ES2206635T3 - Procedimiento de desproporcionacion de tolueno. - Google Patents
Procedimiento de desproporcionacion de tolueno.Info
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Abstract
SE DESCRIBE UN PROCEDIMIENTO DE DESPROPORCION MOLECULAR DE TOLUENO, QUE CONVIERTE EL TOLUENO EN BENCENO Y XILENOS SOBRE UN CATALIZADOR DE MORDENITA DE NIQUEL, A PRESIONES DE REACTOR REDUCIDAS Y CON RENDIMIENTOS INCREMENTADOS.
Description
Procedimiento de desproporcionacion de
tolueno.
Este invento se refiere a la desproporcionación
de corrientes de alimentación alquilaromáticas y mas
particularmente a desproporcionación de suministros que contienen
tolueno utilizando catalizadores de mordenita de níquel
desaluminados.
La desproporcionación de tolueno (TDP) implica
una reacción de transalquilaciónconocida en donde se convierte
tolueno en benceno y xileno de conformidad con la reacción
siguiente:
[La reacción (1) es suavemente exotérmica]
La mordenita es uno de una serie de catalizadores
de tamiz molecular útiles en la transalquilación de compuestos
alquilaromáticos. La mordenita es una zeolita de
alumino-silicato cristalina que exhibe una red de
átomos de silicona y aluminio entreenlazados con átomos de oxígeno
dentro de la estructura cristalina. Para una descripción general de
catalizadores de mordenita se hace referencia a
Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3ª
Edición, 1981, bajo el título "Molecular Sieves", Vo. 15,
páginas 638-643. La mordenita como se encuentra en
la naturaleza o como se sintetiza para replicar la zeolita que se
encuentra en estado natural, exhibe, típicamente, una baja relación
molar silice-a-alúmina de alrededor
de 10 o menos. Sin embargo se conocen también catalizadores de
mordenita que exhiben un contenido de alúmina sustancialmente
inferior. Estos catalizadores de mordenita deficientes en alúmina
exhiben relaciones de
sílice-a-alúmina superiores a 10,
que oscilan hasta alrededor de 100, y pueden prepararse mediante
síntesis directa como se describe, por ejemplo, en la patente
estadounidense nº 3.436.174 de Sand o mediante extracción de ácido
de una mordenita preparada de forma mas convencional como se
describe en la patente estadounidense nº 3.480.539 de Voorhies et
al. Se conoce las mordenitas típicas y deficientes en aluminio como
útiles en la desproporcionación de tolueno.
La desproporcionación de suministro de tolueno
puede llevarse a cabo a temperaturas comprendidas entre alreedor de
200ºC y alrededor de 600ºC o mas y a presiones comprendidas entre la
atmosférica hasta posiblemente 100 atmósferas o mas y a velocidades
espaciales horarias de líquido (LHSV) de alrededor de 2h^{-2}.
Sin embargo, los catalizadores específicos pueden imponer
limitaciones sobre temperaturas de reacción en términos de actividad
catalítica y características de envejecimiento. En general, el arte
anterior sugiere el empleo de temperaturas relativamente altas
cuando se utilizan las mordenitas de alto contenido de aluminio
(bajas relaciones de silice-frente
a-alumina) y temperaturas algo inferiores cuando se
utilizan las mordenitas de bajo contenido de alúmina. Así pues,
donde se han utilizado en la translaquilación de alquilaromáticos
los catalizadores de mordenita que exhiben altas relaciones de
sílice/alúmina, ha sido práctica operar hacia el extremo inferior de
la gama de temperatura. Sin embargo la patente estadounidense nº
4.665.258 de Butler et al., describe la desproporcionación de un
suministro conteniendo tolueno que utiliza un catalizador de
mordenita deficiente de aluminio bajo condiciones de
desproporcionación relativamente severas; implicando una gama de
temperatura entre 370º y 500ºC. Los catalizadores de mordenita
exhiben relaciones molares de sílice/alúmina de por lo menos 30, y,
mas deseablemente, dentro de la gama de 40-60. Los
suministros pueden alimentarse a la zona de reacción que contiene el
catalizador de mordenita a ratios que proporcionen velocidades
espaciales relativamente altas. La velocidad espacial horaria en
peso de tolueno (WHSV) puede ser superior a l. Se suministra
hidrógeno a la zona de reacción a una relación molar
hidrógeno/tolueno dentro de la gama de 3-6. La
presión de hidrógeno puede ser de 34,5 bares (500 psi) o mas. El
suministro de tolueno no precisa ser secado antes de suministrarlo a
la zona de reacción y la patente describe suministros de tolueno
que exhiben un contenido de agua superior a 100 ppm.
La patente '258 de Butler describe también pasar
un gas de preflujo caliente, nitrógeno o hidrógeno, a la zona de
reacción antes de iniciar la reacción de desproporcionación. El gas
de preflujo se calienta hasta una temperatura suficiente para
deshidratar sustancialmente el catalizador en el tiempo que se
inicia el suministro de tolueno. Esta medida faculta inicialmente
llevar a cabo el proceso de desproporcionación a una temperatura
algo inferior y sin reducción en la conversión de tolueno. A medida
que prosigue la desproporcionación la temperatura aumenta
progresivamente para mantener la conversión de tolueno al nivel
deseado, típicamente alrededor de 80% de la teoría.
La patente estadounidense nº 4.723.049 de Menard
et al describe desproporcionación de tolueno llevada a cabo sobre
mordenita deficiente en aluminio del tipo descrito en la patente
antes citada de Butler. En este procedimiento, llevado a cabo, de
preferencia, a una temperatura de zona de reacción de 370º-500ºC, y
mas preferentemente a una temperatura de 400º-500ºC con un
catalizador de mordenita deficiente en aluminio sin modificar, se
interrumpe el suministro de tolueno a la zona de reacción mientras
que prosigue el suministro de hidrógeno. De preferencia el periodo
de interrupción durante el cual se prosigue el suministro de
hidrógeno es por lo menos de un día antes de reestablecer el
suministro de alimentación de tolueno a la zona de reacción. Este
modo de operar se describe para mejorar la calidad de envejecimiento
del catalizador y muestra una reducción en la temperatura de zona de
reacción sin una disminución correspondiente en la conversión de
tolueno.
Es también práctica común promover un catalizador
de mordenita deficiente en aluminio con un contenido metálico
catalíticamente activo. Por ejemplo, la patente estadounidense nº
3.476.821 de Branderburg et al describe reacciones de
desprporcionación que utilizan catalizadores de mordenita que tienen
relaciones de sílice/alúmina dentro de la gama de
10-100 y de preferencia dentro de la gama de
20-60. Las mordenitas se modifican mediante la
inclusión de un metal sulfurado elegido de los metales del grupo
VIII. El metal puede incluirse en la mordenita mediante técnicas
bien conocidas de intercambio de iones o de impregnación. Los
metales del grupo VIII sulfurados especialmente preferidos son
cobalto y níquel presentes en una concentración de
0,5-10 porciento en peso. Cuando se compara con
óxido de níquel, el sulfuro de níquel se dice que proporciona menos
superactividad como lo indica el rendimiento de gas e hdirocarburo
saturado. Aquí las gamas de temperatura deseadas se dicen
comprendidas entre alrededor de 204-359ºC y de
preferencia 232-338ºC. Los promotores de metal se
dice que aumentan sustancialmente la actividad y vida catalítica,
como viene indicado por pruebas extendidas durante varias horas o
días.
Como se ha indicado previamente, se suministra
hidró-geno junto con tolueno a la zona de reacción. Si bien la
reacción de desproporcionación (1) no implica consumo químico de
hidrógeno, el empleo de un hidrógeno coalimentado se considera
generalmente que prolonga la vida útil del catalizador, como se
describe, por ejemplo, en la patente antes citada de Branenburg. La
cantidad de hidrógeno suministrado, que se mide normalmente en
términos de relación molar hidrógeno/tolueno, se muestra
generalmente en el arte anterior como de aumento con el aumento de
la temperatura.
Bhavikatti et al., "Toluene Disproportionation
Over Aluminum. Deficient and Metal-Loaded
Mordenites. 1. Catalytic Activity and Aging", Ind. Eng. Chem.
Prod. Res. Dev. 1981, 20,102-105, describe
desproporcionación de tolueno a 400ºC sobre catalizadores de
mordentia que tienen relaciones molares de sílice/alúmina
comprendidas entre 12 y 61 a presión atmosférica y una velocidad
espacial (WHSV) de 1. A medida que aumenta la relación molar de
sílice/alúmina decrece sustancialmente la actividad catalítica al
tiempo que aumenta la cualidad de envejecimiento. O sea, los ratios
de envjecimiento fueron inferiores. Basado en estudios de
envejecimiento de corto plazo, la mejor relación molar de
sílice/alúmina resulta ser 23. El decaimiento del catalizador fue
también sorprendente cargando las mordenitas con níquel. Mordenitas
que tienen una relación de sílice/alúmina de 12, 15 y 23 se
modificaron con la inclusión de níquel con un procedimiento que
implica mordenita de amonio de intercambio de iones con una solución
acuosa de nitrato de níquel. Después de intercambio de iones se
activó el catalizador bajo un ambiente de hidrógeno durante dos
horas. La mejor temperatura de activación para mordenita modificada
con níquel tiene una relación de sílice/alúmina de 23 se indicó
como de alrededor de 550ºC. La mordenita modificada por níquel
tiene una relación de sílice/alúmina de 12 mostró actividad
signi-ficantemente inferior cuando se compara con la
mordenita cargada con níquel de una relación de sílice/alúmina de
23.
Otras patentes dirigidas a catalizadores y
proce-dimientos de desproporcionación de tolueno
incluyen Mitsche U.S. 3.562.345; Mitsche U.S. 3.677.973; Marcilly
U.S. 4.151.120; Dufresne et al. U.S. 4.723.048; y Pollitzer U.S.
3.780.122.
Un procedimiento de inicio de
pre-reacción que comprende pasar un gas inerte
caliente (hidrógeno o nitrógeno) a través del catalizador y lecho de
reactor antes de la introducción de suministro se describe en
Butler et al., patente estadounidense nº 4.956.511 y patente
estadounidense nº 4.665.258 también a Butler et al. Otro
procedimiento de inicio de pre-reacción que tiene
por objeto un control de la tendencia hidroscópia de mordenita
implica someter el catalizador a un procedimiento de calcilación
seco como se describe en la patente estadounidense nº 4.151.120 de
Marcilly.
Procedimientos de TDP convencionales que utilizan
cata-lizador de Ni-Mordenita
adolecen de numerosas desventajas, incluyen su sensibilidad y
susceptibilidad a ser traumatizados por amoniaco, humedad, cambios
de temperatura, fallos de energía en la planta, y otros cambios en
las condiciones operativas. Asimismo, los catalizador de
Ni-mordenita convencionales adolecen de la
desventaja de requerir hasta tres o mas días para alinearse durante
la puesta a punto del reactor, durante cuyo periodo de puesta en
marcha no existe producción aceptable significante a través del
catalizador. El presente invento proporciona un procedimiento de TDP
que utiliza un catalizador de Ni-mordenita que
supera estas deficiencias al tiempo que permite el aumento de los
ratios de producción varias veces y la mejora de las selectividades
al propio tiempo.
De conformidad con el presente invento se
proporciona un procedimiento para la desproporcionación de un
suministro de tolueno sustancialmente puro sobre un catalizador de
níquel-mordenita desaluminado en donde pueden
obtenerse ratios de producción aumentados de hasta dos veces los
ratios comerciales normales a temperaturas inferiores, utilizando
presiones de reactor inferiores, y beneficiándose de selectividades
mejoradas, sin efecto perjudicial sobre la actividad catalítica o
vida del catalizador.
La figura l es una gráfica que ilustra conversión
de tolueno en un proceso de desproporcionación llevado a cabo sobre
un catalizador de mordenita modificado por níquel que ilustra la
temperatura y presión sobre el tiempo.
La figura 2 es una gráfica del proceso de
despro-porcionación de tolueno que muestra
selectividad de aromáticos de catalizador a diferentes presiones
sobre el tiempo.
La figura 3 ilustra las densidades y
selectividades de gas para el proceso de TDP.
Como resulta evidente en las patentes previamente
expuestas, el empleo de catalizadores modificados por níquel en la
desproporcionación de tolueno es bien conocido en el arte. Sin
embargo, el presente invento proporciona un modo mejorado de llevar
a cabo la desproporcionación de tolueno sobre un catalizador de
mordenita modificado por níquel en donde el catalizador se ha
seleccionado para permitir aumentos significantes en los ratios de
producción y mejoras en la selectividad, utilizando temperatura
inferior del plateau, sin pérdida de actividad catalítica.
De conformidad con el invento se proporciona un
procedimiento de desproporcionación de tolueno que utiliza un
catalizador del tipo mordenita modificado por la inclusión de un
componente de hidrogenación metálico, mas específicamente níquel.
El catalizador de mordenita utilizado en el presente invento
exhibe, de preferencia, una relación molar de
sílice-frente a alúmina de entre alrededor de 10 y
alrededor de 50, y mas preferentemente alrededor de 20. Un
catalizador de Ni-mordenita particularmente
ventajoso que se ha encontrado útil en el presente invento ha sido
el catalizador comercial denominado como T-2581,
fabricado y vendido por United Catalyst, Inc., 1227 South 12th
Street, Louisville, Kentucky 40210. Este catalizador exhibe las
propiedades físicas y químicas típicas siguientes: forma -
extrusión; diámetro 1,4 a 1,6 mm; densidad de masa compactada de
0,59 g/cm^{3} \pm 0,05 (37 +/- 3 lbs/pie^{3}); resistencia a
la trituración (media de 15 pellas) de alrededor de 498 g (1,1
lbs); volumen de poro Hg superior a 0,3 cm^{3}/g; Area superficial
BET superior a 200 m^{2}/g; y % LOI a 538ºC inferior a alrededor
de 8.
El catalizador de desproporcionación de mordenita
utilizado en el presente invento se ha modificado mediante la
inclusión de níquel. La experimentación de la peticionaria sugiere
que los rejores resultados se obtienen utilizando un catalizador
obtenido de no menos del 0,3% en peso de níquel. Se conoce que los
catalizadores de mordenita con bajo contenido de níquel proporcionan
conversión de tolueno y selectividad frente a xilenos y benceno
pero exhiben pobres cualidades de envejecimiento. La
experimentación ha determinado que, si bien pueden utilizarse
mayores cantidades de níquel sin beneficio añadido, un límite
superior práctico del contenido de níquel en el catalizador es de
alrededor de 1,5 % en peso.
El presente invento resultó de estudios
conducidos durante un periodo de aproximadamente 130 dias utilizando
un reactor de laboratorio. En la presencia de gas de hidrógeno se
desproporcionó un suministro de tolueno sustancialmente puro sobre
un catalizador de mordenita modificado por níquel bajo las
condiciones iniciales siguientes: temperatura
360-432ºC; cata-lizador, relación
molar de sílice-frente a alúmina de mordenita 20+/-2
porciento en peso; relación molar de hidrógeno/tolueno de alrededor
de 1 hasta alrededor de 4. Velocidad espacial horaria de líquido de
suminsitro (LHSV) entre 1,0-4 y a una presión de
entrada que varía entre 34,5 bars y 41,4 bars. La temperatura de
reacción es inicialmente de 360ºC y se eleva luego hasta 432ºC.
El presente invento describe además un método de
formar benceno y xileno a partir de un suministro de tolueno que
comprende hacer fluir dicho suministro a través de un lecho de
catalizador de níquel-mordenita en presencia de
hidrógeno a una temperatura suficiente para producir un ratio de
conversión deseable predeterminado del suministro en xilenos a una
velocidad espacial horaria de líquido de 2h^{-1}, aumentar luego
la alimentación de hidrógeno en cantidades suficientes para
mantener la misma relación molar de hidrógeno frente a
hidrocarburos como inicialmente presente en la alimentación de
tolueno/hidrógeno, y aumentar adicionalmente de modo simultáneo la
temperatura de la reacción suficientemente para mantener dicho ratio
de conversión deseable predeterminada.
En dicho procedimiento,
- -
- la relación H : HC inicial es 1:1; luego se eleva y mantiene a 4:1;
- -
- el ratio de conversión predeterminada se encuentra entre 46 y 47 porciento;
- -
- la presión es de 34,5 bares;
- -
- la velocidad espacial horaria de líquido aumenta hasta 6 h^{-1};
- -
- la temperatura se eleva desde una temperatura inicial de
360ºC a una temperatura de 432ºC.
\newpage
El presente procedimiento se diseñó en un reactor
de laboratorio utilizando el catalizador antes citado designado
como T-2581. Se ha considerado previamente que la
velocidad espacial comercial de la reacción TDP se limitó
generalmente a alrededor de 2h^{-1} en la entrada a presiones en
la cámara de catalizador de 41,4 bares. El reactor de laboratorio
se dispuso para simular la misma reacción obtenida en el reactor
comercial insertando en el reactor de laboratorio el catalizador de
níquel mordenita disponible en el comercio antes descrito. La
prueba de reactor de laboratorio comprendió cargar el catalizador
en un reactor de laboratorio de 2,53 cm que tiene 0,635 cm de pozo
térmico. El pretratamiento se llevó a cabo sobre el catalizador a
la misma presión que la prueba. Después de cargarse el reactor de
laboratorio y verificarse la presión se instaló en el sistema de
flujo. Se inició el flujo de hidrógeno a 0,8 litros por minuto y
ajustó a la presión de prueba del reactor, 34,5 bares o 41,4
bares.
La temperatura del reactor ascendió hasta 250ºC.
Luego se adicionó el tolueno al reactor y se ajustó el flujo de
hidrógeno para obtener una relación de hidrógeno frente a
hidrocarburo de 1:1 (molar).
Se encontró que el ratio de producción del
reactor pudo aumentarse varias veces sin afectar de modo adverso la
vida del catalizador, la selectividad, o la actividad. Durante la
primera prueba a través del reactor se establecieron las condiciones
de base que corresponden a condiciones comerciales convencionales.
Estas condiciones fueron LHSV = 2,0 h^{-1};
Presión = 41,4 bares (entrada);
Temperatura = ajustada para obtener conversión de
tolueno al 47%;
Ratio de hidrógeno respecto a hidrocarburo =
inicial 1:1 (relación molar);
Subsiguiente 4:1 (relación molar).
Después de establecerse las condiciones de base
iniciales en el reactor de laboratorio, se llevó a cabo una prueba
de ejemplo de base del reactor durante un periodo de tiempo de 88
días. Se llevó a cabo una segunda prueba con nuevo catalizador bajo
las mismas condiciones de base a excepción de que se dobló la LHSV
hasta 4h^{-1}. Esta prueba se extendió durante un periodo de
alrededor de 50 días. Luego se llevó a cabo una tercera prueba
sobre una carga recién preparada de catalizador pero a una presión
de reactor reducida de 34,5 bares, a una LHSV de 4 h^{-1},
durante un periodo de 130 dias.
La temperatura de todas las pruebas catalíticas
se ajustó con el fin de proporcionar una conversión de tolueno del
47%. Se aumentó el flujo de hidrógeno después de haber caido la
selectividad no aromática por debajo del nivel de alrededor de 2,0
a 2,5%. Para las dos pruebas a 34,5 bares esto se realizó en 15 y
20 dias. Para la prueba de 41,4 bares se ajustó el ratio de
hidrógeno en el noveno día.
La figura l ilustra una traza de temperatura
frente al tiempo para indicar la actividad del catalizador durante
las pruebas. El ejemplo de base para el catalizador de niquel
mordenita se realizó a 41,4 bares y una LHSV de 2/h. Esta prueba se
indica en la figura 1 como línea A. En este ejemplo de base se
obtuvo una temperatura de meseta de aproximadamente 418ºC a
alrededor de 60 dias sobre la corriente. Varios dias después la
temperatura del ejemplo de base se ajustó a 421ºC con el fin de
obtener el ratio de conversión deseado de 47%.
Una segunda prueba a 41,4 bares y una LHSV de 4/h
se indica en la figura l mediante la línea B. La temperatura de
meseta en esta prueba fue aproximadamente de 19,4ºC superior a la
del ejemplo de base, nivelándose a aproximadamente
440,6-446ºC. Se considera que la diferencia de
temperatura de 19,4º fue una consecuencia del calor adicional
requerido por las cinéticas de la reacción para mantener la
conversión constante para la prueba de alta velocidad espacial.
Asimismo, la meseta de temperatura para la prueba de alta velocidad
espacial a 41,4 bares se alcanzó en la mitad del tiempo de la prueba
de velocidad espacial inferior. Se aprecia luego que el
envejecimiento del catalizador es una función de los barriles de
alimentación de tolueno procesados y no del tiempo. Cuando se mide
sobre un barril de suministro de tolueno por libra de base de
catalizador, la meseta de temperatura se alcanza a casi
idénticamente el mismo punto.
La tercera prueba se llevó a cabo a una presión
de entrada del reactor de 34,5 bares y un ratio de flujo de 4 por
hora se indica en la figura l como línea C. Inicialmente la
temperatura requerida para obtener un nivel de conversión de tolueno
del 47% fue entre las dos pruebas 41,4 bares. Debido a que las
pruebas se iniciaron a 5,5-8,3ºC inferior a la otra
prueba de alta velocidad (4/h) existió cierta ventaja de actividad
en operar al nivel de 34,5 bares. Poco después del inicio resultó
obvio que el catalizador fue mas estable bajo las condiciones de
34,5 bares. El ratio de desactivación a 34,5 bares fue inferior a
ambas de las pruebas previas 41,4 bares. Esto incluyó aún la prueba
de 41,4 bares realizada a velocidad espacial inferior (2/h) que es
la mitad de la velocidad espacial de la prueba C. La tercera prueba
a 34,5 bares tomó aproximadamente 110 dias para alcanzar una meseta
de temperatura de 410ºC. Esto fue alrededor del doble que el ejemplo
de base de 41,4 bares 2/h para alcanzar una meseta que fue de 11,1ºC
superior.
El comportamiento de estas tres pruebas es
enteramente contrario a lo que cabría esperar por el experto en
despro-porcionación de tolueno, basado en un modelo
de reacción de presión parcial de hidrógeno. Se considera que el
compor- tamiento puede explicarse considerando la prestación del
catalizador con respecto a la presión, estando constantemente
atento a la presión parcial de los productos y los reactivos. Se
conbsidera además que el componente mas probable del sistema para
condensarse es la fracción de pesados que se produce como un
producto secundario. Se prevé que la condensación de pesados en el
interior los poros del catalizador se produce a una extensión mucho
mayor a 41,4 bares que a 34,5 bares. Por consiguiente es probable
que la condensación de líquido hidrocarbúrico pesado en los poros
de catalizador sea un precursor de coquización y subsiguiente
desactivación del catalizador. Un mecanismo de coquización de esta
índole tendría también un efecto negativo sobre la selectividad
debido a que un subproducto de coquización es la producción extra
de gas. El modelo de condensación capilar es útil para explicar la
pres-tación corriente de los experimentos del
reactor de laboratorio.
Las ventajas de este resultado inesperado son
obvias una vez observado el resultado. Podría esperarse que la
unidad comercial operando a una velocidad espacial superior
propor-cionara menos dias que la producida a
velocidad espacial estandard. Debido a que la operación a 34,5
bares actualmente resulta en ratios de inferior desactivación y
menos coquización sobre el catalizador, esta presión operativa
inferior presenta una oportunidad de aumentar la velocidad de flujo
sobre el catalizador sin disminuir el tiempo global en que el
catalizador está activo. Luego se llevaron a cabo dos pruebas de
labo-ratorio adicionales para redefinir un ejemplo
de base utilizando una presión de reactor de 34,5 bares y un LHSV
de 3/h.
Estas dos pruebas se exponen en la figura 1 como
líneas D y E. Este resultado en la figura l ilustra que el ratio de
desactivación del catalizador durante las últimas pruebas de 34,5
bares discurre casi paralelo al ratio de desactivación de la prueba
de 34,5 bares a una velocidad espacial de 4/h. Ambas de las últimas
pruebas de 34,5 bares cruzan la traza de
tempe-ratura de la prueba de 41,4 bares. Así pues,
estos dos modos de catalizador se desactivan mas lentamente que el
ejemplo de base de 41,4 bares, o sea 0,33ºC por día frente a 1,33ºC
por día.
La figura 2 ilustra una representación de
selectividad aromática basada en dias sobre corriente del reactor.
Las pruebas indicadas en la figura 2 incluyen las dos últimas
pruebas de 34,5 bares a una LHSV de 3/h, así como la prueba de
ejemplo de base a 41,4 bares y una LHSV de 2/h. Las tres pruebas
representadas por las tres líneas en la parte superior de la figura
2 indican todas selectividad de xileno a partir de cada una de las
condiciones de prueba separadas, o sea los dos ejemplos de 34,5
bares y el ejemplo de base de 41,4 bares. Esto muestra que la
selectividad de xileno fue casi la misma para todos los casos y que
cualquier diferencia en selectividad de xileno fue meramente dentro
de los límites de las propias pruebas.
Sin embargo, para selectividad de benceno, existe
una diferencia medible entre las diversas pruebas, existiendo una
mejora en la selectividad de benceno de 34,5 bares de alrededor del
2% sobre la selectividad de benceno de 41,4 bares. En la figura 2,
la línea A representa la prueba de 41,4 bares y las otras dos
líneas representan las dos pruebas de 34,5 bares, o sea, las líneas
D y E. La selectividad de benceno de la prueba de 41,4 bares tiene
un promedio aproximado del 37%, mientras que la selectividad de
benceno de las dos pruebas de 34,5 bares tiene un promedio
aproximado del 39%. Esto es una mejora considerable considerando
que las pruebas se realizaron todas ellas sobre el mismo
catalizador.
La figura 3 indica donde se obtuvo el benceno
adicional en las pruebas. La diferencia en selectividad a los gases
(C1-C5) fue de alrededor del 2% en don de las dos
pruebas de 34,5 bares produjeron aproximadamente 2% menos gas que la
prueba de 41,4 bares. Este desplazamiento de la producción de gas
hacia la producción de benceno es un resultado deseable y mejora la
producción de productos deseables a través de la unidad de
desproporcionación. En un reactor comercial normal un aumento del
2% en la selectividad de benceno y una reducción de la producción
de gas del 2% puede resultar en un aumento de ganancias de varios
millones de dólares por año. Se apreciará también que en la figura 3
se obtuvo una pequeña reducción en la selectividad a la producción
de pesados (C_{9}+) ascendiendo a aproximadamente el 1/2
porciento desarrollando la prueba a la presión de 34,5 bares. En la
figura 3 las tres líneas superiores representan las selectividades
de pesados y las tres líneas inferiores representan las
selectividades de gas. Las diversas pruebas se designan A_{H},
D_{H} y E_{H} para la producción de pesados y A_{G}, D_{G}
E_{G} para selectividades de gas.
En conclusión, haciendo funcionar el reactor de
desproporcionación de tolueno a 34,5 bares en vez de 41,4 bares se
obtuvo un envjecimiento mas lento del catalizador y una reducción
deseable de aproximadamente 11,1ºC en la temperatura de meseta. Las
pruebas llevadas a cabo a 34,5 bares también resultaron en mejora
de selectividad para benceno de aproximadamente 2%, lo que puede
resultar, de por sí, en millones de dólares en aumento en los
beneficios de producción durante un periodo de un año. Este aumento
en la selectividad de benceno se obtuvo con una disminución
correspondiente en la selectividad de gas de aproximadamente 2%, lo
que es un resultado deseable. Si bien no se representa se llevó a
cabo una prueba a partir de 41,4 barres y operando durante varios
dias, reduciendo luego la presión del reactor a 34,5 bares para
determinar el tiempo óptimo para ajustar la presión de entrada del
reactor. Esta prueba no muestra mejora significante alguna sobre
una prueba normal a 41,4 bares constantes. Por consiguiente, se
considera que la coquización y acción capilar de los pesados sobre
la desactivación del catalizador se produce casi inmediatamente
después que se ha puesto en marcha el reactor y por consiguiente
deben utilizarse las presiones de reactor inferiores a partir de la
puesta en marcha del nuevo catalizador. Se considera que la
producción adicional de benceno es una ventaja económica
significante para justificar el presente invento. Sin embargo,
pueden encontrarse todavía justificaciones adicionales en las
temperaturas de meseta inferiores y los ratios de desactivación mas
lentos del catalizador lo que permitirá a la unidad funcionar mas
tiempo y con mayor eficacia antes de que deba cambiarse el
catalizador.
Se ha mostrado gráficamente y experimentalmente
que el funcionamiento del redactor a la presión reducida permite
aumentar el rendimiento volumétrico (LHSV) sin deteriorar o
degradar la actividad del catalizador. Esto resulta también en
mejores ratios de producción a través de la unidad de despro-
porcionación, lo que proporciona incentivo económico para el
presente invento.
Así pues, se ha mostrado de forma gráfica y
experimental mediante la descripción anterior, dada con respecto a
las figuras 1-4 que, con el catalizador aquí
descrito, no existe efecto negativo dramático sobre el catalizador
cuando se mide la actividad sobre la base volumétrica, se utiliza
una presión reducida en el reactor, y se aumentan los ratios de
rendimiento en dos veces sobre ratios convencionales. Cuando los
ratios de rendimiento aumentaron de 2h^{-1} a 4h^{-1} a la
presión reducida del reactor se obtuvo una mejor selectividad de
benceno y mejora en la selectividad no aromática, en adición a
doblar los ratios de producción a través de unidad TDP. Se encontró
también que la selectividad de xileno isómero no cambió de modo
significante cuando aumentaron los rendimientos. Asimismo el doblar
la velocidad espacial no aumento el ratio de desactivación al
inicio de la prueba cuando se midió sobre una base volumétrica.
Claims (4)
1. Un procedimiento para formar benceno y xileno
a partir de un suministro de tolueno que comprende hacer fluir
dicho suministro en presencia de hidrógeno a través de un lecho de
catalizador de níquel-mordenita en presencia de
hidrógeno, bajo las condiciones iniciales, caracterizado por
una temperatura de 360ºC a 427ºC, una relación molar de sílice
frente a alúmina de 20+/-2, una relación molar de hidrógeno frente
a tolueno de 1 a 4, una LHSV del suministro de 1 a 4^{-1} y una
presión de entrada de 34,5 a 41,4 bares (500 a 600 psgi).
2. El procedimiento de la reivindicación l, en
donde dicha presión de entrada se mantiene a una presión de 34,5
bares.
3. El procedimiento de la reivindicación 2, en
donde dicha velocidad espacial horaria de líquido del, suministro se
mantiene a 4 h^{-1} y la alimentación de hidrógeno se ajusta
simultáneamente para mantener una relación molar de tolueno frente a
hidrógeno de 4.
4. El procedimiento de cualquiera de las
reivindi-caciones 1 a 3, en donde dicho catalizador
tiene una estructura de níquel-mordenita
desaluminado que tiene una forma extruida con un tamaño entre 1,4
mm y 1,6 mm, una densidad de masa compactada entre 0,54 y 0,64
g/cm^{3}, una resistencia a la trituración media de 15 pellas de
por lo menos 498 g, un volumen de poro Hg superior a 0,3
cm^{3}/g, un área superficial BET superior a 200 m^{2}/g, un LOI
porcentual a 538º inferior a alrededor 8 y un contenido de níquel
no inferior a 0,3% en peso.
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