CN101411404B - 一种鱼虾诱食剂的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种新型高效鱼虾诱食剂的合成方法，它以二甲基硫醚、卤代羧酸为原料，乙酸乙酯为溶剂，二乙胺为催化剂，制得甲基噻亭。本合成工艺省去了结晶块产物的取出、粉碎，杂质的剔除、溶剂洗涤等多个步骤，从而使合成过程更简单，工艺更优化，并节约了能源，降低了成本，更主要是杜绝了污染的产生。因此，本项目研究的工艺水平可望达到国际领先水平。

Description

一种鱼虾诱食剂的合成方法

技术领域

本发明涉及一种诱食剂的合成方法，特别是涉及一种鱼虾诱食剂的合成方法，属于水产诱食剂领域。

背景技术

诱食剂在水产动物配合饲料中的作用已被普遍认识，但目前水产动物诱食剂多从天然动植物中提取，工艺复杂，成本过高。由于使用成本较高，诱食剂的应用受到一定的限制。同时，诱食剂的使用也给鱼虾的养殖增加了成本，最终由于成本的转移而增加了消费者的负担。因此，诱食剂的人工合成是发展的必然趋势。

上世纪80年代，日本学者在研究含硫有机物二甲基噻亭(DMT)和二甲基丙酸噻亭(DMPT)的诱食活性时发现，DMT和DMPT对许多试验鱼虾具有诱食和促生长作用。虽然DMT和DMPT广泛存在于海洋藻类和其他海洋生物体中，但由于其含量甚微，导致从天然生物体中提取产物成本太高，价格昂贵。因此，从1992年开始日本学者中岛慊二即开展了有关DMT、DMPT化学合成的研究，并探索出一套合成工艺。但生产实践证明，该工艺存在较多问题，以致难以进行规模化生产。该工艺的具体内容为：以溴丙酸与二甲基硫醚为原料进行反应，在反应完成后形成锍化物的结晶块。将此结晶在研钵中粉碎，以有机溶剂洗涤结晶，再用乙醇重结晶，得到锍化物。该工艺存在的主要问题是：由于反应完成后形成坚硬的结晶块，从反应器内将产物取出是一件很困难的事情，而且在反应后期会由于反应器内结块致使搅拌不能转动，反应物不能充分混合，影响反应进行，当产物从反应器内取出后将其粉碎，也会遇到许多问题。由于产物中还包埋着未反应的二甲硫醚，在粉碎过程中会散发恶臭，对环境造成一定的污染。而且这一粉碎过程也耗费时间和能源。产物较强的吸湿性会影响粉碎效果，从而进一步影响后面用有机溶剂洗涤的效果，导致杂质去除不完全，为将杂质除去，该工艺提出的在冷冻条件下，使用选择性溶剂，如乙醚、石油醚、氯仿、苯等，将产物洗涤三次以上。而这些溶剂具有容易起火燃烧或毒性很大等问题，给操作带来不便。更由于这些溶剂使用导致产物的收率下降。

归纳起来，上述工艺存在的主要问题是过程复杂，工艺烦琐，成本过高，能耗过大，且容易导致环境的污染。而该工艺的改进方面的研究未见报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种过程、工艺简单，成本低，能耗低、无污染的鱼虾诱食剂的合成方法。

本发明的目的通过以下技术方案予以实现：

一种鱼虾诱食剂的合成方法，其特征是，它以二甲基硫醚、卤代羧酸为原料，乙酸乙酯为溶剂，二乙胺为催化剂，通过以下步骤制得甲基噻亭，

(1)在反应釜中加入卤代羧酸、乙酸乙酯和二乙胺，搅拌使卤代羧酸溶解，然后再加入二甲基硫醚，所述的卤代羧酸、乙酸乙酯、二乙胺、二甲基硫醚的摩尔比是1∶(1-1.5)∶(0.3-0.5)∶(1.1-1.2)；

(2)加热使温度升高并保持在38-42℃之间，同时不断搅拌使其反应2～12h后得到粉末状的固体；

(3)将反应混合物冷却至室温，过滤、回收滤液，作为下批溶剂循环使用，滤饼用无水乙醇重结晶一次，离心、干燥最后得到相应的甲基噻亭产品(卤代DMT或卤代DMPT)。

本合成方法的反应式是：

所述的卤代羧酸是氯乙酸，溴乙酸或3-丙溴酸

与现有技术相比，本发明的一种鱼虾诱食剂的合成方法具有以下优点：

(1)在合成过程中创新性地加入价廉的催化剂二乙胺，使产品收率大大提高，达到80％以上；

(2)采用加入溶剂乙酸乙酯的技术，具有以下优势：

a、反应产物不会结块，而是成为细小的易于移动的粉末，在反应完成以后，产物可以容易地从反应器里取出；

b、反应物不需要粉碎，省去传统方法繁杂的操作，也避免了在粉碎过程中二甲基硫醚挥发造成的环境污染，

c、反应产物是可以悬浮在溶剂中的细小颗粒，未反应的原料和副反应产生的杂质可以充分溶解在溶剂中，从而使产物纯度提高(产物纯度可达95％以上)，不需要多次洗涤(传统方法需要至少三次以上洗涤)，只需要无水乙醇重结晶一次即可；

d、反应体系中加入溶剂乙酸乙酯可以大大降低二甲基硫醚的分压，使二甲基硫醚不容易从反应器中逸出，减少了其造成的污染，也节约原料；

e、反应中使用的溶剂乙酸乙酯对产物溶解度低，对未反应的原料和杂质溶解度高，不需要冷冻操作，在室温分离溶剂和产物不会使收率降低，从而节省能源，简化操作。

综上所述本合成工艺省去了结晶块的取出、粉碎，杂质的剔除、溶剂洗涤等多个步骤，从而使合成过程更简单，工艺更优化，并节约了能源，降低了成本，更主要是杜绝了污染的产生。因此，本项目研究的工艺水平可望达到国际领先水平。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

一种鱼虾诱食剂氯代二甲基噻亭的合成方法，它以二甲基硫醚、氯乙酸为原料，乙酸乙酯为溶剂，二乙胺为催化剂，通过以下步骤制：

1、在100ml三口瓶上安装回流冷凝管、温度计，另外安装电磁搅拌和油浴加热装置；

2、在以上三口瓶中，加入9.45克(0.10mol)氯乙酸，8ml乙酸乙酯，5.2ml(约0.05mol)二乙胺，搅拌使氯乙酸溶解。再加入8.1ml(6.82g，0.11mol)二甲基硫醚；

3、加热使温度升高并保持在40℃，同时不断搅拌反应5h，(说明：大概反应2h左右，出现白色沉淀。不断搅拌得到的是粉末状的固体，如不再搅拌，则得到条状的晶体)；

4、以上反应混合物冷到室温，抽滤，滤饼用无水乙醇重结晶一次，然后离心干燥后得产品氯代二甲基噻亭(氯代DMT)14.3克(收率91.2％)，纯度96％。

实施例2

一种鱼虾诱食剂溴代二甲基噻亭的合成方法，它以二甲基硫醚、溴乙酸为原料，乙酸乙酯为溶剂，二乙胺为催化剂，通过以下步骤制：

1、在500L反应釜中，加入208.5公斤溴乙酸，120L(约108公斤)乙酸乙酯，78L(约56.7公斤)二乙胺，搅拌使溴乙酸溶解。再加入120L(约100公斤)二甲基硫醚；

2、使温度升高并保持在42℃，同时不断搅拌反应2h，(说明：会立即有沉淀生成。不断搅拌得到的是粉末状的固体，如不再搅拌，则得到条状的晶体)；

3、以上反应混合物冷到室温，抽滤，滤饼用无水乙醇重结晶一次，然后离心干燥后得产品溴代二甲基噻亭(溴代DMT)283.4公斤，产品收率94％，纯度98.8％。

实施例3

一种鱼虾诱食剂溴代二甲基丙酸噻亭的合成方法，它以二甲基硫醚、3-溴丙酸为原料，乙酸乙酯为溶剂，二乙胺为催化剂，通过以下步骤制：

1、在500L反应釜中，加入153公斤3-溴丙酸，100L(约90公斤)乙酸乙酯，52L(约36.5公斤)二乙胺，搅拌使3-溴丙酸溶解。再加入81L(68公斤)二甲基硫醚；

2、加热使温度升高并保持在38℃，同时不断搅拌反应10h，(说明：大概反应5h左右，出现白色沉淀。不断搅拌得到的是粉末状的固体，如不再搅拌，则得到条状的晶体)；

3、以上反应混合物冷到室温，离心过滤，滤饼用无水乙醇重结晶一次，然后离心干燥后得产品溴代二甲基丙酸噻亭(溴代DMPT)178.4公斤，产品收率83％公斤，纯度96.5％。

本发明并不限于以上实施方式，只要是本说明书及权利要求书中提及的方案均是可以实施的。例如选用卤代羧酸中的氟代或碘代羧酸等。

Claims (1)

1.一种鱼虾诱食剂的合成方法，其特征是，它以二甲基硫醚、卤代羧酸为原料，乙酸乙酯为溶剂，二乙胺为催化剂，通过以下步骤制得甲基噻亭，

(1)在反应釜中加入卤代羧酸、乙酸乙酯和二乙胺，搅拌使卤代羧酸溶解，然后再加入二甲基硫醚，所述的卤代羧酸、乙酸乙酯、二乙胺、二甲基硫醚的摩尔比是1∶(1-1.5)∶(0.3-0.5)∶(1.1-1.2)；

(2)加热使温度升高并保持在38-42℃之间，同时不断搅拌使其反应2～12h后得到粉末状的固体；

(3)将反应混合物冷却至室温，过滤、回收滤液，作为下批溶剂循环使用，滤饼用无水乙醇重结晶一次，离心、干燥最后得到相应的产品；

所述的卤代羧酸是氯乙酸或溴乙酸或3-丙溴酸。