CN1260803A - 环戊二烯[1]并菲－金属络合物催化剂体系 - Google Patents

环戊二烯[1]并菲－金属络合物催化剂体系 Download PDF

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H·－H·布林青格
N·施奈德尔
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Abstract

本发明涉及一种制备具有C=C双键单体的聚合物的方法,该方法包括在含有茂金属络合物A)和能够形成茂金属离子的化合物B)和任选元素周期表主族Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ的有机金属化合物C)的催化剂体系存在下进行所述单体的均聚合和共聚合。本发明的特征在于,所用的茂金属络合物A)是通式(Ⅰ)的化合物,其中取代基和指数的含义如下:R1－R11=氢、C1－C10－烷基、可依次带有C1－C6－烷基作取代基的5－7元的环烷基、C6－C15－芳基或芳烷基,和其中任选两个邻近的基团R1－R8可以一起形成一个具有4－15个碳原子的环基,或Si(R12)3,R12代表C1－C10－烷基、C6－C15芳基或C3－C10－环烷基,M=元素周期表副族Ⅲ－Ⅵ的金属或镧系金属,X是相同或不相同的,并代表氢、卤素、C1－C10－烷基、C6－C15－芳基、C1－C10－烷氧基或C6－C15－芳氧基和n=1、2、3、4或5,其中n相应于M的价减去1。

Description

环戊二烯[I]并菲-金属络合物催化剂体系
本发明涉及一种基于具有C＝C双键的单体聚合物的制备方法，该方法包括在含有茂金属络合物A)和能够形成茂金属离子的化合物B)和，如果需要，元素周期表主族I、II或III的有机金属化合物C)的催化剂体系存在下，进行这些单体的均聚合和共聚合，本发明还涉及适合聚合具有C＝C双键的单体的方法，该方法含有以下的活性成分作为催化剂体系
A)式(I)的茂金属络合物
Figure A9880631500061
其中的取代基和指数的含义如下：
R1-R11是氢、C1-C10-烷基、可依次带有C1-C6-烷基作取代基的5-7元的环烷基、C6-C15-芳基或芳烷基，其中两个邻近的基团R1-R8可以一起形成一个具有4-15个碳原子的环基，或Si(R12)3，
其中R12是C1-C10-烷基、C6-C15芳基或C3-C10-环烷基，
M是元素周期表过渡族III-VI的金属或镧系金属，
X是相同或不相同的，并是氢、卤素、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、C1-C10-烷氧基或C6-C15-芳氧基
和
n是1、2、3、4或5，其中n相应于M的价减去1，
B)能够形成茂金属离子的化合物，如果需要，C)元素周期表主族I、II或III的有机金属化合物，式(I)的茂金属络合物
Figure A9880631500071
其中的取代基和指数的含义如下：
R1-R11是氢、C1-C10-烷基、可依次带有C1-C6-烷基作取代基的5-7元的环烷基、C6-C15-芳基或芳烷基，其中两个邻近的基团R1-R8可以一起形成一个具有4-15个碳原子的环基，或Si(R12)3，
其中R12是C1-C10-烷基、C6-C15-芳基或C3-C10-环烷基，
M是元素周期表过渡族III-VI的金属或镧系金属，
X是相同或不相同的，并是氢、卤素、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、C1-C10-烷氧基或C6-C15-芳氧基
和
n是1、2、3、4或5，其中n相应于M的价减去1。
本发明还涉及具有C＝C双键单体的聚合物，该聚合物是通过在含有茂金属络合物A)和能够形成茂金属离子的化合物B)和，如果需要，元素周期表主族I、II或III的有机金属化合物C)的催化剂体系存在下进行这些单体的均聚合和共聚合得到的，以及含有这些聚合物的纤维、膜和模制品，和应用茂金属络合物(I)作为催化剂体系的组分或作为催化剂。
苯乙烯的间同聚合物是已知的，由于它们的性能特征，例如高硬度、高韧性、尺寸稳定性和低介电常数，可被用作为例如电气元件或机械元件。
本发明的一个目的是发现能够在较高聚合温度，优选高于60℃下使用的新型催化剂体系，该催化剂体系具有高聚合活性，并能得到高比例，优选80％以上(通过用正丁酮萃取粗聚合物测定)的间同结构单元及高分子量Mw的聚合物。
我们已经发现，达到这个目的可以通过一种制备具有C＝C双键单体的聚合物的方法，该方法包括含有茂金属络合物A)和能够形成茂金属离子的化合物B)和，如果需要，元素周期表主族I、II或III的有机金属化合物C)的催化剂体系存在下进行这些单体的均聚合和共聚合，其中所用的茂金属络合物A)是式(I)的化合物
Figure A9880631500081
其中的取代基和指数的含义如下：
R1-R11是氢、C1-C10-烷基、可依次带有C1-C6-烷基作取代基的5-7元的环烷基、C6-C15-芳基或芳烷基，其中两个邻近的基团R1-R8可以一起形成一个具有4-15个碳原子的环基，或Si(R12)3，
其中R12是C1-C10-烷基、C6-C15芳基或C3-C10-环烷基，
M是元素周期表过渡族III-VI的金属或镧系金属，
X是相同或不相同的，并是氢、卤素、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、C1-C10-烷氧基或C6-C15-芳氧基
和
n是1、2、3、4或5，其中n相应于M的价减去1，
通过适合聚合具有C＝C双键的单体和含有以下的活性成分的催化剂体系
Figure A9880631500082
其中的取代基和指数的含义如下：
R1-R11是氢、C1-C10-烷基、可依次带有C1-C6-烷基作取代基的5-7元的环烷基、C6-C15-芳基或芳烷基，其中两个邻近的基团R1-R8可以一起形成一个具有4-15个碳原子的环基，或Si(R12)3，
其中R12是C1-C10-烷基、C6-C15芳基或C3-C10-环烷基，
M是元素周期表过渡族III-VI的金属或镧系金属，
X是相同或不相同的，并是氢、卤素、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、C1-C10-烷氧基或C6-C15-芳氧基
和
n是1、2、3、4或5，其中n相应于M的价减去1，
所用的催化剂体系适用于带有C＝C22键的单体的聚合，该催化剂含有以下成分作为活性成分：
A)式(I)的茂金属络合物
Figure A9880631500091
B)能够形成茂金属离子的化合物，如果需要，C)元素周期表主族I、II或III的有机金属化合物，式(I)的茂金属络合物
Figure A9880631500092
其中的取代基和指数的含义如下：
R1-R11是氢、C1-C10-烷基、可依次带有C1-C6-烷基作取代基的5-7元的环烷基、C6-C15-芳基或芳烷基，其中两个邻近的基团R1-R8可以一起形成一个具有4-15个碳原子的环基，或Si(R12)3，
其中R12是C1-C10-烷基、C6-C15-芳基或C3-C10-环烷基，
M是元素周期表过渡族III-VI的金属或镧系金属，
X是相同或不相同的，并是氢、卤素、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、C1-C10-烷氧基或C6-C15-芳氧基
和
n是1、2、3、4、或5，其中n相应于M的价减去1。
以及基于具有C＝C双键的单体的聚合物，该聚合物是通过在含有茂金属络合物A)和能够形成茂金属离子的化合物B)和，如果需要，元素周期表主族I、II或III的有机金属化合物C)的催化剂体系存在下进行这些单体的均聚合和共聚合得到的，其中所用的茂金属络合物A)是式(I)的化合物
Figure A9880631500101
其中的取代基和指数的含义如下：
R1-R11是氢、C1-C10-烷基、可依次带有C1-C6-烷基作取代基的5-7元的环烷基、C6-C15-芳基或芳烷基，其中两个邻近的基团R1-R8可以一起形成一个具有4-15个碳原子的环基，或Si(R12)3，
其中R12是C1-C10-烷基、C6-C15芳基或C3-C10-环烷基，
M是元素周期表副族III-VI的金属或镧系金属，
X是相同或不相同的，并是氢、卤素、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、C1-C10-烷氧基或C6-C15-芳氧基
和
n是1、2、3、4或5，其中n相应于M的价减去1，
还发现含有本发明这些聚合物的纤维、膜和模制品，和应用本发明的茂金属络合物(I)作为催化剂体系的组分或作为催化剂的应用。
适合的单体通常是所有具有可聚合的碳碳双键(C＝C)的那些单体。实例是具有2-20个碳原子的线性链烯烃，其中双键可以在内部或在端基的位置上，以及具有3-20个碳原子的环状或双环状的链烯烃，其中C＝C双键可以在环内或环外的位置上。所述线性和环状的链烯烃可以被官能基如卤素、酯基、-COOH基或硝基取代。这种单体的例子是氯乙烯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈。所述线性和环状的链烯烃优选为不带杂原子的烃类。这种单体的例子是C2-C20-烷-1-烯如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、环链烯烃如环戊烯、环己烯、双环链烯烃如降冰片烯以及二烯烃如1，3-丁二烯、环戊二烯、降冰片二烯。优选的非芳族单体是乙烯、丙烯和1，3-丁二烯。
对本发明来说，优选的芳族单体是式(II)的乙烯基芳族化合物
Figure A9880631500111
其中取代基的含义如下：
R13是氢或C1-C4-烷基，
R14-R18彼此独立地是，氢、C1-C12-烷基、C6-C18-芳基、卤素或其中两个邻近的基团一起形成一个具有4-15个碳原子的环基。
优选应用的是式(II)的乙烯基芳族化合物，其中
R13是氢
和
R14-R18是氢、C1-C4-烷基、氯或苯基或其中两个邻近的基团一起形成一个具有4-12个碳原子的环基，得到的式(II)化合物，它们是例如萘衍生物或蒽衍生物。
这种优选的化合物II的例子是：
苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、1，4-二乙烯基苯、4-乙烯基联苯、2-乙烯基萘和9-乙烯基蒽。
也可以使用各种乙烯基芳族化合物II的混合物，但是优选仅使用一种乙烯基芳族化合物。
特别优选的乙烯基芳族化合物是苯乙烯和对甲基苯乙烯。
式(II)的乙烯基芳族化合物的制备方法本身是已知的，描述于例如Beilstein 5，367，474，485。
可以使用的其他单体是具有至少两个乙烯基芳族官能基的支化单体，例如四(4-乙烯基苄基)钛或四(4-乙烯基苄基)硅烷。此类的其他单体描述于早期的德国专利申请196 34 375.5-44。
通常，单体也可以使用混合物。在这种情况下，混合比一般没有限制。
本发明的催化剂体系的组分A)是式(I)的茂金属络合物
其中取代基和指数的含义如下：
R1-R11是氢、C1-C10-烷基、可依次带有C1-C6-烷基作取代基的5-7元的环烷基、C6-C15-芳基或芳烷基，其中两个邻近的基团R1-R8可以一起形成一个具有4-15个碳原子的环基，或Si(R12)3，
其中R12是C1-C10-烷基、C6-C15芳基或C3-C10-环烷基，
M是元素周期表副族III-VI的金属或镧系金属，
X是相同或不相同的，并是氢、卤素、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、C1-C10-烷氧基或C6-C15-芳氧基
和
n是1、2、3、4或5，其中n相应于M的价减去1。
特别优选的式(I)的茂金属络合物是那些化合物，其中
M是元素周期表副族IV的金属，特别是钛，
X是C1-C10-烷基、C1-C10-烷氧基或卤素和
n是3。
各种茂金属络合物的混合物也可以使用。
本发明的茂金属络合物(I)的例子是三氯化环戊二烯[I]并菲钛、三氯化2-甲基环戊二烯[I]并菲钛和三氯化2-苯基环戊二烯[I]并菲钛。
本发明的茂金属络合物(I)的合成通常起始于9，10-菲醌或这类基本分子的环取代衍生物。9，10-菲醌或其衍生物然后如B Elliasson，有机化学杂志(1989)，171-175页，和A.C.Cope，美国化学会杂志(1956)，2547-2551页所述，转变成酮前驱体，即2，3-二氢-2-氧代-1H-环戊二烯[I]并菲或其衍生物，最后通过用有机金属化合物或氢还原剂还原酮基得到烃(III)或其互变异构体。
本发明的茂金属络合物(I)通常通过以下方法得到：用强的，优选有机金属碱，例如正丁基锂使烃(III)脱质子化，随后将其与硅烷化试剂，三甲基氯硅烷反应，最后产物与过渡金属卤化物，优选元素周期表副族IV的金属卤化物，例如四氯化钛、四氯化锆或四氯化铪反应。
这些反应的其他条件对于本领域的技术人员来说是已知的，并且描述于，例如，有机金属化学杂志(1989)，359-370页。优选反应在有机溶剂，如乙醚、四氢呋喃、甲苯或二氯甲烷中进行，反应温度-78至150℃。
所有上述的反应步骤进行时不需要中间产物的分离和提纯，但是中间产物优选进行分离和提纯。
作为能够形成茂金属离子的化合物B)，催化剂体系可以含有开链的或环状的铝氧烷化合物。
Figure A9880631500141
其中R19是C1-C4-烷基，优选为甲基或乙基，k是5-30的整数，优选为10-25。
这些低聚的铝氧烷化合物通常是通过三烷基铝与水反应的方法制备，并见述于，尤其是，EP-A-284708和US-A4,794,096。
这种方法得到的低聚的铝氧烷化合物通常是各种长度的线性和环链分子的混合物形式，所以k应该认为是平均值。铝氧烷化合物也可与其他金属烷基化物，优选与烷基铝化合物混合存在。
已经发现，茂金属络合物和低聚的铝氧烷化合物采用这样的量是有利的，低聚的铝氧烷化合物的铝与茂金属络合物的过渡金属的原子比为10∶1-106∶1，优选10∶1-104∶1，特别是20∶1-9000∶1。
其他可用的能够形成茂金属离子的化合物B)是选自强的，中性的路易斯酸、具有路易斯酸阳离子的离子化合物和具有质子酸作阳离子的离子化合物之中的配位络合物。
强的中性路易斯酸优选是通式VI的化合物
             M1X1X2X3              (VI)
其中
M1是周期表主族III的元素，特别是B、Al或Ga，优选为B，和
X1、X2和X3
    是氢、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、烷芳基、芳烷基、卤烷基或
卤芳基，各个基团的烷基含1-10个碳原子，芳基含6-20个碳原子，
或氟、氯、溴或碘，特别是卤芳基，优选为五氟苯基。
特别优选的通式VI的化合物，其中X1、X2和X3是相同的，优选为三(五氟苯基)硼烷。这些化合物和其制备方法本身是已知的，并见述于例如WO 93/3067。
适合的具有路易斯酸阳离子的离子化合物是通式VII的化合物
               [(Ya+)Q1Q2…Qz]d+           VII
其中
Y是周期表主族I-VI或副族I-VIII的元素，
  Q1-Qz是一价负电荷的基团如C1-C28-烷基、C6-C15-芳基、烷芳基、
芳烷基、卤烷基或卤芳基，其中各个基团的芳基含有6-20个碳原
子，烷基含有1-28个碳原子，可任选带C1-C10-烷基作取代基的C1-
C10-环烷基、卤素、C1-C28-烷氧基、C6-C15-芳氧基、甲硅烷基或硫
醇基，
a是1-6的整数，
z是0-5的整数
d相应于差a-z，但是d大于或等于1。
碳嗡离子、氧嗡离子和硫嗡离子和阳离子过渡金属络合物是特别适合的阳离子。特别可以提及的是三苯基甲基阳离子、银阳离子和1，1’-二甲基芴基阳离子。
它们优选带有未配位的反离子，特别是硼烷化合物，也见述于WO91/09882，优选为硼酸四(五氟苯基)酯。
以质子酸作阳离子和优选也是未配位反离子的离子化合物见述于WO93/3067；优选的阳离子是N，N-二甲基苯铵。
已经发现，能够形成茂金属离子的化合物中的硼与茂金属络合物中的过渡金属的摩尔比为0.1∶1-10∶1，特别是1∶1-5∶1是尤其有用的。
本发明的催化剂体系还可含有元素周期表主族I、II或III的有机金属化合物作为组分C)。可以提及的例子是正丁基锂、丁基辛基镁、三乙基硼和优选的铝化合物。
上述铝化合物可以具有，例如，式VIII的结构
        AlR20R21R22              (VIII)，
其中
R20-R22是氢、氟、氯、溴、碘或C1-C12-烷基，优选C1-C8-烷基。
基团R20和R21优选是相同的，并且是C1-C6-烷基如甲基、乙基、异丁基或正己基；R22优选是氢。可以提及的一个例子是氢化二异丁基铝。
一般地，摩尔比C)∶I)是1∶1-2000∶1，优选为10∶1-800∶1。
一般地，摩尔比C)∶B)和特别是C)∶铝IV，V是0.001∶1-10,000∶1，优选0.01∶1-5000∶1。
本发明的催化剂体系或至少一种它们的组分A)-C)，例如茂金属络合物(I)，可以无载体或载体的形式使用。
适合的载体材料是例如硅胶，优选是分子式为SiO2.bAl2O3的那些，其中b为0-2，优选0-0.5；亦即主要是硅酸铝或二氧化硅。载体的粒径优选1-200μm。特别是30-80μm。这种产品是市售的，例如Grace公司的硅胶332。
其他的载体特别是细分的聚烯烃，例如细分的聚丙烯或聚乙烯，或者是聚乙二醇、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚乙烯醇、聚苯乙烯、间同聚苯乙烯、聚丁二烯、聚碳酸酯或其共聚物。
本发明的聚合过程可以主要在-78-150℃下进行，优选0-120℃；聚合温度也可以随时间和/或空间而变。已经发现，在60-150℃，优选70-150℃下进行聚合是有利的。没有料到的是，在如此高的聚合温度下，本发明催化剂体系的活性，按g聚合物/mol过渡金属×单体mol×h计算，和用GPC测定的聚合物分子量Mw仍然保持高的水平和，此外，聚合物的间规度，如前所述用正丁酮萃取的方法测定，仍然大于40％，优选大于80％。
一般地，本发明的方法是在0.5-300巴，优选1-200巴，特别是1-20巴所压力下进行。
本发明的方法可以连续地或间歇地进行。各种方法的变体已发现是有用的。
在溶液或在单体本体中聚合时，本发明的方法优选一开始加入单体，优选上述乙烯基芳族化合物(II)，特别是苯乙烯，优选将其加热到60-100℃，然后加入能够形成茂金属离子的化合物B)，优选甲基铝氧烷或三(五氟苯基)硼烷或N，N-二甲基苯铵硼酸四(五氟苯基)酯或这些组分B)的混合物和，如果需要，组分C)。然后加入组分A)，如果需要可在溶剂中。但是，也可以预先将茂金属络合物A)与能够形成茂金属离子的化合物B)混合，再将此混合物加入反应器。一般，聚合然后进行10-90分钟，通过加入甲醇终止聚合，聚合物用甲醇洗涤并在40-100℃下干燥。
本发明的方法也可以分散聚合的方式进行，如DE-A 195 42 356所述。
适合的分散剂的例子是苯乙烯-二烯烃双嵌段共聚物或苯乙烯-二烯烃-苯乙烯三嵌段共聚物。优选的分散介质是脂族烃类。
分散剂的用量优选为1-10％(重量)，基于所用的乙烯基芳族化合物的量。最好将分散剂以乙烯基芳族单体的溶液的形式加到要被聚合的分散体中。
适合的双嵌段共聚物可以由源于苯乙烯的聚合物嵌段和源于丁二烯，优选1，4-丁二烯，组成的聚合物嵌段构成。由苯乙烯和丁二烯组成的嵌段物的总百分数是100％(重量)，其组成可以变化。苯乙烯嵌段可以构成10-90％(重量)，优选20-80％(重量)；丁二烯嵌段可相应地构成90-10％(重量)，优选80-20％(重量)。氢化的苯乙烯-丁二烯双嵌段共聚物也是适合的。
适合的苯乙烯-二烯烃-苯乙烯三嵌段共聚物的例子是这样一些三嵌段共聚物，其中二烯烃嵌段源于聚丁二烯或聚异戊二烯且其中二烯烃嵌段可以是氢化的或未氢化的。
双嵌段和三嵌段共聚物和其制备方法本身是已知的，描述于N.R.Liegge等编的热塑性弹性体(1987)。适合的共聚物也有市售品，例如Kraton级(shell)。
特别适合作分散介质的脂族烃是具有4-10个碳原子的那些，例如丁烷、异丁烷、戊烷、己烷和庚烷或烃的混合物。
在本发明方法中优选的程序是将分散剂溶解在乙烯基芳族化合物中，将其加入到分散介质，优选的用量为1-10％(重量)，基于芳族化合物，然后通入烯烃化合物并向其中加入茂金属催化剂体系。
可以通过加入质子化合物如甲醇终止聚合反应，分散介质可以通过升高温度除去或，如果需要，可以循环使用。
此外，本发明的方法可以悬浮聚合的方式进行，如DE-A 195 09 785所述。在这个方法中，单体或单体混合物，优选乙烯基芳族化合物(II)，一般是在脂族的C1-C4-烃的存在下，于压力5-300巴，优选6-100巴，特别是7-50巴下进行聚合。优选采用线性的或支化的脂族C3-C4-烃如丙烷或异丁烷，本发明的催化剂体系或其组分A)、B)或C)中至少一种通常是以载体的形式存在，优选在多孔的硅胶上。
本发明的方法可以在各种反应器中进行。适合的反应器是搅拌容器、捏合器和优选挤出机。
本发明方法的一个特别的实施方案是采用同向旋转，相互紧密啮合的，因而是自洁的双螺杆挤出机，优选是一步进行。
反应温度通常为-78-150℃，优选0-150℃，特别是60-150℃。但是，也可以通过围绕反应器筒体的可加热夹套施加0-150℃的反应梯度。
挤出机可以具有许多单独的区，每个区可以加热到不同的温度。
双螺杆挤出机的同向旋转，优选双螺纹的捏合和输送元件的外径为25-70mm，特别是30-58mm。
挤出机筒体和螺杆元件之间的自由间隙为0.2-0.8mm，特别是0.3-0.5mm。
螺杆的转速为3-500转/分，优选5-30转/分。
在挤出机中的平均停留时间为0.1-240分钟，优选为2-20分钟。
在挤出机中的平均停留时间可以通过筒体段的数目调节。筒体段的数目优选为6-20，特别是8-12。特别优选是采用10个筒体段，其中后脱气发生在第一筒体段，原料计量加入在第二筒体段进行，3-8筒体段是反应部分，筒体段9和10可以加热在不同的温度，筒体段10作为出料筒体。
本发明的方法优选如此进行，在惰性气氛下，混合乙烯基芳族化合物和，如果需要，还有上述定义的其他单体，能够形成茂金属离子的化合物B)和，如果需要，化合物C)，将它们加入挤出机的第一筒体段。与此相平行地，过渡金属络合物A)的溶液或悬浮液可以同样地加入第一筒体段(区)。
作为溶剂或悬浮介质，可以提及的是环状的和非环状的烃类如丁烷、戊烷、己烷或庚烷，也可以是芳烃如苯、甲苯或乙苯和含氧的烃类如四氢呋喃、含卤素的烃类如二氯甲烷或含氮的烃类如N-甲基吡啶还有它们的混合物。
计量加入的量优选这样选择：乙烯基芳族化合物，如果需要，还有上述定义的单体，组分B)和，如果使用，C)的混合物以500-2000g/h的量加入，金属络合物的溶液或悬浮液以100-200cm3/h的量加入。
聚合反应优选在作为反应介质的乙烯基芳族化合物和，如果需要，还有上述定义的单体中进行，也即是进行本体聚合。
本发明的方法的实施在技术上是简单的，可以达到高转化率，并且挤出机出料孔被聚合物堵塞的危险性较低。
另一个优选的实施方案包括通过预混合活化含有乙烯基芳族单体II，如果需要还有上述定义的单体和含有A)、B)和，如果需要，C)的催化剂体系的反应混合物，随后使其在混合捏合器中聚合。
预混合优选在反应混合物仍然可以处于液态和不会开始聚合反应的温度下进行。根据反应混合物所用的组分不同，这个温度的范围是-30-140℃，优选0-70℃，特别优选15-30℃。此外，在根据本发明的活化时，预混合优选如此进行：尽管为了活化需要充分地混合，但是在选择停留时间和温度时，不仅要避免开始聚合反应，而且又要避免损害催化剂体系。
通过预混合反应混合物的活化最好在聚合反应之前不久或立即进行。预混合活化和聚合反应之间的时间为0-60分钟，优选为0.01-45分钟，特别优选为0.1-30分钟。预混合优选在基本上没有开始反应的情况下进行。
本发明的方法最好在无溶剂的情况下进行。在一个特别优选的本发明实施方案中，最初用单体作溶剂。此外，本发明的方法最好在惰性气氛中进行，例如在氮气或氩气中，如果可能要排除湿气。氢气也可以计量加入惰性气流中。
预混合优选在没有反应发生的情况下进行。此外，得到的聚合物最好呈现这样的形式，使它们能够进行基本上在聚合之后立即进行的后加工，例如挤出。一种优选的情况是，本发明方法的聚合反应产生高的产率，因而聚合物具有低的残留单体含量。这种残留单体含量低于10％(重量)，优选低于5％(重量)和特别优选低于3％(重量)，基于聚合物的重量。仍然残留在聚合物中的单体可以通过，例如，蒸馏或施加真空的方法除去。本发明的方法优选在一个混合-捏合反应器中进行，该反应器的下游连接一个挤出机，没有进一步的处理步骤，例如，特别是在低转化率的情况下得到的大量的残留单体必须将其蒸出的步骤。所以该方法可以基本上在其制备之后立即进行聚合物后加工。
如果本发明的聚合反应是在具有至少两个乙烯基芳族官能基的支化单体，例如四(4-乙烯基苄基)钛或四(乙烯基苄基)硅烷的存在下进行，那么通常得到的是如早期德国专利申请196 34 375.5-44所述的星形聚合物。
用本发明方法得到的线性聚合物通常其分子量Mw(凝胶渗透色谱在135℃测定，1，2，4-三氯苯作溶剂，相对于聚苯乙烯标准物)为20,000-2×106，优选为50,000-106。
采用本发明方法可得到的聚合物的间规度通常为30-100％，优选为60-100％，特别是80-100％和非常特别优选为90-100％。间规度的测定方法是用2-丁酮萃取干燥过的和称重量的聚合物24小时，再干燥和称重聚合物的不溶部分。
本发明聚合物的熔点(通过差示扫描量热仪(DSC)根据ISO 3146的方法测定)为250-285℃，优选为260-280℃。
本发明的聚合方法可以在高温下进行，得到的聚合物仍然具有高分子量Mw和高间规度。
实施例
按B.Elliasson，有机化学杂志(1989)，171-175页和A.C.Cope，美国化学会杂志(1956)，2547-2551页所述方法制备2，3-二氢-2-氧代-1H-环戊二烯[I]并菲。
3-氢-2-羟基-2-甲基-1H-环戊二烯[I]并菲的制备
将8.83ml溴化甲基镁的3M乙醚(26.49mmol)溶液在保护气体下滴加到5.00g 2，3-二氢-2-氧代-1H-环戊二烯[I]并菲(21.19mmol)在20ml乙醚中的悬浮液内。回流3小时后，产物通过小心地加入10ml 2N盐酸进行水解。用乙醚萃取混合物3次，用饱和的NaHSO3溶液，饱和的NaHCO3溶液和少量水，与有机相一起摇动，在Na2SO4上干燥，蒸发溶液得到无色的固体。
产率：    4.48g(89％)
MS：      M+：248m/e(33％)
          M+-CH3CO：205m/e(100％)NMR(CDCl3，600MHz)：
位置       1H化学位移   多重性     强度   13C化学位移
4，5        8.68-8.70     m          2     126.71 125.831-3，6-8    7.77-7.79     m          2     124.76 123.227.59-7.63     m          4季.C：129.83130.27 123.09135.02OH(C-OH)    1.98          bs         1          79.49CH2        3.44      2d(J＝15.8Hz)  4          48.06Me          1.98-1.66     s          3          28.46
1H-2-甲基环戊二烯[I]并菲的制备
将4.56g 3-氢-2-羟基-2-甲基-1H-环戊二烯[I]并菲(18.39mmol)在水分离器中与0.25g对甲苯磺酸一水化物在300ml甲苯中加热1小时进行脱水。在用乙醚稀释后，绿兰色的溶液变成微红色。得到的溶液与饱和的碳酸氢钠溶液一起摇动，用硫酸镁干燥并蒸发。这样得到浅褐色的物质，该物质可以通过充填闪蒸硅胶(石油醚∶乙酸乙酯)的多孔玻璃过滤器快速过滤进行提纯。
产率：    4.02g(95％)
MS：      M+：230m/e(100％)
          M+-Me：215m/e(38％)
元素分析：
         C18H14
         C：(计算)93.87(发现)93.63
         H：(计算)6.13(发现)6.17NMR(250MHz)：
位置       1H化学位移            多重性     强度  13C化学位移
4，5       8.68-8.75(8.56-8.62)    m         2    126.65 126.271-3，6-8   8.10-8.13(8.04-8.07)    m         1    125.51 125.147.93-7.95(7.74-7.77)    m         1    124.60 124.397.53-7.65(7.40-7.50)    m         4    123.61 123.439          7.07(6.90)              bs        1    123.25季.C：                                            127.50128.30129.64 130.19137.05 140.2211         3.74(3.20)              s         2    42.95Me         2.33(1.99)              bs        3    16.94
1H-2-苯基环戊二烯[I]并菲的制备
将1g 2，3-二氢-2-氧代-1H-环戊二烯[I]并菲(4.31mmol)在100ml甲苯的溶液在0℃滴加到2ml溴化苯基镁的3M乙醚(6mmol)溶液中。让混合物升至室温并搅拌2小时。用饱和的氯化铵溶液水解后，混合物用乙醚萃取，有机相用饱和的氯化钠溶液洗涤，在硫酸镁上干燥并蒸发至干。将残留物溶于100ml甲苯中，并与100mg对甲苯磺酸一起回流2小时。加入饱和的碳酸氢钠溶液后，用乙醚萃取混合物，有机相在硫酸镁上干燥并蒸发。在闪蒸色谱法分离后，(石油醚∶乙酸乙酯＝50∶1)得到无色针状的1H-2-苯基环戊二烯[I]并菲。
产率：    4.50g(36％)
MS：      M+1：292m/e(100％)
          M+-ph：215m/e(6％)
元素分析：
        C23H16
        C：(计算)94.48(发现)94.66
        H：(计算)5.52(发现)5.63NMR(CDCl3，600MHz)：
位置      1H化学位移   多重性       强度    13C化学位移
1          8.02         d(J＝7.7Hz)   1   123.842+3      7.62-7.56      m             2   126.85，125.254          8.68         d(J＝8.2Hz)   1   123.515          8.72         d(J＝7.1Hz)   1   123.346+7      7.66-7.64      m             2   125.87，126.508          8.20         d(J＝7.0Hz)   1   124.299          7.79         s             1   124.4311         4.20         s             2   39.22o-Ph       7.75         d(J＝7.3Hz)   2   125.50m-Ph       7.42         t(J＝7.3Hz)   2   128.79p-Ph       7.29         t(J＝7.3Hz)   1   127.39季C                                       146.43，139.97137.74，136.03130.33，129.48128.93，127.56
制备1-三甲基甲硅烷基环戊二烯[I]并-菲的一般方法
将各环戊二烯[I]并菲(10mmol)一开始加到20ml四氢呋喃中，在冰中冷却的同时与10mmol正丁基锂的1.6M己烷溶液混合。让混合物升至室温，并搅拌过夜。将深绿色的溶液蒸发至干并用20ml戊烷洗涤两次。残留的浅黄色至浅绿色固体溶解在20ml四氢呋喃中并在室温与12mmol三甲基甲硅烷基氯混合。搅拌过夜后，深红色溶液的颜色明显变浅。蒸发至干，通过用40ml戊烷萃取和萃取物的蒸发得到产物。
1-三甲基甲硅烷基环戊二烯[I]并菲
产率：    2.05g(90％)，黄色油状物
MS：      M+：288m/e(30％)
          M+-TMS：215m/e(10％)
          TMS：73m/e(100％)1H NMR(CDCl3，250MHz)：
    位置    1H化学位移   多重性    强度
菲的骨架    8.75-8.70       m        28.26-8.22       m        18.01-7.97       m        1+Cp-H       7.65-7.53       m        5Cp-H        6.89-6.86       m        1Cp-H          4.35          bs       1TMS          -0.05          s        9
1-三甲基甲硅烷基-2-甲基环戊二烯[I]并菲
产率：    2.60g(86％)，黄色油状物MS：          M+：302m/e(40％)
          M+-TMS：228m/e(10％)
          TMS：73m/e(100％)1H NMR(CDCl3，250MHz)：
    位置    1H化学位移    多重性    强度
菲的骨架    8.71-8.64        m        28.15-8.12        m        17.88-7.85        m        17.63-7.48        m        4Cp-H          7.13           s        1Cp-H          4.15           s        1Me            2.35           s        3TMS          -0.08           s        9
1-三甲基甲硅烷基-2-苯基环戊二烯[I]并菲
产率：    2.76g(76％)，浅褐色固体MS：    M+：364m/e(20％)
    M+-TMS：291m/e(7％)
    TMS：73m/e(65％)1H NMR(CDCl3，250MHz)：
    位置     1H化学位移   多重性   强度
菲的骨架      8.73-8.68      m       28.27-8.24      m       18.04-8.00      m       1+Ph-H         7.68-7.53      m       6Cp-H            7.70         s       1Ph-H          7.45-7.39      m       2Ph-H          7.32-7.25      m       1Cp-H            4.91         s       1TMS            -0.30         s       9
制备三氯化环戊二烯[I]并菲钛和其衍生物的一般方法
将1-三甲基甲硅烷基环戊二烯[I]并菲或其2-甲基或2-苯基的衍生物(每批的大小相应上面所得到的量)溶解在30ml二氯甲烷中，并在0℃与等摩尔量的四氯化钛混合。有机溶液立即变成红棕色。在室温搅拌4小时后，将混合物冷却到-30℃过夜。滗析出溶液后，得到深红色固体的产物。通过浓缩母液并再一次冷却，产率可以显著提高。
下面环戊二烯[I]并菲在NMR中的数字是根据通式：
Figure A9880631500251
三氯化环戊二烯[I]并菲钛
产率：    1.76g(53％)，红色固体  MS：    M+：370m/e(7％)
      M+-Cl：333m/e(1％)
      Lig-H：215m/e(100％)元素分析：
      C17H11TiCl3
      C：(计算)55.26(发现)54.77
      H：(计算)3.00(发现)3.22NMR(CDCl3，600MHz)：1H，13C
  位置      1H化学位移 多重性    强度   13C化学位移
4，5          8.56     d(J＝8.0Hz)  2   124.072，3，6，7  7.73-7.67  m            4   128.32，130.071，8          8.23     d(J＝7.4Hz)  2   125.479，11         7.62     d(J＝3.3Hz)  2   115.4210            7.25     t(J＝3.3Hz)  1   123.09131.17，131.10，季C127.57，～126
三氯化2-甲基环戊二烯[I]并菲钛产率：    1.75G(53％)，红色固体MS：      M+：384m/e(8％)
      M+-Cl：347m/e(2％)
      M+-2Cl：311m/e(2％)
      MeLig-H：229m/e(100％)元素分析：
     C18H13TiCl3
     C：(计算)56.37(发现)55.98
     H：(计算)3.42(发现)3.54NMR(CDCl3，600MHz)：1H，13C
  位置      1H化学位移 多重性     强度  13C化学位移
4，5           8.54     d(J＝7.9Hz)  2  124.022，3，6，7   7.71-7.65  m            4  128.25，129.801，8           8.18     d(J＝7.6Hz)  2  125.139，11          7.47     s            2  115.85Me             2.73     s            3  18.87季C                                     131.64，130.89，128.07，125.19
三氯化2-苯基环戊二烯[I]并菲钛
产率：    2.23g(66％)，红色固体
MS：      M+：446m/e(6％)
          PhLig-H：291m/e(100％)
元素分析：
        C23H15TiCl3
        C：(计算)61.99(发现)61.67
        H：(计算)3.39(发现)3.80NMR(CDCl3，600MHz)：1H，13C
  位置     1H化学位移  多重性        强度   13C化学位移
4，5          8.57     d(J＝7.7Hz)    2     124.462，3，6，7  7.74-7.69  m              4     128.66，130.361，8          8.29     d(J＝7.4Hz)    2     125.339，11         8.03     s              2     110.96o-Ph          7.99     d(J＝7.4Hz)    2     127.03m-Ph          7.54     t(J＝7.4Hz)    2     129.47p-Ph          7.46     t(J＝7.4Hz)    1     130.80
苯乙烯聚合
在一个300ml的Schlenk反应器中，将50ml甲苯、5ml新鲜的在氢化钙上蒸出的苯乙烯和6ml甲基铝氧烷(MAO：1.69M的甲苯溶液)加热到需要的聚合温度并搅拌10分钟。通过注射器加入钛催化剂(2.5μmol，1ml 2.5mM的甲苯溶液)，反应溶液搅拌10-20分钟(Al∶Ti＝4000∶1)。通过加入10％的盐酸的甲醇溶液水解混合物，滤出沉淀的聚苯乙烯，用另外的甲醇洗涤并在100℃干燥过夜。无规的物质通过用2-丁酮进行24小时索格利特萃取的方法除去。然后聚合物再在100℃干燥过夜，并称重确定间规物的含量。聚合结果如下表所示。
表
采用各种茂金属/甲基铝氧烷催化剂进行的苯乙烯聚合
    茂金属                    50℃6)     75℃               100℃
 A2)  SY3)  Mw 4)  Tm 5)  A  SY  Mw  Tm  A  SY  Mw  Tm
三氯化2-甲基环戊二烯[I]并菲＝CH3   10   83    12.3    270.2   26   89   7.4    267.5   24   82   2.9    259.6
三氯化2-苯基环戊二烯[I]并菲＝C6H5   40   85    27.7    267.8   75   92   13.0    265.2   45   90   5.8    264.9
1)
Figure A9880631500281
2)A＝活性[×107g聚苯乙烯/(mol Ti×mol聚苯乙烯×h)]3)间规度[不溶于2-丁酮的物质的％(重量)]4)通过GPC测定的分子量(重均)[×104]5)DSC测定的熔点[℃]6)聚合温度

Claims (9)

1.一种制备基于具有C＝C双键的单体的聚合物的方法，该方法包括在含有茂金属络合物A)和能够形成茂金属离子的化合物B)和，如果需要，元素周期表主族I、II或III的有机金属化合物C)的催化剂体系存在下进行这些单体的均聚合或共聚合，其中，使用通式(I)的化合物作为茂金属配合物(A)，
其中的取代基和指数的含义如下：
R1-R11是氢、C1-C10-烷基、可依次带有C1-C6-烷基作取代基的5-7元的环烷基、C6-C15-芳基或芳烷基，其中两个邻近的基团R1-R8可以一起形成一个具有4-15个碳原子的环基，或Si(R12)3，
其中R12是C1-C10-烷基、C6-C15芳基或C3-C10-环烷基，
M是元素周期表过渡族III-VI的金属或镧系金属，
X是相同或不相同的，并是氢、卤素、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、C1-C10-烷氧基或C6-C15-芳氧基
和
n是1、2、3、4或5，其中n相应于M的价减去1。
2.一种制备权利要求1所要求的聚合物的方法，其中该聚合物是部分结晶的，具有间同结构单元和所用的单体是式(II)的乙烯基芳族化合物
Figure A9880631500031
其中取代基的含义如下：
R13是氢或C1-C4-烷基，
R14-R18彼此独立地为氢、C1-C12-烷基、C6-C18-芳基、卤素或两个邻近的基团一起形成一个具有4-15个碳原子的环基，
和，如果需要，还有C2-C20-链烯烃或C3-C20-环链烯烃。
3.一种适合聚合具有C＝C双键的单体并含有以下活性成分的催化剂体系
A)式(I)的茂金属络合物
Figure A9880631500032
其中的取代基和指数的含义如下：
R1-R11是氢、C1-C10-烷基、可依次带有C1-C6-烷基作取代基的5-7元的环烷基、C6-C15-芳基或芳烷基，其中两个邻近的基团R1-R8可以一起形成一个具有4-15个碳原子的环基，或Si(R12)3，
其中R12是C1-C10-烷基、C6-C15芳基或C3-C10-环烷基，
M是元素周期表过渡族III-VI的金属或镧系金属，
X是相同或不相同的，并是氢、卤素、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、C1-C10-烷氧基或C6-C15-芳氧基
和
n是1、2、3、4或5，其中n相应于M的价减去1，
B)能够形成茂金属离子的化合物，如果需要，C)元素周期表主族I、II或III的有机金属化合物。
4.一种权利要求3所要求的催化剂体系，其中M是元素周期表第IV副族的金属。
5.一种式(I)的茂金属络合物
其中的取代基和指数的含义如下：
R1-R11是氢、C1-C10-烷基、可依次带有C1-C6-烷基作取代基的5-7元的环烷基、C6-C15-芳基或芳烷基，其中两个邻近的基团R1-R8可以一起形成一个具有4-15个碳原子的环基，或Si(R12)3，
其中R12是C1-C10-烷基、C6-C15芳基或C3-C10-环烷基，
M是元素周期表过渡族III-VI的金属或镧系金属，
X是相同或不相同的，并是氢、卤素、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、C1-C10-烷氧基或C6-C15-芳氧基
和
n是1、2、3、4或5，其中n相应于M的价减去1。
6.三氯化环戊二烯[I]并菲钛、三氯化2-甲基环戊二烯[I]并菲钛和三氯化2-苯基环戊二烯[I]并菲钛。
7.一种具有C＝C双键单体的聚合物，该聚合物是通过在含有茂金属络合物A)和能够形成茂金属离子的化合物B)和，如果需要，元素周期表主族I、II或III的有机金属化合物C)作为活性组分的催化剂体系存在下进行这些单体的均聚合和共聚合可得到的，其中所用的茂金属络合物A)是式(I)的化合物
Figure A9880631500051
其中的取代基和指数的含义如下：
R1-R11是氢、C1-C10-烷基、可依次带有C1-C6-烷基作取代基的5-7元的环烷基、C6-C15-芳基或芳烷基，其中两个邻近的基团R1-R8可以一起形成一个具有4-15个碳原子的环基，或Si(R12)3，
其中R12是C1-C10-烷基、C6-C15芳基或C3-C10-环烷基，
M是元素周期表副族III-VI的金属或镧系金属，
X是相同或不相同的，并是氢、卤素、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、C1-C10-烷氧基或C6-C15-芳氧基
和
n是1、2、3、4或5，其中n相应于M的价减去1。
8.含有权利要求7所要求的聚合物的纤维、膜或模制品。
9.权利要求5或6所要求的茂金属络合物(I)作为催化剂体系的组分或作为催化剂的应用。
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