-60。原料可以以具有相对高的空间速度的速率施加至含有丝光沸石催化剂的反应区。甲苯的重时空速(WHSV)可大于1。氢是以3-6的氢/甲苯摩尔比被加至反应区的。氢的压力可以为500psi或更高。将甲苯原料施加至反应区前无需对其进行干燥，该专利披露甲苯原料的含水量超过100ppm。
Butler的4,665,258专利还披露在开始歧化反应前，将热的预冲洗气体(氮气或氢气)导入反应区。将预冲洗气体加热，其温度应足以在开始加入甲苯原料之前使催化剂基本脱水。这种方法可以使歧化反应在较低的温度启动，并且不降低甲苯的转化率。当歧化进行时，使温度逐步上升以便将甲苯转化率保持在要求的水平，通常约为理论转化率的80％。
Menard等的美国专利4,723,049披露了使用前面提到的Bulter的专利所述类型的缺乏铝的丝光沸石催化剂进行甲苯歧化。在该方法中，使用未改性的缺乏铝的丝光沸石催化剂，反应区温度较好为370-500℃，最好为400-500℃，向反应区中再导入氢气，中断甲苯。在向反应区中恢复添加甲苯原料前，较好的间隔期(在该期间氢气继续加入)至少为1天。据披露这种操作方式是为了增强催化剂的老化品质(aging quality)，并降低反应区温度而不使甲苯的转化率相应地下降。
在实践中通常还使用催化活性的金属含量来提升(promote)缺乏铝丝光沸石催化剂的作用。例如，Brandenburg等的美国专利3,476,821披露了使用氧化硅/氧化铝比为10-100，最好为20-60丝光沸石催化剂进行歧化反应。该丝光沸石被掺杂VIII族金属的硫化物进行改性。可通过众所周知的离子交换或浸渍技术使该金属包括在丝光沸石中。最好的硫化的VIII金属是浓度为0-5-10重量％的钴和镍。与氧化镍相比，据说硫化镍具有较小的由气体和饱和烃产率表示的过度的活性。据说该专利中要求的温度范围约为400-750°F，较好为450-640°F。如运行时间持续数小时或数天所示，据说金属助催化剂显著地提高了催化剂活性和寿命。
如上所述，将氢气与甲苯一起加至反应区。尽管歧化反应(1)不包括氢气的化学消耗，但是正如例如上面提到的Brandenburg的专利所披露的那样，使用氢共进料(cofeed)通常是出于延长催化剂使用寿命的考虑。现有技术表明通常氢的加入量(通常以氢/甲苯的摩尔比表示)随温度的上升而增加。
Bhavikatti等“在缺铝和含有金属的丝光沸石上进行甲苯歧化。1.催化活性和老化(Toluene Disproportionation Over Aluminum-Deficient and Metal-Loaded Mordenites.1.Catalytic Activity and Aging)”Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.1981，20，102-105披露了在大气压力和空间速度(WHSV)为1下，在氧化硅/氧化铝的摩尔比为12-61的丝光沸石催化剂上在400℃进行甲苯歧化。当氧化硅/氧化铝的摩尔比增加时，催化剂活性显著下降而老化品质上升。也就是说老化速率下降。经过短期的老化研究，得到最佳的氧化硅/氧化铝摩尔比为23。还通过使丝光沸石负荷镍以抑制催化剂的衰退。使用包括丝光沸石铵与硝酸镍水溶液进行离子交换步骤的方法将镍掺杂至氧化硅/氧化铝摩尔比为12、16和23的丝光沸石中对其进行改性。离子交换后，将催化剂在氢气氛中活化2小时。氧化硅/氧化铝比为23的镍改性丝光沸石的最佳活化温度约为550℃，与氧化硅/氧化铝比为23的镍负荷丝光沸石相比，氧化硅/氧化铝比为12的镍改性丝光沸石表现出明显较低的活性。
涉及甲苯歧化催化剂和方法的其他专利有：Mitsche的美国专利3,562,345；Mitsche的美国专利3,677,973；Marcilly的美国专利4,151,120；Dufresne等的美国专利4,723,048和Pollitzer的美国专利3,780,122。
在Bulter等的美国专利4,956,511和4,665,258中披露了一种预反应启动步骤，包括在导入原料前先向催化剂和反应床上通入热的惰性气体(氢气或氮气)。另一个预反应启动步骤的目的在于控制丝光沸石的吸湿倾向，包括如Marcilly的美国专利4,151,120所述对催化剂进行煅烧的步骤。前面提到的所有美国专利和参考文献都列于此引为参考。
采用Ni-丝光沸石催化剂的常规TDP方法具有许多缺点，包括其灵敏度和敏感度易被氨、水分、温度变化、工厂电力中断和操作条件的其他变化所破坏。同时，常规的Ni-丝光沸石催化剂还具有如下缺点：在反应器安装过程中需要高达3天或更长时间才能按装置的制度操作(to get line out)，在该启动过程中，不能用催化剂明显进行满意的生产。
发明的内容
本发明提供一种采用Ni-丝光沸石催化剂的TDP方法，本方法克服了上述缺陷，同时使生产速率提高数倍并改善了选择性。
本发明的一个方面提供一种从甲苯原料形成苯和二甲苯的方法，包括在氢的存在下、在足以达到预定的原料转化成二甲苯的转化率的温度下，在2hr-1液时空速使所述原料流过镍-丝光沸石催化剂床；随后将原料的液时空速增至4hr-1并同时增加氢的加入量，使氢的加入量足以将氢/烃的摩尔比保持在与原料中的初始氢/烃的摩尔比相同，另外，同时将反应温度增加至足以保持所述要求的预定转化率的温度。
在本发明的一个实例中，所述氢/烃摩尔比起初为1∶1，随后升至并保持在4∶1，所述预定的转化率为46-47％，反应压力保持在500psig。较好的是，初始的反应温度为680°F，并随后升至810°F。
在本发明的一个较好实例中，所述催化剂具有脱铝的镍丝光沸石结构，氧化硅/氧化铝的摩尔比为10-50，具有直径为1.4-1.6mm的挤压的形状，压实的容积密度为34-40lbs/ft3，15个颗粒的平均粉碎强度至少为1.1lbs，Hg空穴体积大于0.3cc/g，BET表面积超过200m2/g，在1000°F的％LOI为8。
本发明的另一方面提供一种从甲苯原料形成苯和二甲苯的方法，包括在氢的存在下、在足以达到预定的原料转化成二甲苯的转化率的温度下，在2hr-1液时空速使所述原料流过镍-丝光沸石催化剂床；随后将原料的液时空速增至6hr-1并同时增加氢的加入量，使氢的加入量足以将氢/烃的摩尔比保持在与原料中的初始氢/烃的摩尔比相同，另外，同时将反应温度增加至足以保持所述要求的预定转化率的温度。
本发明提供一种在脱铝的镍丝光沸石催化剂上对基本纯的甲苯原料进行歧化的方法，其特征在于在较低的温度下、采用较低的反应器压力可获得比常规的工业速率快高达二倍的生产速率，并受益于改进的选择性，而对催化剂活性或催化剂寿命无不利影响。
附图说明
图1是采用镍改性丝光沸石催化剂的歧化法中甲苯转化率的温度和压力的经时关系图；
图2是甲苯歧化法中，显示在不同的压力下催化剂的经时芳香化合物选择性图；
图3说明TDP法的重产物和气体选择性。
具体实施方式
以前面讨论的专利为证，在甲苯歧化中使用镍改性催化剂在现有技术中是众所周知的。但是，本发明提供一种在镍改性丝光沸石催化剂上进行甲苯歧化的改进的方法，其特征在于对催化剂进行挑选，以便采用较低的平台温度就能明显提高生产速率并改善选择性，而不降低催化剂活性。
本发明提供一种使用金属氢化组分，特别是镍掺杂改性的丝光沸石型催化剂的甲苯歧化方法。本发明使用的丝光沸石催化剂的氧化硅/氧化铝摩尔比较好约为10-50，最好约为20。业已发现一种特别好的适用于本发明的Ni-丝光沸石催化剂是United Catalyst，Inc.，1227 South 12th street，Louisville Kentucky 40210生产和销售的名为T-2581的商品催化剂。该催化剂具有下列特别的物理和化学性能：
形状：挤压成形；直径：1.4-1.6mm；压实的容积密度：37±3lbs/ft3；粉碎强度(15个颗粒的平均值)：约1.1lbs；Hg空穴体积：大于0.3cc/g；BET表面积超过200m2/g；在1000°F的％LOI约低于8。
通过掺杂镍对本发明使用的丝光沸石歧化催化剂进行改性。本发明人的实验提出，采用由不小于0.3重量％镍制成的催化剂可获得最佳的结果。已知低镍含量的丝光沸石催化剂具有甲苯转化率和对于二甲苯和苯的选择性，但老化品质差。实验测定，在不增加好处的情况下可使用较大量的镍，但实践中在催化剂中镍含量的上限约为1.5重量％。
本发明结果来自于采用实验室反应器、时间约为130天的研究。在氢气的存在下，在下列初始条件下在镍改性丝光沸石催化剂上进行基本纯的甲苯原料的歧化：温度680-800°F；丝光沸石氧化硅/氧化铝摩尔比约为催化剂20±2重量％；氢/甲苯的摩尔比约1-4；原料的液时空速(LHSV)为1.0-4.0；入口压力为500-600psig。
本发明方法是在实验室反应器中采用前面提到的名为T-2581的催化剂而创立的。以前认为在催化剂室压力为600psig在入口处TDP反应的工业空间速度一般限制在约2hr-1。通过将上述市售镍丝光沸石催化剂加入实验室反应器中建立实验室反应器以模仿工业反应器进行的相同反应。实验室反应器试验包括将催化剂装入带有1/4英寸温度计套管的1英寸实验室反应器中。在与试验运行相同的压力下对催化剂进行预处理。对实验室反应器进行装载并检查压力后，将其安装在流动控制系统中。以0.8升/分钟的流速开始导入氢气并将其调节至反应器试验压力，500psig或600psig。使反应器的温度直线上升至250℃。随后向反应器中加入甲苯原料，并调节氢气流使氢/烃的摩尔比为1∶1。
业已发现可将反应器的生产速率提高数倍而不对催化剂寿命、选择性或活性产生不利影响。在反应器的首次运行期间，建立起基本条件，它们相当于常规的工业条件。这些条件为：
LHSV＝2.0hr-1；
压力＝600psig(入口)；
温度＝调节至获得47％甲苯转化率；
氢对于烃的比率＝初始摩尔比为1∶1；随后摩尔比为4∶1
在实验室反应器中建立上述初始基本条件以后，对反应器进行历时88天的基本数据组(base case)运行。第二次试验运行采用新催化剂和相同的基本条件，但LHSV加倍至4hr-1。该试验运行持续了约50天。随后在新装入的催化剂上进行第三次试验运行，但在反应器压力降至500psig下运行，LHSV为4hr-1，时间为130天。
调节所有催化剂试验运行的温度，为的是获得47％的甲苯转化率。在非芳族选择性降至低于约2.0-2.5％的水平后增加氢气流。对于在500psig的两次试验运行，在15和20天进行这种调节。对于600psig的试验，在第九天调节氢气速率。
图1是温度对时间作图，指示试验运行过程中催化剂活性。对于镍丝光沸石催化剂的基本数据组运行是在600psig和2/hr LHSV中进行的。这种运行在图1中示为曲线A。在基本数据组中，在约60天在气流中获得约785°F的平台温度。几天后将基本数据组温度调节至790°F以获得要求的47％的转化率。
在600psig和4/hr的LHSV的第二次运行在图1中示为曲线B。该运行的平台温度约比基本数据组高35°F，约为825-835°F。据信35°F的温度差异是在高空间速度试验中保持转化率恒定的反应动力学所需要的额外热量的结果。另外，在600psig高空间速度的温度平台仅需要较低空间速度试验的一半时间就可达到。这意味着催化剂老化是要处理的甲苯原料的桶数(barrels)而非时间的函数。如果以每磅催化剂的甲苯原料的桶数为基础进行计算，温度平台几乎完全处于相同的位置。
在反应器入口压力为500psig、流速为4/hr的第三次实验在图1中示为曲线C。开始时，获得47％甲苯转化率的温度处于两个600psig试验之间。由于运行是在比其它高空间速度(4/hr)的试验低10-15°F的温度开始的，因此在500psig水平运行具有活性上的优点。运行启动后不久，就可明显发现在500psig的条件下催化剂更为稳定。在500psig的去活性速度比前面两次600psig试验(甚至还可包括在空间速度是试验C空间速度的一半的较低空间速度(2/hr)的600psig试验)的速度都低。在500pisg进行的第三次试验约需110天才能达到770°F的温度平台。这相当于600psig2/hr基本数据组达到比其高20°F的温度平台所需时间的两倍。
这三种试验的特性与甲苯歧化领域的专家所预期的基于氢气分压反应方式的结果完全相反。据信该结果可用催化剂性能与压力(由于经常关注产物和反应物的分压)的关系进行解释。还可认为体系最可能凝聚的组分是作为副产品的重组分。可以想象在600psig，重组分在催化剂空穴中的凝聚比在500psig时严重得多。因此，可以认为重的烃液体在催化剂空穴中的凝聚是催化剂焦化并随后去活性的根源。像这样的焦化机制还会对选择性产生不利影响，因为焦化的副产品是额外的气体产品。毛细管凝聚方式适用于解释实验室反应器实验的这种行为。
一旦观察到本发明结果，则该未预料到的结果的优点是明显的。可以预料，在较高空间速度运行的工业装置的运行天数比其在标准空间速度运行时的天数更少。由于在500psig运行确实导致催化剂较低的去活性速率和较少的焦化，这种较低的运行压力提供了增加催化剂上的流动速率而不降低催化剂保持活性的总时间的机会。随后进行了两个附加的实验室试验以重新定义采用500psig反应器压力和3/hr LHSV的基本数据组。这两个试验在图1中示为曲线D和E。图1的结果表明，在最小的500psig运行过程中催化剂的去活性速率与在4/hr空间速度500psig的去活性速率大致平行。后面两个500psig试验曲线都穿过600psig试验的温度曲线，因此，这两种催化剂模式的去活性速率低于600psig基本数据组中的情况，即每天0.6°F对每天2.4°F。
图2代表基于在反应器气流中的天数的芳族化合物的选择性。图2所示的试验包括后来的两个在3hr-1LHSV的500psig运行，以及在600psig和2/hr LHSV的基本数据组试验。由图2顶部三条曲线表示的三个试验都表示在各自独立的试验条件(即两个500psig数据组和600psig基本数据组)下的二甲苯选择性。可以看到在所有情况下二甲苯的选择性几乎相同，二甲苯选择性的任何差异几乎在试验本身的限度之内，但是，就苯选择性而言，不同的试验之间存在着可测量的差异，相对于600psig苯选择性而言，500psig苯选择性有约2％的改善。在图2中，曲线A表示600psig试验，其它两条曲线(即曲线D和E)表示两个500psig试验。600psig试验的苯选择性平均约为37％，而两个500psig试验的苯选择性平均约为39％。考虑到试验都用相同的催化剂，所以这是一个明显的改进。
图3表明在试验中获得了额外的苯。对气体(C1-C5)的选择性差异约为2％，两个500psig试验产生的气体约比600psig试验少2％。这种从生产气体转向生产苯的结果是合乎要求的，可改善从歧化装置中生产出所要求的产物。在常规的工业反应器中，苯选择性增加2％、气体的产生减少2％可每年增加数百万美元的收益。还应注意，在图3中在500psig压力运行时可小幅降低(降低量约0.5％)对重产物(C9+)的选择性。在图3中，上面三条曲线代表重产物选择性，而下面三条曲线代表气体选择性。在不同的运行中，重产物的产生用AH、DH和EH表示，气体选择性用AG、DG和EG表示。
总而言之，使甲苯歧化反应器在500psig而非600psig运行，可减缓催化剂的老化并将平台温度按需要降低约20°F。在500psig运行的试验还可将苯的选择性提高约2％，这种改进可增加产量，每年形成数百万美元的收益。这种苯选择性的增加是相应地通过将气体的选择性降低约2％(是个合意的结果)而获得的。尽管图中未表示，但是进行了如下试验：在600psig启动并运行几天，随后将反应器压力降至500psig以测定调节反应器入口压力的最佳时间。相对于恒定在600psig的通常运行，该试验未显示出明显的改进。因此，确认使催化剂脱活性的焦化和重产物的毛细管作用与反应器启动几乎同时发生，所以从启用新催化剂时就应采用较低的反应器温度。可以认为，额外的苯产生是表明本发明有显著的经济利益的理由。然而，甚至还可在以下几点中找到理由，即较低的平台温度和较小的催化剂脱活性速率，它能在更换催化剂前使装置更长时间地或更有效地运行。
从图中和实验可见，在较低的压力下运行反应器可增加体积物料通过量(LHSV)而不损伤催化剂活性或使催化剂活性下降。它还能增加歧化装置的生产速率，从而形成本发明的经济利益。
因此，通过参照图1-4给出的上述描述，从图中和实验可见，就本文描述的催化剂而言，以容量为基础测定活性、在反应器中使用较低的压力、以及物料通过速率比常规速率增加2倍对催化剂无引人注目的不利影响。当在较低的反应器压力下将物料通过速率由2hr-1增至4hr-1时，除了TDP装置的生产速率增加2倍以外，还可获得较好的苯选择性和改善非芳族化合物的选择性。还发现增加物料通过量不会明显改变二甲苯异构体的选择性。另外，当基于容量进行测定时，在运行启动时加倍空间速度不会增加脱活性的速率。
尽管参照具体实例对本发明进行了说明，但是在不偏离本发明精神或所附的权利要求范围的情况下，本领域中的熟练技术人员显然可对本发明作各种变化和改进。

Claims (6)

1.一种从甲苯原料形成苯和二甲苯的方法，包括在氢的存在下、在足以达到预定的原料转化成二甲苯的转化率的温度下，在2hr-1液时空速使所述原料流过镍-丝光沸石催化剂床；随后将原料的液时空速增至4hr-1并同时增加氢的加入量，使氢的加入量足以将氢/烃的摩尔比保持在与原料中的初始氢/烃的摩尔比相同，另外，同时将反应温度增加至足以保持所述要求的预定转化率的温度。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述氢/烃摩尔比起初为1∶1，随后升至并保持在4∶1，所述预定的转化率为46-47％，反应压力保持在500psig。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于初始的反应温度为680°F，并随后升至810°F。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述催化剂具有脱铝的镍丝光沸石结构，氧化硅/氧化铝的摩尔比为10-50，具有直径为1.4-1.6mm的挤压的形状，压实的容积密度为34-40lbs/ft3，15个颗粒的平均粉碎强度至少为1.1lbs，Hg空穴体积大于0.3cc/g，BET表面积超过200m2/g，在1000°F的％LOI为8。
5.一种从甲苯原料形成苯和二甲苯的方法，包括在氢的存在下、在足以达到预定的原料转化成二甲苯的转化率的温度下，在2hr-1液时空速使所述原料流过镍-丝光沸石催化剂床；随后将原料的液时空速增至6hr-1并同时增加氢的加入量，使氢的加入量足以将氢/烃的摩尔比保持在与原料中的初始氢/烃的摩尔比相同，另外，同时将反应温度增加至足以保持所述要求的预定转化率的温度。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述氢/烃摩尔比起初为1∶1，随后升至并保持在4∶1，所述预定的转化率为46-47％，反应压力保持在500psig。
CNB97115404XA 1996-07-15 1997-07-15 甲苯的歧化方法 Expired - Fee Related CN1267390C (zh)

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