JPH1072380A - トルエンの不均化方法 - Google Patents
トルエンの不均化方法Info
- Publication number
- JPH1072380A JPH1072380A JP9203947A JP20394797A JPH1072380A JP H1072380 A JPH1072380 A JP H1072380A JP 9203947 A JP9203947 A JP 9203947A JP 20394797 A JP20394797 A JP 20394797A JP H1072380 A JPH1072380 A JP H1072380A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- toluene
- mordenite
- psig
- hydrogen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B37/00—Reactions without formation or introduction of functional groups containing hetero atoms, involving either the formation of a carbon-to-carbon bond between two carbon atoms not directly linked already or the disconnection of two directly linked carbon atoms
- C07B37/08—Isomerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
- C07C6/08—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond
- C07C6/12—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond of exclusively hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring
- C07C6/123—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond of exclusively hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring of only one hydrocarbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
- C07C2529/20—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type containing iron group metals, noble metals or copper
- C07C2529/24—Iron group metals or copper
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 Ｎｉ−モルデンフッ石触媒を使用するＴＤＰ
法において、製造速度及び選択率を改良する。 【解決手段】 ニッケル・モルデンフッ石触媒上で、低
い反応器圧および大きい処理量で、トルエンをベンゼン
およびキシレンに転化するトルエンの不均化方法が開示
される。
法において、製造速度及び選択率を改良する。 【解決手段】 ニッケル・モルデンフッ石触媒上で、低
い反応器圧および大きい処理量で、トルエンをベンゼン
およびキシレンに転化するトルエンの不均化方法が開示
される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】発明の背景 本発明はアルキル芳香族化合物の供給物流れの不均化反
応に関し、さらに詳しくは脱アルミナ化ニッケル・モル
デンフッ石触媒を使用するトルエン含有供給原料の不均
化反応に関する。
応に関し、さらに詳しくは脱アルミナ化ニッケル・モル
デンフッ石触媒を使用するトルエン含有供給原料の不均
化反応に関する。
【０００２】
【発明の背景】関連技術の説明 トルエン不均化反応（ＴＤＰ）は、トルエンが以下の反
応に従ってベンゼンおよびキシレンに転化される既知の
アルキル交換反応を包含する。
応に従ってベンゼンおよびキシレンに転化される既知の
アルキル交換反応を包含する。
【０００３】
【化１】
【０００４】［反応（１）は緩やかに発熱的である］モ
ルデンフッ石は、アルキル芳香族化合物のアルキル交換
反応に有用な分子ふるい触媒の一員である。モルデンフ
ッ石は、結晶構造内で酸素原子によって相互結合された
ケイ素とアルミニウムの網目を示す結晶性アルミノケイ
酸塩ゼオライトである。モルデンフッ石触媒の全般的説
明のためには、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、化学技術の百
科辞典（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、第３版、１９８１年、
「モレキュラーシーブ」（“Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉ
ｅｖｅｓ”）の項目、第１５巻、第６３８−６４３頁が
参考になる。天然に見出されるかまたは天然産のゼオラ
イトを複製して合成したモルデンフッ石は典型的には、
約１０またはそれ未満の比較的低いシリカ対アルミナ・
モル比を示す。しかし、実質的により低いアルミナ含量
を示すモルデンフッ石触媒も知られている。これらのア
ルミナ欠乏モルデンフッ石触媒は、１０を超え、約１０
０までに亙るシリカ対アルミナ比を示し、そして例え
ば、米国特許第３，４３６，１７４号明細書（Ｓａｎｄ
に付与）に開示されている直接合成法によるか、または
米国特許第３，４８０，５３９号明細書（Ｖｏｏｒｈｉ
ｅｓ等に付与）に開示されている、さらに通常に製造さ
れたモルデンフッ石の酸抽出法によって製造することが
できる。典型的なおよびアルミニウム欠乏モルデンフッ
石の両方はトルエンの不均化反応で有用であることが知
られている。
ルデンフッ石は、アルキル芳香族化合物のアルキル交換
反応に有用な分子ふるい触媒の一員である。モルデンフ
ッ石は、結晶構造内で酸素原子によって相互結合された
ケイ素とアルミニウムの網目を示す結晶性アルミノケイ
酸塩ゼオライトである。モルデンフッ石触媒の全般的説
明のためには、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、化学技術の百
科辞典（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、第３版、１９８１年、
「モレキュラーシーブ」（“Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉ
ｅｖｅｓ”）の項目、第１５巻、第６３８−６４３頁が
参考になる。天然に見出されるかまたは天然産のゼオラ
イトを複製して合成したモルデンフッ石は典型的には、
約１０またはそれ未満の比較的低いシリカ対アルミナ・
モル比を示す。しかし、実質的により低いアルミナ含量
を示すモルデンフッ石触媒も知られている。これらのア
ルミナ欠乏モルデンフッ石触媒は、１０を超え、約１０
０までに亙るシリカ対アルミナ比を示し、そして例え
ば、米国特許第３，４３６，１７４号明細書（Ｓａｎｄ
に付与）に開示されている直接合成法によるか、または
米国特許第３，４８０，５３９号明細書（Ｖｏｏｒｈｉ
ｅｓ等に付与）に開示されている、さらに通常に製造さ
れたモルデンフッ石の酸抽出法によって製造することが
できる。典型的なおよびアルミニウム欠乏モルデンフッ
石の両方はトルエンの不均化反応で有用であることが知
られている。
【０００５】トルエン供給原料の不均化反応は、約２０
０℃〜約６００℃の範囲内の温度で、大気圧から多分１
００気圧またはそれ以上の範囲内の圧力で、そして約２
ｈｒ-1の液空間速度（ＬＨＳＶ）で行うことができる。
しかし、特定の触媒は、触媒活性および老化特性の見地
から、反応温度に制約を課することができる。一般的
に、従来技術は、高アルミニウム・モルデンフッ石（低
シリカ対アルミナ比）を使用する場合は比較的に高い温
度の使用を示唆し、そして低アルミナ・モルデンフッ石
を使用する場合は幾らか低い温度の使用を示唆してい
る。従って、高シリカ／アルミナ比を示すモルデンフッ
石触媒がアルキル芳香族化合物のアルキル交換反応に使
用された場合、温度範囲の下限近辺で操作するのが慣例
であった。しかし、米国特許第４，６６５，２５８号明
細書（Ｂｕｔｌｅｒに付与）には、３７０℃〜５００℃
の温度範囲を含む比較的に過酷な不均化条件下で、アル
ミニウム欠乏モルデンフッ石触媒を使用するトルエン含
有供給原料の不均化反応が開示されている。モルデンフ
ッ石触媒は、少なくとも３０、さらに望ましくは４０〜
６０の範囲内のシリカ／アルミナ・モル比を示す。供給
原料は、モルデンフッ石触媒を含有する反応区画に、比
較的に高い空間速度を与える速度で供給することができ
る。トルエンの重量空間速度（ＷＨＳＶ）は１を超える
ことができる。水素は、３〜６の範囲内の水素／トルエ
ン・モル比で反応区画に供給される。水素圧は５００ｐ
ｓｉｇまたはそれ以上であることができる。トルエン供
給原料は、反応区画に供給する前に乾燥する必要がな
く、そして特許は１００ｐｐｍ以上の水分含量を示すト
ルエン供給原料を開示している。
０℃〜約６００℃の範囲内の温度で、大気圧から多分１
００気圧またはそれ以上の範囲内の圧力で、そして約２
ｈｒ-1の液空間速度（ＬＨＳＶ）で行うことができる。
しかし、特定の触媒は、触媒活性および老化特性の見地
から、反応温度に制約を課することができる。一般的
に、従来技術は、高アルミニウム・モルデンフッ石（低
シリカ対アルミナ比）を使用する場合は比較的に高い温
度の使用を示唆し、そして低アルミナ・モルデンフッ石
を使用する場合は幾らか低い温度の使用を示唆してい
る。従って、高シリカ／アルミナ比を示すモルデンフッ
石触媒がアルキル芳香族化合物のアルキル交換反応に使
用された場合、温度範囲の下限近辺で操作するのが慣例
であった。しかし、米国特許第４，６６５，２５８号明
細書（Ｂｕｔｌｅｒに付与）には、３７０℃〜５００℃
の温度範囲を含む比較的に過酷な不均化条件下で、アル
ミニウム欠乏モルデンフッ石触媒を使用するトルエン含
有供給原料の不均化反応が開示されている。モルデンフ
ッ石触媒は、少なくとも３０、さらに望ましくは４０〜
６０の範囲内のシリカ／アルミナ・モル比を示す。供給
原料は、モルデンフッ石触媒を含有する反応区画に、比
較的に高い空間速度を与える速度で供給することができ
る。トルエンの重量空間速度（ＷＨＳＶ）は１を超える
ことができる。水素は、３〜６の範囲内の水素／トルエ
ン・モル比で反応区画に供給される。水素圧は５００ｐ
ｓｉｇまたはそれ以上であることができる。トルエン供
給原料は、反応区画に供給する前に乾燥する必要がな
く、そして特許は１００ｐｐｍ以上の水分含量を示すト
ルエン供給原料を開示している。
【０００６】Ｂｕｔｌｅｒ’２５８特許はまた、不均化
反応を開始する前に、反応区画に、熱プレフラッシュ・
ガス、窒素または水素を通過させることを開示してい
る。プレフラッシュ・ガスは、トルエン供給が開始され
るまでに、触媒を実質的に脱水するのに十分な温度に加
熱される。この方法によって、不均化方法は初めて、幾
らか低い温度でそしてトルエン転化率の低下なく行うこ
とができる。不均化反応が進行する従って、温度は次第
に上昇して、トルエン転化率を所望の水準、典型的には
理論値の約８０％に維持する。
反応を開始する前に、反応区画に、熱プレフラッシュ・
ガス、窒素または水素を通過させることを開示してい
る。プレフラッシュ・ガスは、トルエン供給が開始され
るまでに、触媒を実質的に脱水するのに十分な温度に加
熱される。この方法によって、不均化方法は初めて、幾
らか低い温度でそしてトルエン転化率の低下なく行うこ
とができる。不均化反応が進行する従って、温度は次第
に上昇して、トルエン転化率を所望の水準、典型的には
理論値の約８０％に維持する。
【０００７】米国特許第４，７２３，０４９号明細書
（Ｍｅｎａｒｄ等に付与）は、Ｂｕｔｌｅｒに付与され
た上記の特許で開示された種類のアルミニウム欠乏モル
デンフッ石上で行われたトルエンの不均化反応を開示し
ている。この方法では、好適には、３７０℃〜５００℃
の反応区画温度、さらに好適には４００℃〜５００℃の
温度で、未改変のアルミニウム欠乏モルデンフッ石触媒
を用いて行い、水素の供給が継続される間は、トルエン
の反応区画への供給は中断される。好適には、水素の供
給が継続される間の中断期間は、反応区画へのトルエン
供給原料の供給を再開する前の少なくとも１日間であ
る。この操業方法は、触媒の耐老化品質を強化し、そし
てトルエン転化率の対応する低下なしに反応区画温度の
低下を示すことが開示されている。
（Ｍｅｎａｒｄ等に付与）は、Ｂｕｔｌｅｒに付与され
た上記の特許で開示された種類のアルミニウム欠乏モル
デンフッ石上で行われたトルエンの不均化反応を開示し
ている。この方法では、好適には、３７０℃〜５００℃
の反応区画温度、さらに好適には４００℃〜５００℃の
温度で、未改変のアルミニウム欠乏モルデンフッ石触媒
を用いて行い、水素の供給が継続される間は、トルエン
の反応区画への供給は中断される。好適には、水素の供
給が継続される間の中断期間は、反応区画へのトルエン
供給原料の供給を再開する前の少なくとも１日間であ
る。この操業方法は、触媒の耐老化品質を強化し、そし
てトルエン転化率の対応する低下なしに反応区画温度の
低下を示すことが開示されている。
【０００８】また、触媒的に活性な金属含量物を有する
アルミニウム欠乏モルデンフッ石触媒を促進することは
通常の慣習である。例えば、米国特許第３，４７６，８
２１号明細書（Ｂｒａｎｄｅｎｂｕｒｇ等に付与）は、
１０〜１００の範囲内、好適には２０〜６０の範囲内の
シリカ／アルミナ比を有するモルデンフッ石触媒を使用
する不均化反応を開示している。モルデンフッ石は、Ｖ
ＩＩＩ族金属から選ばれた硫化金属を包含させることに
よって改変される。金属は、良く知られたイオン交換ま
たは含浸法によってモルデンフッ石中に包含させること
ができる。特に好適な硫化ＶＩＩＩ族金属は、０．５〜
１０重量％の濃度で存在するコバルトおよびニッケルで
ある。酸化ニッケルと比較すると、硫化ニッケルは、ガ
スおよび飽和炭化水素収率によって示されるように、低
い過活性を与えると言われている。ここで、望ましい温
度範囲は、約４００℃〜７５０℃、好適には４５０℃〜
６４０℃であると言われている。金属促進剤は、数時間
または数日に亙って継続する運転によって示されるよう
に、実質的に触媒活性および触媒寿命を増加させると言
われている。
アルミニウム欠乏モルデンフッ石触媒を促進することは
通常の慣習である。例えば、米国特許第３，４７６，８
２１号明細書（Ｂｒａｎｄｅｎｂｕｒｇ等に付与）は、
１０〜１００の範囲内、好適には２０〜６０の範囲内の
シリカ／アルミナ比を有するモルデンフッ石触媒を使用
する不均化反応を開示している。モルデンフッ石は、Ｖ
ＩＩＩ族金属から選ばれた硫化金属を包含させることに
よって改変される。金属は、良く知られたイオン交換ま
たは含浸法によってモルデンフッ石中に包含させること
ができる。特に好適な硫化ＶＩＩＩ族金属は、０．５〜
１０重量％の濃度で存在するコバルトおよびニッケルで
ある。酸化ニッケルと比較すると、硫化ニッケルは、ガ
スおよび飽和炭化水素収率によって示されるように、低
い過活性を与えると言われている。ここで、望ましい温
度範囲は、約４００℃〜７５０℃、好適には４５０℃〜
６４０℃であると言われている。金属促進剤は、数時間
または数日に亙って継続する運転によって示されるよう
に、実質的に触媒活性および触媒寿命を増加させると言
われている。
【０００９】上記のように、水素はトルエンと共に反応
区画に供給される。不均化反応（１）は水素の化学的消
費を含まないが、水素共供給物の使用は一般的に、例え
ば、Ｂｒａｎｄｅｎｂｕｒｇに付与された上記の特許に
開示されているように、触媒の有用寿命を延長すると考
えられる。水素の供給量は、通常は水素／トルエン・モ
ル比の点から測定され、一般的に従来技術では温度が上
昇すると共に増加することが示される。
区画に供給される。不均化反応（１）は水素の化学的消
費を含まないが、水素共供給物の使用は一般的に、例え
ば、Ｂｒａｎｄｅｎｂｕｒｇに付与された上記の特許に
開示されているように、触媒の有用寿命を延長すると考
えられる。水素の供給量は、通常は水素／トルエン・モ
ル比の点から測定され、一般的に従来技術では温度が上
昇すると共に増加することが示される。
【００１０】Ｂｈａｖｉｋａｔｔｉ等，［アルミニウム
欠乏および金属添加モルデンフッ石上でのトルエン不均
化反応、１、触媒活性と老化］（“Ｔｏｌｕｅｎｅ Ｄ
ｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎ Ｏｖｅｒ Ａｌｕｍｉｎｕ
ｍ−Ｄｅｆｉｃｉｅｎｔ ａｎｄ Ｍｅｔａｌ−Ｌｏａ
ｄｅｄ Ｍｏｒｄｅｎｉｔｅｓ．１．Ｃａｔａｌｙｔｉ
ｃ Ａｃｔｉｖｉｔｙ ａｎｄ Ａｇｉｎｇ”），Ｉｎ
ｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｐｒｏｄ．Ｒｅｓ．Ｄｅｖ．１
９８１年，第２０巻，第１０２−１０５頁には、４００
℃で、１２〜６１の範囲内のシリカ／アルミナ・モル比
を有するモルデンフッ石触媒上で、大気圧で、そして１
の空間速度（ＷＨＳＶ）でのトルエン不均化反応が開示
されている。シリカ／アルミナ・モル比が増加するに従
って、触媒活性は実質的に低下し、一方耐老化品質は増
加する。即ち、老化速度は低くなる。短期間の老化研究
に基づくと、最良のシリカ／アルミナ・モル比は２３で
あるようである。また、触媒の崩壊はモルデンフッ石に
ニッケルを添加することによって抑制された。１２、１
６および２３のシリカ／アルミナ・モル比を有するモル
デンフッ石は、アンモニウム・モルデンフッ石を硝酸ニ
ッケル水溶液でイオン交換することを含む操作方法によ
ってニッケルを包含させることによって改変された。イ
オン交換の後、触媒は水素環境下で２時間活性化され
た。２３のシリカ／アルミナ・モル比を有するニッケル
改変モルデンフッ石のための最良の活性化温度は、約５
５０℃であることが示された。１２のシリカ／アルミナ
・モル比を有するニッケル改変モルデンフッ石は、２３
のシリカ／アルミナ・モル比を有するニッケル添加モル
デンフッ石と比較して、顕著に低い活性を示した。
欠乏および金属添加モルデンフッ石上でのトルエン不均
化反応、１、触媒活性と老化］（“Ｔｏｌｕｅｎｅ Ｄ
ｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎ Ｏｖｅｒ Ａｌｕｍｉｎｕ
ｍ−Ｄｅｆｉｃｉｅｎｔ ａｎｄ Ｍｅｔａｌ−Ｌｏａ
ｄｅｄ Ｍｏｒｄｅｎｉｔｅｓ．１．Ｃａｔａｌｙｔｉ
ｃ Ａｃｔｉｖｉｔｙ ａｎｄ Ａｇｉｎｇ”），Ｉｎ
ｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｐｒｏｄ．Ｒｅｓ．Ｄｅｖ．１
９８１年，第２０巻，第１０２−１０５頁には、４００
℃で、１２〜６１の範囲内のシリカ／アルミナ・モル比
を有するモルデンフッ石触媒上で、大気圧で、そして１
の空間速度（ＷＨＳＶ）でのトルエン不均化反応が開示
されている。シリカ／アルミナ・モル比が増加するに従
って、触媒活性は実質的に低下し、一方耐老化品質は増
加する。即ち、老化速度は低くなる。短期間の老化研究
に基づくと、最良のシリカ／アルミナ・モル比は２３で
あるようである。また、触媒の崩壊はモルデンフッ石に
ニッケルを添加することによって抑制された。１２、１
６および２３のシリカ／アルミナ・モル比を有するモル
デンフッ石は、アンモニウム・モルデンフッ石を硝酸ニ
ッケル水溶液でイオン交換することを含む操作方法によ
ってニッケルを包含させることによって改変された。イ
オン交換の後、触媒は水素環境下で２時間活性化され
た。２３のシリカ／アルミナ・モル比を有するニッケル
改変モルデンフッ石のための最良の活性化温度は、約５
５０℃であることが示された。１２のシリカ／アルミナ
・モル比を有するニッケル改変モルデンフッ石は、２３
のシリカ／アルミナ・モル比を有するニッケル添加モル
デンフッ石と比較して、顕著に低い活性を示した。
【００１１】トルエン不均化反応の触媒および方法を目
的とした他の特許として、Ｍｉｔｓｃｈｅ，米国特許第
３，５６２，３４５号明細書；Ｍｉｔｓｃｈｅ，米国特
許第３，６７７，９７３号明細書；Ｍａｒｃｉｌｌｙ，
米国特許第４，１５１，１２０号明細書；Ｄｕｆｒｅｓ
ｎｅ等，米国特許第４，７２３，０４８号明細書；およ
びＰｏｌｌｉｔｚｅｒ，米国特許第３，７８０，１２２
号明細書が挙げられる。
的とした他の特許として、Ｍｉｔｓｃｈｅ，米国特許第
３，５６２，３４５号明細書；Ｍｉｔｓｃｈｅ，米国特
許第３，６７７，９７３号明細書；Ｍａｒｃｉｌｌｙ，
米国特許第４，１５１，１２０号明細書；Ｄｕｆｒｅｓ
ｎｅ等，米国特許第４，７２３，０４８号明細書；およ
びＰｏｌｌｉｔｚｅｒ，米国特許第３，７８０，１２２
号明細書が挙げられる。
【００１２】供給原料の導入の前に、触媒および反応器
ベッドを横切って熱、不活性ガス（水素または窒素）を
通過させることを含む反応前の始動操作法は、Ｂｕｔｌ
ｅｒ等，米国特許第４，９５６，５１１号明細書および
米国特許第４，６６５，２５８号明細書（Ｂｕｔｌｅｒ
等に付与）に開示されている。モルデンフッ石の吸湿傾
向を制御すること目的とする他の反応前、始動操作法
は、米国特許第４，１５１，１２０号明細書（Ｍａｒｃ
ｉｌｌｙに付与）に開示されたように、触媒を焼成操作
処理することを含む。上記の米国特許および引用文献の
すべては本明細書中に引用することによって取り込まれ
ている。
ベッドを横切って熱、不活性ガス（水素または窒素）を
通過させることを含む反応前の始動操作法は、Ｂｕｔｌ
ｅｒ等，米国特許第４，９５６，５１１号明細書および
米国特許第４，６６５，２５８号明細書（Ｂｕｔｌｅｒ
等に付与）に開示されている。モルデンフッ石の吸湿傾
向を制御すること目的とする他の反応前、始動操作法
は、米国特許第４，１５１，１２０号明細書（Ｍａｒｃ
ｉｌｌｙに付与）に開示されたように、触媒を焼成操作
処理することを含む。上記の米国特許および引用文献の
すべては本明細書中に引用することによって取り込まれ
ている。
【００１３】Ｎｉ−モルデンフッ石触媒を使用する通常
のＴＤＰ法は、アンモニア、湿気、温度変化、電力の故
障および操業条件の他の変化によって損傷されることへ
の感度および感受性を含む多数の欠点に悩まされてい
る。また、通常のＮｉ−モルデンフッ石触媒は、反応器
の準備の間、触媒を横切る顕著で受容できる製造が全く
ない始動期間の間、３日までまたはそれ以上がラインア
ウトされる必要があると言う欠点に悩まされている。本
発明は、これらの欠点を克服し一方製造速度を数倍に上
昇させそして同時に選択率を改良するＮｉ−モルデンフ
ッ石触媒を使用するＴＤＰ法を提供する。
のＴＤＰ法は、アンモニア、湿気、温度変化、電力の故
障および操業条件の他の変化によって損傷されることへ
の感度および感受性を含む多数の欠点に悩まされてい
る。また、通常のＮｉ−モルデンフッ石触媒は、反応器
の準備の間、触媒を横切る顕著で受容できる製造が全く
ない始動期間の間、３日までまたはそれ以上がラインア
ウトされる必要があると言う欠点に悩まされている。本
発明は、これらの欠点を克服し一方製造速度を数倍に上
昇させそして同時に選択率を改良するＮｉ−モルデンフ
ッ石触媒を使用するＴＤＰ法を提供する。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】発明の要旨 本発明によれば、通常の商業的速度の２倍までの高い製
造速度が、低温で、低い反応器圧を使用して、そして触
媒活性または触媒寿命に対する有害な効果なく、改良さ
れた選択率の利益を得て達成することができる、脱アル
ミナ化ニッケル−モルデンフッ石触媒上での実質的に純
粋なトルエン供給原料の不均化方法が提供される。
造速度が、低温で、低い反応器圧を使用して、そして触
媒活性または触媒寿命に対する有害な効果なく、改良さ
れた選択率の利益を得て達成することができる、脱アル
ミナ化ニッケル−モルデンフッ石触媒上での実質的に純
粋なトルエン供給原料の不均化方法が提供される。
【００１５】
【実施例】好適な態様の説明 上記の特許で明らかなように、トルエンの不均化反応で
のニッケル改変触媒の使用は該技術分野で良く知られて
いる。しかし、本発明は、触媒が、低いプラトー温度を
使用して、触媒活性の損失なしで、製造速度の顕著な増
加および選択率の改良を可能にするように選択された、
ニッケル改変モルデンフッ石触媒上でのトルエンの不均
化反応を行う改良法を提供する。
のニッケル改変触媒の使用は該技術分野で良く知られて
いる。しかし、本発明は、触媒が、低いプラトー温度を
使用して、触媒活性の損失なしで、製造速度の顕著な増
加および選択率の改良を可能にするように選択された、
ニッケル改変モルデンフッ石触媒上でのトルエンの不均
化反応を行う改良法を提供する。
【００１６】本発明によれば、金属性水素化成分、さら
に詳しくはニッケルを包含することによって改変された
モルデンフッ石型の触媒を使用するトルエンの不均化方
法が提供される。本発明で使用されるモルデンフッ石触
媒は好適には、約１０〜約５０、さらに好適には約２０
のシリカ対アルミナ・モル比を示す。本発明中で有用で
あることが見出された一つの特に有利なＮｉ−モルデン
フッ石触媒は、Ｔ−２５８１と呼称され、Ｕｎｉｔｅｄ
Ｃａｔａｌｙｓｔ，Ｉｎｃ．，１２２７ Ｓｏｕｔｈ
１２ｔｈ Ｓｔｒｅｅｔ，Ｌｏｕｉｓｖｉｌｌｅ，Ｋ
ｅｎｔｕｃｋｙ４０２１０によって製造販売されている
商業的触媒であった。この触媒は以下の典型的な物理的
および化学的特性を示す：形態−押出し物；直径 １．
４〜１．６ｍｍ；３７±３ ｌｂｓ／ｆｔ3の圧搾嵩密
度；約１．１ ｌｂｓの破砕強度（１５ペッレットの平
均）；０．３ｃｃ／ｇを超えるＨｇ細孔容積；２００ｍ
2／ｇを超えるＢＥＴ表面積；および約８未満の１００
０°Ｆでの％ＬＯＩ。
に詳しくはニッケルを包含することによって改変された
モルデンフッ石型の触媒を使用するトルエンの不均化方
法が提供される。本発明で使用されるモルデンフッ石触
媒は好適には、約１０〜約５０、さらに好適には約２０
のシリカ対アルミナ・モル比を示す。本発明中で有用で
あることが見出された一つの特に有利なＮｉ−モルデン
フッ石触媒は、Ｔ−２５８１と呼称され、Ｕｎｉｔｅｄ
Ｃａｔａｌｙｓｔ，Ｉｎｃ．，１２２７ Ｓｏｕｔｈ
１２ｔｈ Ｓｔｒｅｅｔ，Ｌｏｕｉｓｖｉｌｌｅ，Ｋ
ｅｎｔｕｃｋｙ４０２１０によって製造販売されている
商業的触媒であった。この触媒は以下の典型的な物理的
および化学的特性を示す：形態−押出し物；直径 １．
４〜１．６ｍｍ；３７±３ ｌｂｓ／ｆｔ3の圧搾嵩密
度；約１．１ ｌｂｓの破砕強度（１５ペッレットの平
均）；０．３ｃｃ／ｇを超えるＨｇ細孔容積；２００ｍ
2／ｇを超えるＢＥＴ表面積；および約８未満の１００
０°Ｆでの％ＬＯＩ。
【００１７】本発明で使用されるモルデンフッ石不均化
触媒はニッケルの包含によって改変された。出願人の実
験によれば、最良の結果は、０．３重量％以上のニッケ
ルから作成された触媒を使用することによって得られる
ことが示唆される。低いニッケル含量のモルデンフッ石
触媒はトルエンのキシレンおよびベンゼンへの転化並び
に選択率を与えるが、低い耐老化品質を示すことが知ら
れている。実験によって、ニッケルの使用量を増加させ
ても利益は増加せず、触媒中のニッケルの実際的な上限
は約１．５重量％であることが決定された。
触媒はニッケルの包含によって改変された。出願人の実
験によれば、最良の結果は、０．３重量％以上のニッケ
ルから作成された触媒を使用することによって得られる
ことが示唆される。低いニッケル含量のモルデンフッ石
触媒はトルエンのキシレンおよびベンゼンへの転化並び
に選択率を与えるが、低い耐老化品質を示すことが知ら
れている。実験によって、ニッケルの使用量を増加させ
ても利益は増加せず、触媒中のニッケルの実際的な上限
は約１．５重量％であることが決定された。
【００１８】本発明は、試験室の反応器を使用して、約
１３０日の期間に亙って行った研究から生まれたもので
ある。水素ガスの存在下で、実質的に純粋なトルエン供
給原料は、ニッケル改変触媒上で、以下の初期条件下で
不均化された：温度 ６８０°〜８００°Ｆ；約２０±
２重量％のモルデンフッ石・シリカ対アルミナ・モル比
の触媒；約１から約４までの水素／トルエン・モル比；
１．０〜４．０の供給原料の液空間速度（ＬＨＳＶ）；
および５００ｐｓｉｇと６００ｐｓｉｇの間を変化する
入口圧。
１３０日の期間に亙って行った研究から生まれたもので
ある。水素ガスの存在下で、実質的に純粋なトルエン供
給原料は、ニッケル改変触媒上で、以下の初期条件下で
不均化された：温度 ６８０°〜８００°Ｆ；約２０±
２重量％のモルデンフッ石・シリカ対アルミナ・モル比
の触媒；約１から約４までの水素／トルエン・モル比；
１．０〜４．０の供給原料の液空間速度（ＬＨＳＶ）；
および５００ｐｓｉｇと６００ｐｓｉｇの間を変化する
入口圧。
【００１９】本方法は、試験室の反応器中で、Ｔ−２５
８１と呼称される上記の触媒を使用して発明されたもの
である。ＴＤＰ反応の商業的空間速度は一般的に、６０
０ｐｓｉｇの触媒室中の圧力で、入口で約２ｈｒ-1に制
限されていることは、既に教示された。試験室反応器
は、試験室反応器中に上記の市販のニッケル・モルデン
フッ石触媒を挿入することによって、商業的反応器中で
得られるのと同一の反応をシミュレートするように組み
立てられた。試験室反応器の試験は、１４インチの温度
計保護管を有する１インチのラボ反応器中に触媒を充填
することを含んでなった。前処理は、触媒上に試験運転
と同一の圧力で行った。ラボ反応器が充填されそして圧
力が点検された後、それを流通系中に設置した。水素流
れは毎分０．８リットルで開始し、５００ｐｓｉｇまた
は６００ｐｓｉｇのいずれかの反応器試験圧に調節し
た。反応器中の温度を２５０℃まで上昇させた。それ
後、トルエン供給物を反応器中に添加し、そして水素流
れを１：１（モル）の水素対炭化水素比を得るように調
節した。
８１と呼称される上記の触媒を使用して発明されたもの
である。ＴＤＰ反応の商業的空間速度は一般的に、６０
０ｐｓｉｇの触媒室中の圧力で、入口で約２ｈｒ-1に制
限されていることは、既に教示された。試験室反応器
は、試験室反応器中に上記の市販のニッケル・モルデン
フッ石触媒を挿入することによって、商業的反応器中で
得られるのと同一の反応をシミュレートするように組み
立てられた。試験室反応器の試験は、１４インチの温度
計保護管を有する１インチのラボ反応器中に触媒を充填
することを含んでなった。前処理は、触媒上に試験運転
と同一の圧力で行った。ラボ反応器が充填されそして圧
力が点検された後、それを流通系中に設置した。水素流
れは毎分０．８リットルで開始し、５００ｐｓｉｇまた
は６００ｐｓｉｇのいずれかの反応器試験圧に調節し
た。反応器中の温度を２５０℃まで上昇させた。それ
後、トルエン供給物を反応器中に添加し、そして水素流
れを１：１（モル）の水素対炭化水素比を得るように調
節した。
【００２０】反応器の製造速度が、触媒寿命、選択率、
または活性に逆作用することなく、数倍に上昇され得る
ことが見出された。反応器を通過する第一運転の間、通
常の商業的条件に対応する基礎条件が確立された。それ
らの条件は： ＬＨＳＶ＝２．０ ｈｒ-1； 圧力＝６００ｐｓｉｇ（入口）； 温度＝４７％のトルエン転化率を得るように調節され
た； 水素対炭化水素比＝最初は１：１（モル比）； その後４：１（モル比）であった。
または活性に逆作用することなく、数倍に上昇され得る
ことが見出された。反応器を通過する第一運転の間、通
常の商業的条件に対応する基礎条件が確立された。それ
らの条件は： ＬＨＳＶ＝２．０ ｈｒ-1； 圧力＝６００ｐｓｉｇ（入口）； 温度＝４７％のトルエン転化率を得るように調節され
た； 水素対炭化水素比＝最初は１：１（モル比）； その後４：１（モル比）であった。
【００２１】上記の初期基礎条件を試験室反応器で達成
した後、反応器の基礎ケース運転を８８日の期間に亙っ
て行った。第二試験運転は、ＬＨＳＶを４ｈｒ-1に倍増
した以外は、同一の基礎条件下で新触媒を用いて行っ
た。この試験運転は約５０日の期間に亙って継続した。
次いで、第三試験運転は、新しく充填した触媒上である
が、５００ｐｓｉｇの低い反応器圧で、４ｈｒ-1のＬＨ
ＳＶで、１３０日の期間行った。
した後、反応器の基礎ケース運転を８８日の期間に亙っ
て行った。第二試験運転は、ＬＨＳＶを４ｈｒ-1に倍増
した以外は、同一の基礎条件下で新触媒を用いて行っ
た。この試験運転は約５０日の期間に亙って継続した。
次いで、第三試験運転は、新しく充填した触媒上である
が、５００ｐｓｉｇの低い反応器圧で、４ｈｒ-1のＬＨ
ＳＶで、１３０日の期間行った。
【００２２】すべての触媒試験運転の温度は、４７％の
トルエンの転換率が得られるように調節した。水素流れ
は、非芳香族化合物選択率が約２．０〜２．５％の水準
未満に低下した後、増加させた。５００ｐｓｉｇでの２
回の試験運転の場合、これを１５日および２０日行っ
た。６００ｐｓｉｇでの試験の場合、水素速度を第９日
に調節した。
トルエンの転換率が得られるように調節した。水素流れ
は、非芳香族化合物選択率が約２．０〜２．５％の水準
未満に低下した後、増加させた。５００ｐｓｉｇでの２
回の試験運転の場合、これを１５日および２０日行っ
た。６００ｐｓｉｇでの試験の場合、水素速度を第９日
に調節した。
【００２３】図１は、試験運転の間の触媒の活性を示す
温度対時間のプロットを示す。ニッケル・モルデンフッ
石触媒についての基礎ケースは、６００ｐｓｉｇおよび
２ｈｒ-1のＬＨＳＶで行った。この運転を図１にライン
Ａで示す。基礎ケースでは、約７８５°Ｆのプラトー温
度が流動中の約６０日で達成された。数日後、所望の４
７％の転化率を得るために、基礎ケースの温度を７９０
°Ｆに調節した。
温度対時間のプロットを示す。ニッケル・モルデンフッ
石触媒についての基礎ケースは、６００ｐｓｉｇおよび
２ｈｒ-1のＬＨＳＶで行った。この運転を図１にライン
Ａで示す。基礎ケースでは、約７８５°Ｆのプラトー温
度が流動中の約６０日で達成された。数日後、所望の４
７％の転化率を得るために、基礎ケースの温度を７９０
°Ｆに調節した。
【００２４】６００ｐｓｉｇおよび４ｈｒ-1のＬＨＳＶ
での第二運転を図１にラインＢで示す。この運転のプラ
トー温度は基礎ケースより約３５°Ｆ高く、約８２５〜
８３５°Ｆで安定した。３５°の温度差は、高空間速度
の試験の場合に転化定数を保持するために、反応の速度
論によって要求される追加の加熱の結果であったと考え
られる。また、６００ｐｓｉｇでの高空間速度試験のた
めの温度プラトーは、低空間速度試験運転の半分の時間
で達成された。その場合、触媒老化は加工されたトルエ
ン供給物のバレルの関数であって、時間ではないようで
ある。触媒基剤のポンド当たり一バレルのトルエン供給
物上で測定した場合、温度プラトーは殆ど同一的に同一
点で達成される。
での第二運転を図１にラインＢで示す。この運転のプラ
トー温度は基礎ケースより約３５°Ｆ高く、約８２５〜
８３５°Ｆで安定した。３５°の温度差は、高空間速度
の試験の場合に転化定数を保持するために、反応の速度
論によって要求される追加の加熱の結果であったと考え
られる。また、６００ｐｓｉｇでの高空間速度試験のた
めの温度プラトーは、低空間速度試験運転の半分の時間
で達成された。その場合、触媒老化は加工されたトルエ
ン供給物のバレルの関数であって、時間ではないようで
ある。触媒基剤のポンド当たり一バレルのトルエン供給
物上で測定した場合、温度プラトーは殆ど同一的に同一
点で達成される。
【００２５】５００ｐｓｉｇの反応器入口圧力および毎
時４の流速で行った第三試験を図１にラインＣで示す。
最初、４７％のトルエン転化率の水準を得るのに要する
温度は、２つの６００ｐｓｉｇ試験の間にあった。試験
が、他の高速度試験（４／ｈｒ）より１０〜１５°Ｆ低
いところから始動したから、５００ｐｓｉｇ水準での操
業に幾らかの活性の有利があった。始動後間もなく、触
媒は５００ｐｓｉｇの条件下でより安定であることが明
らかになった。５００ｐｓｉｇでの不活性化速度は以前
の６００ｐｓｉｇ試験の両方より遅かった。これは、試
験Ｃの空間速度の半分である低空間速度（１／ｈｒ）で
行った６００ｐｓｉｇ試験も含む。５００ｐｓｉｇでの
第三試験はは、７７０°Ｆの温度プラトーに達するのに
約１１０日を要した。これは、６００ｐｓｉｇ２／ｈｒ
の基礎カースが２０°Ｆ高いプラトーに達するのに要す
る期間の約２倍であった。
時４の流速で行った第三試験を図１にラインＣで示す。
最初、４７％のトルエン転化率の水準を得るのに要する
温度は、２つの６００ｐｓｉｇ試験の間にあった。試験
が、他の高速度試験（４／ｈｒ）より１０〜１５°Ｆ低
いところから始動したから、５００ｐｓｉｇ水準での操
業に幾らかの活性の有利があった。始動後間もなく、触
媒は５００ｐｓｉｇの条件下でより安定であることが明
らかになった。５００ｐｓｉｇでの不活性化速度は以前
の６００ｐｓｉｇ試験の両方より遅かった。これは、試
験Ｃの空間速度の半分である低空間速度（１／ｈｒ）で
行った６００ｐｓｉｇ試験も含む。５００ｐｓｉｇでの
第三試験はは、７７０°Ｆの温度プラトーに達するのに
約１１０日を要した。これは、６００ｐｓｉｇ２／ｈｒ
の基礎カースが２０°Ｆ高いプラトーに達するのに要す
る期間の約２倍であった。
【００２６】これらの３つの試験の挙動は、水素分圧反
応モデルに基づいて、トルエンの不均化反応について、
専門家によって予想されたことと全く反対である。挙動
は、触媒の性能を圧力に関して考察し、生成物および反
応物の分圧を常に留意することによって説明することが
できると考えられる。さらに、反応系の最も凝縮し易い
成分は副産物として生成するヘビーズ（ｈｅａｖｉｅ
ｓ）留分であると考えられる。触媒細孔内でのヘビーズ
の凝縮は、５００ｐｓｉｇよりも６００ｐｓｉｇでもっ
と大きい程度で起こることが考えられる。それ故、触媒
細孔中の重炭化水素液体の凝縮は触媒のコーキングおよ
びその後の不活性化の前兆であるらしい。このようなコ
ーキング機構はまた、コーキングの副産物がエキストラ
・ガス生成物であるから、選択率に負の効果を有する。
毛管凝縮モデルは、試験室反応器実験の流動性能を説明
するのに有用である。
応モデルに基づいて、トルエンの不均化反応について、
専門家によって予想されたことと全く反対である。挙動
は、触媒の性能を圧力に関して考察し、生成物および反
応物の分圧を常に留意することによって説明することが
できると考えられる。さらに、反応系の最も凝縮し易い
成分は副産物として生成するヘビーズ（ｈｅａｖｉｅ
ｓ）留分であると考えられる。触媒細孔内でのヘビーズ
の凝縮は、５００ｐｓｉｇよりも６００ｐｓｉｇでもっ
と大きい程度で起こることが考えられる。それ故、触媒
細孔中の重炭化水素液体の凝縮は触媒のコーキングおよ
びその後の不活性化の前兆であるらしい。このようなコ
ーキング機構はまた、コーキングの副産物がエキストラ
・ガス生成物であるから、選択率に負の効果を有する。
毛管凝縮モデルは、試験室反応器実験の流動性能を説明
するのに有用である。
【００２７】この予想外の結果の利点は、結果が観察さ
れると明らかである。高空間速度で操業する商業的ユニ
ットは、標準的空間速度の場合より少ない歴日数しか運
転しないと予想された。５００ｐｓｉｇでの操業によっ
て、実際に触媒の不活性化速度が低くなりそして触媒上
のコーキングが少なくなるから、この低い操業圧は、触
媒が活性である全時間を減少させることなく、触媒上の
流速を増加させる機会を与える。次いで、５００ｐｓｉ
ｇの反応器圧および３／ｈｒのＬＨＳＶを使用して、基
礎ケースを再規定するために、２つの追加の試験室試験
を行った。これらの２つの試験を図１にラインＤおよび
Ｅで示す。図１のこの結果は、最新の５００ｐｓｉｇ運
転中の触媒の不活性化速度が、４／ｈｒの空間速度での
５００ｐｓｉｇ運転の不活性化速度に相等していること
を示している。その後の５００ｐｓｉｇ試験の両方は６
００ｐｓｉｇ試験の温度プロットと交差する。従って、
これらの２つの触媒モデルは、６００ｐｓｉｇ基礎ケー
スよりも緩慢に、即ち、日当たり０．６°Ｆ対日当たり
２．４°Ｆで不活性化していた。
れると明らかである。高空間速度で操業する商業的ユニ
ットは、標準的空間速度の場合より少ない歴日数しか運
転しないと予想された。５００ｐｓｉｇでの操業によっ
て、実際に触媒の不活性化速度が低くなりそして触媒上
のコーキングが少なくなるから、この低い操業圧は、触
媒が活性である全時間を減少させることなく、触媒上の
流速を増加させる機会を与える。次いで、５００ｐｓｉ
ｇの反応器圧および３／ｈｒのＬＨＳＶを使用して、基
礎ケースを再規定するために、２つの追加の試験室試験
を行った。これらの２つの試験を図１にラインＤおよび
Ｅで示す。図１のこの結果は、最新の５００ｐｓｉｇ運
転中の触媒の不活性化速度が、４／ｈｒの空間速度での
５００ｐｓｉｇ運転の不活性化速度に相等していること
を示している。その後の５００ｐｓｉｇ試験の両方は６
００ｐｓｉｇ試験の温度プロットと交差する。従って、
これらの２つの触媒モデルは、６００ｐｓｉｇ基礎ケー
スよりも緩慢に、即ち、日当たり０．６°Ｆ対日当たり
２．４°Ｆで不活性化していた。
【００２８】図２は、反応器の流動日数に基づく芳香族
化合物選択率の表示を示す。図２に示された試験運転
は、３／ｈｒのＬＨＳＶでの２つのその後の５００ｐｓ
ｉｇ運転、並びに６００ｐｓｉｇおよび２／ｈｒのＬＨ
ＳＶでの基礎ケース運転を含む。図２の頂部の３本のラ
インによって示される３つの試験運転はすべて、別々の
試験条件の各々、即ち２つの５００ｐｓｉｇの場合およ
び基礎ケース６００ｐｓｉｇの場合からのキシレン選択
率を示す。このことは、キシレン選択率がすべての場合
について殆ど同一であること、およびキシレン選択率の
差異は単に試験自体の限度内にあることを示している。
しかし、ベンゼン選択率の場合、各種の試験の間に測定
しうる差異が存在し、５００ｐｓｉｇのベンゼン選択率
には、６００ｐｓｉｇのベンゼン選択率よりも約２％の
改良がある。図２では、ラインＡは６００ｐｓｉｇの試
験運転を示し、そして他の２本のラインは２つの５００
のｐｓｉｇ試験運転、即ちラインＤおよびＥを示す。６
００ｐｓｉｇの試験運転のベンゼン選択率の平均は約３
７％であり、一方２つの５００ｐｓｉｇの運転のベンゼ
ン選択率の平均は約３９％であった。このことは、試験
がすべて同一の触媒上で行われたことを考慮すると相当
な改良である。
化合物選択率の表示を示す。図２に示された試験運転
は、３／ｈｒのＬＨＳＶでの２つのその後の５００ｐｓ
ｉｇ運転、並びに６００ｐｓｉｇおよび２／ｈｒのＬＨ
ＳＶでの基礎ケース運転を含む。図２の頂部の３本のラ
インによって示される３つの試験運転はすべて、別々の
試験条件の各々、即ち２つの５００ｐｓｉｇの場合およ
び基礎ケース６００ｐｓｉｇの場合からのキシレン選択
率を示す。このことは、キシレン選択率がすべての場合
について殆ど同一であること、およびキシレン選択率の
差異は単に試験自体の限度内にあることを示している。
しかし、ベンゼン選択率の場合、各種の試験の間に測定
しうる差異が存在し、５００ｐｓｉｇのベンゼン選択率
には、６００ｐｓｉｇのベンゼン選択率よりも約２％の
改良がある。図２では、ラインＡは６００ｐｓｉｇの試
験運転を示し、そして他の２本のラインは２つの５００
のｐｓｉｇ試験運転、即ちラインＤおよびＥを示す。６
００ｐｓｉｇの試験運転のベンゼン選択率の平均は約３
７％であり、一方２つの５００ｐｓｉｇの運転のベンゼ
ン選択率の平均は約３９％であった。このことは、試験
がすべて同一の触媒上で行われたことを考慮すると相当
な改良である。
【００２９】図３は、追加のベンゼンが試験運転で得ら
れた場合を示す。２つの５００ｐｓｉｇの試験運転が６
００ｐｓｉｇの試験よりも約２％少ないガスを製造する
場合、ガス（Ｃ1−Ｃ5）への選択率の差異は約２％であ
った。ガス製造からベンゼン製造へのこのシフトは望ま
しい結果であり、そして不均化反応ユニットによる所望
の生成物の製造を改良する。正常な商業的反応器では、
ベンゼンの選択率が２％増加しそしてガス製造が２％減
少すると、年間数百万ドルの利益の増加となる。また、
図３では、約１／２％になるヘビーズ製造（Ｃ9＋）へ
の選択率の小さい低下が５００ｐｓｉｇ圧で運転するこ
とによって得られたことは注目されるべきである。図３
では、上方の３本のラインはヘビーズ選択率を表し、下
方の３本のラインはガス選択率を表す。各種の運転は、
ヘビーズ製造の場合にはＡH、ＤHおよびＥHと標識さ
れ、ガス選択率の場合にはＡG、ＤGおよびＥGと標識さ
れている。
れた場合を示す。２つの５００ｐｓｉｇの試験運転が６
００ｐｓｉｇの試験よりも約２％少ないガスを製造する
場合、ガス（Ｃ1−Ｃ5）への選択率の差異は約２％であ
った。ガス製造からベンゼン製造へのこのシフトは望ま
しい結果であり、そして不均化反応ユニットによる所望
の生成物の製造を改良する。正常な商業的反応器では、
ベンゼンの選択率が２％増加しそしてガス製造が２％減
少すると、年間数百万ドルの利益の増加となる。また、
図３では、約１／２％になるヘビーズ製造（Ｃ9＋）へ
の選択率の小さい低下が５００ｐｓｉｇ圧で運転するこ
とによって得られたことは注目されるべきである。図３
では、上方の３本のラインはヘビーズ選択率を表し、下
方の３本のラインはガス選択率を表す。各種の運転は、
ヘビーズ製造の場合にはＡH、ＤHおよびＥHと標識さ
れ、ガス選択率の場合にはＡG、ＤGおよびＥGと標識さ
れている。
【００３０】結論として、トルエン不均化反応器を６０
０ｐｓｉｇではなく５００ｐｓｉｇで運転すると、触媒
の老化が遅延し、そしてプラトー温度が約２０°Ｆの望
ましい低下が生じた。５００ｐｓｉｇで試験運転する
と、ベンゼンへの選択率が約２％改良され、それ自体一
年間に数百万ドルの製造利益の増加をもたらすことがで
きた。ベンゼン選択率のこの増加は、約２％のガス選択
率の対応する減少によって得られたものであり、それは
望ましい結果である。示されていないが、試験は、反応
器の入口圧を調節するための最適時間を決定するため
に、６００ｐｓｉｇで始動し、そして数日運転し、次い
で反応器圧を５００ｐｓｉｇに低下させて行った。この
試験は、定常６００ｐｓｉｇでの正常運転では、顕著な
改良を全く示さなかった。それ故、反応器が始動する殆
ど直後に、触媒の不活性化に対するヘビーズのコーキン
グおよび毛管作用が起こることが考えられ、それ故、低
い反応器圧が新触媒の始動時から使用されるべきであ
る。ベンゼンの追加の製造は本発明を正当化する顕著な
経済的利点であると考えられる。しかし、追加の正当化
は、触媒が変化するはずである前に、ユニットがもっと
長期にもっと効率的に運転できるもっと低いプラトー温
度およびもっと遅い触媒不活性化速度に見出すことがで
きる。
０ｐｓｉｇではなく５００ｐｓｉｇで運転すると、触媒
の老化が遅延し、そしてプラトー温度が約２０°Ｆの望
ましい低下が生じた。５００ｐｓｉｇで試験運転する
と、ベンゼンへの選択率が約２％改良され、それ自体一
年間に数百万ドルの製造利益の増加をもたらすことがで
きた。ベンゼン選択率のこの増加は、約２％のガス選択
率の対応する減少によって得られたものであり、それは
望ましい結果である。示されていないが、試験は、反応
器の入口圧を調節するための最適時間を決定するため
に、６００ｐｓｉｇで始動し、そして数日運転し、次い
で反応器圧を５００ｐｓｉｇに低下させて行った。この
試験は、定常６００ｐｓｉｇでの正常運転では、顕著な
改良を全く示さなかった。それ故、反応器が始動する殆
ど直後に、触媒の不活性化に対するヘビーズのコーキン
グおよび毛管作用が起こることが考えられ、それ故、低
い反応器圧が新触媒の始動時から使用されるべきであ
る。ベンゼンの追加の製造は本発明を正当化する顕著な
経済的利点であると考えられる。しかし、追加の正当化
は、触媒が変化するはずである前に、ユニットがもっと
長期にもっと効率的に運転できるもっと低いプラトー温
度およびもっと遅い触媒不活性化速度に見出すことがで
きる。
【００３１】また、反応器を低い圧力で運転することに
よって、容積処理量（ＬＨＳＶ）を、触媒の活性を劣化
または分解することなく、増加させることができること
がグラフ的および実験的に示された。また、このことに
よって、不均化ユニットの製造速度が上昇し、それは本
発明のための経済的動機を与える。
よって、容積処理量（ＬＨＳＶ）を、触媒の活性を劣化
または分解することなく、増加させることができること
がグラフ的および実験的に示された。また、このことに
よって、不均化ユニットの製造速度が上昇し、それは本
発明のための経済的動機を与える。
【００３２】従って、活性が容積基準で測定され、低い
圧力が反応器中で使用される場合、触媒に対して劇的な
負の効果はなく、そして処理速度は通常の速度の２倍に
上昇することが、図１〜３に関する上記の説明によっ
て、本明細書に記載の触媒を用いて、グラフ的および実
験的に示された。処理速度を低い反応器圧で２ｈｒ-1か
ら４-1に増加させた場合、ＴＤＰユニットによる製造速
度の倍増の外に、より良好なベンゼン選択率および非芳
香族化合物選択率の改良が達成された。また、処理量が
増加しても、キシレン異性体選択率が顕著に変化しない
ことが見出された。また、空間速度を倍増させても、容
積基準で測定した場合、運転の始動時の不活性化速度を
上昇させなかった。
圧力が反応器中で使用される場合、触媒に対して劇的な
負の効果はなく、そして処理速度は通常の速度の２倍に
上昇することが、図１〜３に関する上記の説明によっ
て、本明細書に記載の触媒を用いて、グラフ的および実
験的に示された。処理速度を低い反応器圧で２ｈｒ-1か
ら４-1に増加させた場合、ＴＤＰユニットによる製造速
度の倍増の外に、より良好なベンゼン選択率および非芳
香族化合物選択率の改良が達成された。また、処理量が
増加しても、キシレン異性体選択率が顕著に変化しない
ことが見出された。また、空間速度を倍増させても、容
積基準で測定した場合、運転の始動時の不活性化速度を
上昇させなかった。
【００３３】本発明をそれらの特定の態様を引用して記
載したが、本発明の趣旨からおよび添付の特許請求の範
囲から逸脱することなく、種々の変化および修正を行う
ことができることは当業者には明らかである。
載したが、本発明の趣旨からおよび添付の特許請求の範
囲から逸脱することなく、種々の変化および修正を行う
ことができることは当業者には明らかである。
【００３４】なお、本発明の主たる特徴および態様を以
下に記載する。
下に記載する。
【００３５】１．供給原料を、水素の存在下で、供給原
料のキシレンへの所定の望ましい転化率を生み出すのに
十分な温度で、２ｈｒ-1の液空間速度でニッケル−モル
デンフッ石触媒のベッドを流通させ、その後供給原料の
液空間速度を４ｈｒ-1に上昇させそして同時に水素供給
物を、トルエン／水素供給物中に最初に存在するのと同
一のモル比の水素対炭化水素を維持するのに十分な量に
増加させ、そして追加的に反応温度を、同時に前記の所
定の望ましい転化率を維持するのに十分な程度に上昇さ
せることを含んでなる、トルエン供給原料からベンゼン
およびキシレンを生成する方法。
料のキシレンへの所定の望ましい転化率を生み出すのに
十分な温度で、２ｈｒ-1の液空間速度でニッケル−モル
デンフッ石触媒のベッドを流通させ、その後供給原料の
液空間速度を４ｈｒ-1に上昇させそして同時に水素供給
物を、トルエン／水素供給物中に最初に存在するのと同
一のモル比の水素対炭化水素を維持するのに十分な量に
増加させ、そして追加的に反応温度を、同時に前記の所
定の望ましい転化率を維持するのに十分な程度に上昇さ
せることを含んでなる、トルエン供給原料からベンゼン
およびキシレンを生成する方法。
【００３６】２．前記のＨ：ＨＣモル比が最初は１：１
であり、次いで４：１に上昇させそして維持され、前記
の所定の転化率が４６〜４７％であり、そして反応が５
００ｐｓｉｇの圧力に維持される上記１に記載の方法。
であり、次いで４：１に上昇させそして維持され、前記
の所定の転化率が４６〜４７％であり、そして反応が５
００ｐｓｉｇの圧力に維持される上記１に記載の方法。
【００３７】３．前記の液空間速度を６ｈｒ-1に上昇さ
せる上記２に記載の方法。
せる上記２に記載の方法。
【００３８】４．前記の反応温度が最初は６８０°Ｆで
あり、そしてその後８１０°Ｆに上昇させる上記２に記
載の方法。
あり、そしてその後８１０°Ｆに上昇させる上記２に記
載の方法。
【００３９】５．前記触媒が１０〜５０のシリカ対アル
ミナ・モル比を有する脱アルミナ・ニッケル−モルデン
フッ石構造を有し、押出し形態物が１．４ｍｍ〜１．６
ｍｍの粒径、３４〜４０ ｌｂｓ／ｆｔ3の圧縮嵩密
度、少なくとも１．１ ｌｂｓの１５ペレット平均破砕
強度、０．３ｃｃ／ｇを超えるＨｇ細孔容積、２００ｍ
2／ｇを超えるＢＥＴ表面積、および８の１０００°Ｆ
でのパーセントＬＯＩを有する上記２に記載の方法。
ミナ・モル比を有する脱アルミナ・ニッケル−モルデン
フッ石構造を有し、押出し形態物が１．４ｍｍ〜１．６
ｍｍの粒径、３４〜４０ ｌｂｓ／ｆｔ3の圧縮嵩密
度、少なくとも１．１ ｌｂｓの１５ペレット平均破砕
強度、０．３ｃｃ／ｇを超えるＨｇ細孔容積、２００ｍ
2／ｇを超えるＢＥＴ表面積、および８の１０００°Ｆ
でのパーセントＬＯＩを有する上記２に記載の方法。
【図１】経時的に温度および圧力を示して、ニッケル・
モルデンフッ石触媒上で行われた不均化方法でのトルエ
ン転化を示すグラフである。
モルデンフッ石触媒上で行われた不均化方法でのトルエ
ン転化を示すグラフである。
【図２】経時的に種々の圧力での触媒の芳香族化合物選
択率を示す、トルエンの不均化方法のグラフである。
択率を示す、トルエンの不均化方法のグラフである。
【図３】ＴＤＰ方法の場合のヘビーズ（ｈｅａｖｉｅ
ｓ）およびガスの選択率を示す。
ｓ）およびガスの選択率を示す。
Claims (1)
- 【請求項１】 供給原料を、水素の存在下で、供給原料
のキシレンへの所定の望ましい転化率を生み出すのに十
分な温度で、２ｈｒ-1の液空間速度でニッケル−モルデ
ンフッ石触媒のベッドを流通させ、その後供給原料の液
空間速度を４ｈｒ-1に上昇させそして同時に水素供給物
を、トルエン／水素供給物中に最初に存在するのと同一
のモル比の水素対炭化水素を維持するのに十分な量に増
加させ、そして追加的に反応温度を、同時に前記の所定
の望ましい転化率を維持するのに十分な程度に上昇させ
ることを含んでなる、トルエン供給原料からベンゼンお
よびキシレンを生成する方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US67988696A | 1996-07-15 | 1996-07-15 | |
| US08/679,889 US6462247B1 (en) | 1996-07-15 | 1996-07-15 | Toluene disproportionation process |
| US08/679886 | 1996-07-15 | ||
| US08/679889 | 1996-07-15 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009164629A Division JP2009235094A (ja) | 1996-07-15 | 2009-07-13 | トルエンの不均化方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1072380A true JPH1072380A (ja) | 1998-03-17 |
Family
ID=27102329
Family Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9203947A Pending JPH1072380A (ja) | 1996-07-15 | 1997-07-15 | トルエンの不均化方法 |
| JP2009164629A Pending JP2009235094A (ja) | 1996-07-15 | 2009-07-13 | トルエンの不均化方法 |
| JP2013058405A Ceased JP2013166755A (ja) | 1996-07-15 | 2013-03-21 | トルエンの不均化方法 |
Family Applications After (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009164629A Pending JP2009235094A (ja) | 1996-07-15 | 2009-07-13 | トルエンの不均化方法 |
| JP2013058405A Ceased JP2013166755A (ja) | 1996-07-15 | 2013-03-21 | トルエンの不均化方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0819666B1 (ja) |
| JP (3) | JPH1072380A (ja) |
| KR (1) | KR100562690B1 (ja) |
| CN (1) | CN1267390C (ja) |
| DE (1) | DE69724710T2 (ja) |
| ES (1) | ES2206635T3 (ja) |
| TW (1) | TW430648B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009506112A (ja) * | 2005-08-30 | 2009-02-12 | ビーピー・コーポレーション・ノース・アメリカ・インコーポレーテッド | キシレン異性体の製造方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2761905B1 (fr) * | 1997-04-09 | 1999-05-14 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur a base de mordenite desaluminee contenant au moins un metal des groupes vi, vii et viii, et son utilisation en dismutation et/ou transalkylation d'hydrocarbures aromatiques |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4945996B1 (ja) * | 1969-07-09 | 1974-12-07 | ||
| CA923110A (en) * | 1970-03-16 | 1973-03-20 | Universal Oil Products Company | Zeolite catalyst composition and use thereof in transalkylation of alkylaromatic hydrocarbons |
| FR2586674B1 (fr) * | 1985-08-28 | 1988-07-15 | Inst Francais Du Petrole | Procede de dismutation et transalkylation d'hydrocarbures aromatiques en presence d'un catalyseur zeolithique |
| JPH0788315B2 (ja) * | 1987-06-01 | 1995-09-27 | 出光興産株式会社 | 炭化水素油の製造方法 |
| US4956511A (en) * | 1989-01-04 | 1990-09-11 | Fina Technology, Inc. | Toluene disproportionation process |
| CA2079164C (en) * | 1991-10-15 | 2002-11-26 | Edwar S. Shamshoum | A start-up process for improved selectivity in toluene disproportionation |
-
1997
- 1997-07-15 JP JP9203947A patent/JPH1072380A/ja active Pending
- 1997-07-15 ES ES97112023T patent/ES2206635T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-07-15 KR KR1019970032838A patent/KR100562690B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1997-07-15 EP EP97112023A patent/EP0819666B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-07-15 TW TW086110000A patent/TW430648B/zh not_active IP Right Cessation
- 1997-07-15 DE DE69724710T patent/DE69724710T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-07-15 CN CNB97115404XA patent/CN1267390C/zh not_active Expired - Fee Related
-
2009
- 2009-07-13 JP JP2009164629A patent/JP2009235094A/ja active Pending
-
2013
- 2013-03-21 JP JP2013058405A patent/JP2013166755A/ja not_active Ceased
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009506112A (ja) * | 2005-08-30 | 2009-02-12 | ビーピー・コーポレーション・ノース・アメリカ・インコーポレーテッド | キシレン異性体の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW430648B (en) | 2001-04-21 |
| CN1182070A (zh) | 1998-05-20 |
| KR980009209A (ko) | 1998-04-30 |
| JP2013166755A (ja) | 2013-08-29 |
| CN1267390C (zh) | 2006-08-02 |
| JP2009235094A (ja) | 2009-10-15 |
| DE69724710T2 (de) | 2004-07-29 |
| ES2206635T3 (es) | 2004-05-16 |
| EP0819666A1 (en) | 1998-01-21 |
| EP0819666B1 (en) | 2003-09-10 |
| DE69724710D1 (de) | 2003-10-16 |
| KR100562690B1 (ko) | 2006-12-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU677952B2 (en) | Toluene disproportionation process | |
| US8158837B2 (en) | Method for selective hydrogenation of acetylene to ethylene | |
| JP2008500168A (ja) | 芳香族化合物転換プロセスに有効な触媒処理 | |
| JPH07100670B2 (ja) | トルエンの不均化方法 | |
| JP4093500B2 (ja) | 実質的に無視し得ない量のエチル置換芳香族成分を含有するｃ▲下９▼芳香族炭化水素供給原料の、トルエン及び／又はキシレン類含量に富んだ生成物への、選択的接触転化法 | |
| EP0923512B1 (en) | A stabilized dual bed xylene isomerization catalyst system | |
| KR101287257B1 (ko) | 톨루엔 메틸화 방법 | |
| US7321072B2 (en) | Process for producing paraxylene by methylating toluene with methanol at a low contacting time | |
| KR101379974B1 (ko) | 아세틸렌의 전환에 의한 벤젠 및 에틸렌의 동시 생산방법 | |
| JP2002371018A (ja) | 重質芳香族の転化法 | |
| US5387732A (en) | Start-up process for improved selectivity in toluene disproportionation | |
| JP2021506909A (ja) | ベンゼンおよび／またはトルエンのメチル化によるパラキシレンの製造用触媒 | |
| JPS6024769B2 (ja) | キシレンの気相異性化法 | |
| JP3603908B2 (ja) | ４−メチルビフェニルおよび４，４’−ジメチルビフェニルの製造法 | |
| JP2887011B2 (ja) | 接触的アルケニルベンゼン環化 | |
| US4723049A (en) | Toluene disproportionation process | |
| US6462247B1 (en) | Toluene disproportionation process | |
| JPH1072380A (ja) | トルエンの不均化方法 | |
| CN1537837B (zh) | 制备1,3,5-三甲基苯的方法 | |
| EP0538229B1 (en) | A start-up process for improved selectivity in toluene disproportionation | |
| JP2970324B2 (ja) | １，５−ジメチルテトラリンの製造法 | |
| JPH0761941A (ja) | １，５−ジメチルテトラリンの製造法 | |
| WO2011061204A1 (en) | Catalyst and isomerisation process | |
| JPH0747280A (ja) | １，５−ジメチルテトラリン製造用固体酸触媒の再生法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040611 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080805 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080812 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20080904 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20081111 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20081114 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20081212 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20081217 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081226 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090414 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20091020 |