CN1264818C - 二甲基锍化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二甲基锍化合物的制备方法，它包括：以卤代羧酸和二甲基硫醚为原料，羧酸酯为溶剂，经加热，搅拌，使产物冷却至室温抽滤，滤饼以低碳醇重结晶，得到产品，所述的卤代羧酸与二甲基硫醚的摩尔比为1∶0.5-5.0；卤代羧酸和二甲硫醚的总量占5-90%重量百分比，羧酸酯用量占10-95%；所述的加热温度为30-80℃。本发明的优点是：反应产物不会结块，而是细小的悬浮在溶剂中的细小颗粒，可从反应釜下口放出，不需要粉碎，省去了繁杂的操作及造成的环境污染；未反应的原料和副反应产生的杂质可以充分溶解在溶剂中，从而使产物纯度提高，所使用的溶剂对产物溶解度低，节约原料，不需要冷冻操作，从而节省能源，简化操作。
Description
技术领域
本发明涉及一种二甲基锍化合物的制备方法，特别是一种卤化羧甲基或羧乙基二甲基锍化合物的制备方法。
背景技术
二甲基锍化合物可做为一种有效的水产动物的摄饵促进物。对于上述化合物的制备，中岛谦二在日本公开特许公报(A)平2-56461中提出了一种方法。这种方法是以卤代羧酸与二甲基硫醚反应，在反应完成后形成锍化物的结晶块。将此结晶块在研钵中粉碎，以有机溶剂洗涤结晶，再用醇重结晶，得到锍化物。这样一种方法存在着很大缺陷，使得其在工业化生产中难以实施。由于反应完成后形成了坚硬的结晶块，从反应器内将产物取出是一件很困难的事情。而且在反应后期会由于反应器内结块致使搅拌不能转动，反应物不能充分混合，影响反应进行。当产物从反应器内取出后，将其粉碎，也会遇到麻烦。由于产物中还包埋着未反应的二甲硫醚，在粉碎过程中会散发恶臭，对环境造成污染。而且这一粉碎过程也耗费时间和能源。产物较强的吸湿性会影响粉碎的效果，从而进一步影响后面用有机溶剂洗涤的效果，导致杂质去除不完全。为将杂质除掉，该专利提出的在冷冻条件下，使用选择性溶剂，如乙醚、石油醚、氯仿、苯等，将产物洗涤三次以上。而这些溶剂具有容易起火燃烧或毒性很大等问题，给操作带来不便。更由于这些溶剂对产物有较大的溶解度，会造成收率下降。为降低这些溶剂的溶解度，需要将溶剂和容器、过滤装置事先冷冻。经过了上述操作，产物还要经过低级醇重结晶两次后，才能得到足够纯度的产品。显而易见，这种方法是耗费人工与能源的，操作上也是很繁琐的。为避免二甲硫醚造成的环境污染，该专利提出在工作场所使用覆盖有脱臭剂的墙壁，而脱臭剂的安装固定和更换将是很麻烦的，并且也会增加生产费用。
发明内容
本发明的目的是提供一种二甲基锍化合物的制备方法，该方法得到产物为易于移动的粉末，不易结块，节约能源，产品纯度高。
为实现上述目的，本发明采取以下设计方案：一种二甲基锍化合物的制备方法，它以卤代羧酸和二甲基硫醚为原料，羧酸酯为溶剂，经加热，搅拌，使产物冷却至室温抽滤，滤饼以低碳醇重结晶，得到产品，所述的卤代羧酸与二甲基硫醚的摩尔比为1∶0.5-5.0；卤代羧酸和二甲硫醚的总量占5-90％重量百分比，羧酸酯用量占10-95％；所述的加热温度为30-80℃。
本发明的反应式如下：
其中：采用比较多的是：
式中R＝CH2或CH2CH2，对于R＝CH2，X＝Cl、Br，对于R＝CH2CH2，
X＝Br
作为溶剂的羧酸酯，通式为R1COOR2，式中R1为H或1-2个碳的烷基，R2为1-5个碳的烷基，可以是直链的，也可以是支链的。
溶剂的用量为10-95％(重量百分比)，低于10％，反应完成后生成物不易流动；高于95％，对反应并没有明显益处，反而会由于产物溶于溶剂而导致收率降低。溶剂的最佳量为30-70％。
反应物卤代羧酸和二甲基硫醚的摩尔比为1∶0.5-5.0，在此范围之外虽然能够获得二甲基锍化物，但原料的利用率太低，而且锍化合物在二甲硫醚中有较大的溶解度，过多的二甲硫醚会降低收率；过少的二甲硫醚会使大量的卤代羧酸未参加反应，降低原料的转化率。摩尔比控制在1∶0.8-2.0最为经济。
反应温度应控制在30-80℃，低于30℃反应进行的慢；高于80℃，副反应增加。最好是在40-65℃之间反应。
反应时间依据不同的卤代羧酸而不同，对于3-溴丙酸，其反应时间为8-40小时，最好在16-25小时；对氯代和溴代乙酸，其反应时间为1-20小时，最好控制在6-15小时，更多地延长反应时间并不能使收率有明显的增加。
本发明的优点是：
1、反应产物不会结块，而是成为细小的易于移动的粉末。在反应完成后，产物可以容易地从反应器中取出，比如可以从烧瓶中倒出，或从反应釜下口放出。
2、反应产物不需要粉碎，省去了繁杂的操作，也避免了在粉碎过程中二甲基硫醚挥发造成的环境污染。
3、反应产物是可以悬浮在溶剂中的细小颗粒，未反应的原料和副反应产生的杂质可以充分溶解在溶剂中，从而使产物纯度提高，不需要多次洗涤，只需要用低碳醇重结晶一次即可。
4、反应体系中加入有机溶剂可以大大降低二甲基硫醚的分压，使二甲基硫醚不容易从反应器中逸出，减少了其造成的污染，也节约原料。
5、反应中使用的溶剂对产物溶解度低，对未反应的原料和杂质溶解度高，不需要冷冻操作，在室温分离溶剂和产物不会使收率降低，从而节省能源，简化操作。
实施例1
在一个2000毫升三口瓶中，加入612克(4.0mol)3-溴丙酸和273克(4.4mol)二甲基硫醚，搅拌加热至40-50℃，使3-溴丙酸溶于二甲硫醚中，加入乙酸乙酯700毫升。保持50℃，搅拌至20小时，用水浴冷却至25℃，抽滤。滤饼用1000毫升95％乙醇重结晶，得到白色结晶557克，收率64.7％。
实施例2
按照实施例1的投料比例和加热条件，所不同的是将3-溴丙酸改变为氯乙酸，反应时间改变为8小时。收率为82.4％。
实施例3
按照实施例1的投料比例和加热条件，所不同的是将3-溴丙酸改变为氯乙酸，乙酸乙酯改变为甲酸乙酯，反应时间改变为8小时。收率为81.6％。
实施例4
在一个3000毫升三口瓶中，加入612克(4.0mol)3-溴丙酸和273克(4.0mol)二甲基硫醚，搅拌加热至35℃，使3-溴丙酸溶于二甲硫醚中，加入乙酸异丙酯1500毫升。保持30-35℃，搅拌40小时，用水浴冷却至20℃，抽滤，滤饼用1000毫升95％乙醇重结晶。收率60.2％。
实施例5
在一个2000毫升带有机械搅拌的高压釜中，加入氯乙酸236克(2.5摩尔)，二甲硫醚310克(5摩尔)和1000毫升乙酸异戊酯，加热至80℃，搅拌10小时。将反应体系冷却至25℃，倾倒出釜内的产物和溶剂，抽滤。滤饼用95％乙醇重结晶，得到白色晶体305克，收率78.0％。
Claims (10)
1、一种二甲基锍化合物的制备方法，其特征在于：以卤代羧酸和二甲基硫醚为原料，羧酸酯为溶剂，经加热，搅拌，使产物冷却至室温抽滤，滤饼以乙醇重结晶，得到产品，所述的卤代羧酸与二甲基硫醚的摩尔比为1∶0.5-5.0；卤代羧酸和二甲硫醚的总量占5-90％重量百分比，羧酸酯用量占10-95％；所述的反应温度为30-80℃。
2、根据权利要求1所述的一种二甲基锍化合物的制备方法，其特征在于：所述的羧酸酯通式为R1COOR2，其中R1为H或1-2个碳原子的烷基，R2为1-5个碳原子的烷基，所述的烷基为直链或支链。
3、根据权利要求1或2所述的一种二甲基锍化合物的制备方法，其特征在于：所述的卤代羧酸与二甲基硫醚投料的摩尔比为1∶0.8-2。
4、根据权利要求1或2所述的一种二甲基锍化合物的制备方法，其特征在于：所述的羧酸酯的用量占整个反应体系的比例为30-70％重量百分比。
5、根据权利要求3所述的一种二甲基锍化合物的制备方法，其特征在于：所述的羧酸酯的用量占整个反应体系的比例为30-70％重量百分比。
6、根据权利要求1或2所述的一种二甲基锍化合物的制备方法，其特征在于：所述的反应温度为40-65℃。
7、根据权利要求6所述的一种二甲基锍化合物的制备方法，其特征在于：所述的卤代羧酸为氯乙酸或溴乙酸，其反应时间为1-20小时。
8、根据权利要求6所述的一种二甲基锍化合物的制备方法，其特征在于：卤代羧酸为3一溴丙酸，其反应时间为8-40小时。
9、根据权利要求7所述的一种二甲基锍化合物的制备方法，其特征在于：所述的卤代羧酸为氯乙酸或溴乙酸，其反应时间为6-15小时。
10、根据权利要求8所述的一种二甲基锍化合物的制备方法，其特征在于：卤代羧酸为3一溴丙酸，其反应时间为16-25小时。
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