JP2002504178A

JP2002504178A - シクロペンタ［▲ｉ▼］フェナントレン／金属錯体触媒組成物

Info

Publication number: JP2002504178A
Application number: JP50367199A
Authority: JP
Inventors: ヴュンシュ，ヨーゼフ; ブリンツィンガー，ハンス−ヘルベルト; シュナイダー，ニコレ; プロゼンク，マルク
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1997-06-18
Filing date: 1998-06-05
Publication date: 2002-02-05
Also published as: WO1998057995A2; EP0991674A2; EP0991674B1; DE19725647A1; CA2294255A1; US6284851B1; KR20010013908A; DE59803632D1; CN1260803A; WO1998057995A3

Abstract

(57)【要約】（Ａ）メタロセン錯体および（Ｂ）メタロセニウムイオンを形成し得る化合物、必要に応じてさらに（Ｃ）元素周期表Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩ主族の有機金属を含有し、かつＣ＝Ｃ二重結合を持っている単量体を重合させるのに適する触媒組成物の存在下において、これら単量体を単独重合させまたは共重合させることにより、この単量体を基礎とする重合体を製造する方法であって、上記触媒組成物が、活性組成分として、（Ａ）下式（Ｉ）で表わされ、かつ式中のＲ¹からＲ¹¹が、水素、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、５から７員のシクロアルキル（これらは置換基としてＣ₁−Ｃ₆アルキル基を持っていてもよい）、Ｃ₆−Ｃ₁₅アリールもしくはアリールアルキル（この場合、隣接する２個の基Ｒ¹からＲ⁸は合体して炭素原子数４から１５の環式基を形成してもよい）、またはＳｉ（Ｒ¹²）₃を意味し、このＲ¹²が、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₅アリールまたはＣ₃−Ｃ₁₀シクロアルキルを意味し、Ｍが、元素周期表のＩＩＩからＶＩ遷移族の金属を意味し、複数のＸが、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ水素、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₅アリール、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルコキシまたはＣ₆−Ｃ₁₅アリールオキシを意味し、ｎが、Ｍの原子価から１を減じた数、１、２、３、４または５を意味する場合のメタロセン錯体、および（Ｂ）メタロセニウムイオンを形成し得る化合物、必要に応じてさらに（Ｃ）元素周期表Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩ主族の有機金属化合物を含有することを特徴とする方法。

Description

【発明の詳細な説明】シクロペンタ［Ｉ］フェナントレン／金属錯体触媒組成物本発明は、（Ａ）メタロセン錯体および（Ｂ）メタロセニウムイオンを形成し得る化合物、必要に応じてさらに（Ｃ）元素周期表Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩ主族の有機金属を含有し、かつＣ＝Ｃ二重結合を持っている単量体を重合させるのに適する触媒組成物の存在下において、これら単量体を単独重合させまたは共重合させることにより、Ｃ＝Ｃ二重結合単量体を基礎とする重合体を製造する方法であって、上記触媒組成物が、活性組成分として、（Ａ）下式（Ｉ）で表わされ、かつ式中のＲ¹からＲ¹¹が、水素、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、５から７員のシクロアルキル（これらは置換基としてＣ₁−Ｃ₆アルキル基を持っていてもよい）、Ｃ₆−Ｃ₁₅アリールもしくはアリールアルキル（この場合、隣接する２個の基Ｒ¹からＲ⁸は合体して炭素原子数４から１５の環式基を形成してもよい）、またはＳｉ（Ｒ¹²）₃ を意味し、このＲ¹²が、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₅アリールまたはＣ₃−Ｃ₁₀シクロアルキルを意味し、Ｍが、元素周期表のＩＩＩからＶＩ遷移族の金属を意味し、複数のＸが、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ水素、ハロゲン、Ｃ₁ −Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₅アリール、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルコキシまたはＣ₆−Ｃ₁₅アリールオキシを意味し、ｎが、Ｍの原子価から１を減じた数、１、２、３、４または５を意味する場合のメタロセン錯体、および（Ｂ）メタロセニウムイオンを形成し得る化合物、必要に応じてさらに（Ｃ）元素周期表Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩ主族の有機金属化合物を含有することを特徴とする方法、および上記重合体を含有するファイバー、フィルム成形体、ならびに上記メタロセン錯体（Ｉ）の、触媒組成物組成分または触媒としての用途に関する。スチレンのシンジオタクチック構造重合体は公知であって、その一連の特性、例えば高い硬度、高い強靱性、高い寸法安定性および低い誘電率の故に、例えば電気的もしくは機械的部品として使用され得る。本発明の目的は、比較的高い、ことに６０℃以上の重合温度で使用されることができ、高い重合活性を示し、かつ高い割合の、ことに８０％以上のシンジオタクチック構造単位（粗重合体のｎ−ブタノンによる抽出で測定）および高い分子量を有する重合体をもたらし得る、新規の触媒組成物を見出すことである。しかるにこの目的は、（Ａ）メタロセン錯体および（Ｂ）メタロセニウムイオンを形成し得る化合物、必要に応じてさらに（Ｃ）元素周期表Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩ主族の有機金属を含有し、かつＣ＝Ｃ二重結合を持っている単量体を重合させるのに適する触媒組成物の存在下において、これら単量体を単独重合させまたは共重合させることにより、Ｃ＝Ｃ二重結合単量体を基礎とする重合体を製造する方法であって、上記触媒組成物が、活性組成分として、（Ａ）下式（Ｉ）で表わされ、かつ式中のＲ¹からＲ¹¹が、水素、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、５から７員のシクロアルキル（これらは置換基としてＣ₁−Ｃ₆アルキル基を持っていてもよい）、Ｃ₆−Ｃ₁₅アリールもしくはアリールアルキル（この場合、隣接する２個の基Ｒ¹からＲ⁸は合体して炭素原子数４から１５の環式基を形成してもよい）、またはＳｉ（Ｒ¹²）₃ を意味し、このＲ¹²が、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₅アリールまたはＣ₃−Ｃ₁₀シクロアルキルを意味し、Ｍが、元素周期表のＩＩＩからＶＩ遷移族の金属を意味し、複数のＸが、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ水素、ハロゲン、Ｃ₁ −Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₅アリール、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルコキシまたはＣ₆−Ｃ₁₅アリールオキシを意味し、ｎが、Ｍの原子価から１を減じた数、１、２、３、４または５を意味する場合のメタロセン錯体、および（Ｂ）メタロセニウムイオンを形成し得る化合物、必要に応じてさらに（Ｃ）元素周期表Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩ主族の有機金属化合物を含有することを特徴とする方法、活性組成分として、（Ａ）下式（Ｉ）で表わされ、かつ式中のＲ¹からＲ¹¹が、水素、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、５から７員のシクロアルキル（これらは置換基としてＣ₁−Ｃ₆アルキル基を持っていてもよい）、Ｃ₆−Ｃ₁₅アリールもしくはアリールアルキル（この場合、隣接する２個の基Ｒ¹からＲ⁸は合体して炭素原子数４から１５の環式基を形成してもよい）、またはＳｉ（Ｒ¹²）₃ を意味し、このＲ¹²が、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₅アリールまたはＣ₃−Ｃ₁₀シクロアルキルを意味し、Ｍが、元素周期表のＩＩＩからＶＩ遷移族の金属を意味し、複数のＸが、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ水素、ハロゲン、Ｃ₁ −Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₅アリール、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルコキシまたはＣ₆−Ｃ₁₅アリールオキシを意味し、ｎが、Ｍの原子価から１を減じた数、１、２、３、４または５を意味する場合のメタロセン錯体、および（Ｂ）メタロセニウムイオンを形成し得る化合物、必要に応じてさらに（Ｃ）元素周期表Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩ主族の有機金属化合物を含有することを特徴とする触媒組成物、活性組成分として、（Ａ）下式（Ｉ）で表わされ、かつ式中のＲ¹からＲ¹¹が、水素、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、５から７員のシクロアルキル（これらは置換基としてＣ₁−Ｃ₆アルキル基を持っていてもよい）、Ｃ₆−Ｃ₁₅アリールもしくはアリールアルキル（この場合、隣接する２個の基Ｒ¹からＲ⁸は合体して炭素原子数４から１５の環式基を形成してもよい）、またはＳｉ（Ｒ¹²）₃ を意味し、このＲ¹²が、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₅アリールまたはＣ₃−Ｃ₁₀シクロアルキルを意味し、Ｍが、元素周期表のＩＩＩからＶＩ遷移族の金属を意味し、複数のＸが、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ水素、ハロゲン、Ｃ₁ −Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₅アリール、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルコキシまたはＣ₆−Ｃ₁₅アリールオキシを意味し、ｎが、Ｍの原子価から１を減じた数、１、２、３、４または５を意味する場合のメタロセン錯体、および（Ｂ）メタロセニウムイオンを形成し得る化合物、必要に応じてさらに（Ｃ）元素周期表Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩ主族の有機金属化合物を含有することを特徴とする触媒組成物の存在において、Ｃ＝Ｃ二重結合を持っている単量体を単独重合させまたは共重合させることにより得られることを特徴とする、Ｃ＝Ｃ二重結合単量体を基礎とする重合体、本発明による上記重合体を含有するファイバー、フィルムおよび成形体、ならびに本発明によるメタロセン錯体の、触媒組成物組成分として、または触媒としての用途により達成されることが見出された。上記単量体として適当であるのは、重合可能な炭素−炭素（Ｃ＝Ｃ）二重結合を持っているすべての単量体である。その例としては、炭素原子数２から２０で、二重結合が内部位置または末端位置に在る線形アルケン、炭素原子数３から２０で、Ｃ＝Ｃ二重結合が内部位置または外部位置に在る環式または双環アルケンが挙げられる。直鎖および環アルケンは、ハロゲン、エステル基、−ＣＯＯＨ基またはニトリル基のような官能基により置換されていてもよい。この直鎖および環式アルケンは、ヘテロ原子を持たない炭化水素であるのが好ましい。このような単量体の例としては、Ｃ₂−Ｃ₂₀の１−アルケン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、シクロアルケン、例えばシクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネンのようなビシクロアルケン、１，３−ブタジエン、シクロペンタジエン、ノルボルナジエンのようなジエンが挙げられる。好ましい非芳香族単量体は、エチレン、プロピレンおよび１，３−ブタジエンである。本発明の目的から好ましい芳香族単量体は、下式（ＩＩ）で表わされ、かつ式中のＲ¹³が、水素またはＣ₁−Ｃ₄アルキルを意味し、Ｒ¹⁴からＲ¹⁸が、相互に無関係に、それぞれ水素、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₆− Ｃ₁₈アリール、ハロゲンを意味するか、あるいは隣接する２個の基が合体して、炭素原子数４から１５の環式基を形成する場合の芳香族化合物である。ことに、式中Ｒ¹³が水素であり、Ｒ¹⁴からＲ¹⁸が、水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、塩素またはフェニルを意味するか、あるいは隣接する２個の基が合体して、炭素原子数４から１２の環式基を形成する場合の化合物ＩＩ、例えばナフタレン誘導体またはアントラセン誘導体を使用するのが好ましい。このような好ましい化合物ＩＩの具体例は、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、２，４−ジメチルスチレン、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニルビフェニル、２−ビニルナフタレンおよび９−ビニルアントラセンである。ビニル芳香族化合物ＩＩの種々の混合物を使用することも可能であるが、単一の芳香族化合物を使用するのが好ましく、ことに好ましいのはスチレンおよびｐ −メチルスチレンである。式ＩＩのビニル芳香族化合物の製造方法それ自体は公知であり、例えば「バイルシュタイン」５、３６７、４７４、４８５に記載されている。本発明において使用され得る他の単量体は、少なくとも２個のビニル芳香族官能基を有する分岐化合物、例えばテトラキス（４−ビニルベンジル）チタン、テトラキス（４−ビニルベンジルシラン）である。この種のさらに他の単量体は、例えば本願の先願である独国特願１９６３４３７５．５−４４明細書に記載されている。単量体は、一般的には混合物としても使用可能であり、この場合の混合割合は任意である。本発明による触媒組成物の組成分（Ａ）は、前述したように、下式（Ｉ）で表わされ、かつ式中のＲ¹からＲ¹¹が、水素、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、５から７員のシクロアルキル（これらは置換基としてＣ₁−Ｃ₆アルキル基を持っていてもよい）、Ｃ₆−Ｃ₁₅アリールもしくはアリールアルキル（この場合、隣接する２個の基Ｒ¹からＲ⁸は合体して炭素原子数４から１５の環式基を形成してもよい）、またはＳｉ（Ｒ¹²）₃ を意味し、このＲ¹²が、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₅アリールまたはＣ₃−Ｃ₁₀シクロアルキルを意味し、Ｍが、元素周期表のＩＩＩからＶＩ遷移族の金属を意味し、複数のＸが、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ水素、ハロゲン、Ｃ₁ −Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₅アリール、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルコキシまたはＣ₆−Ｃ₁₅アリールオキシを意味し、ｎが、Ｍの原子価から１を減じた数、１、２、３、４または５を意味する場合のメタロセン錯体である。ことに好ましい、メタロセン錯体（Ｉ）は、式中のＭが元素周期表ＩＶ遷移族の金属、ことにチタンを意味し、ＸがＣ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルコキシ、ハロゲンを意味し、ｎが３である場合の化合物である。種々のメタロセン錯体の混合物も使用され得る。本発明によるメタロセン錯体（Ｉ）の具体例としては、シクロペンタ［Ｉ］フェナントレンチタントリクロリド、２−メチルシクロペンタ［Ｉ］フェナントレンチタントリクロリド、２−フェニルシクロペンタ［Ｉ］フェナントレンチタントリクロリドが挙げられる。これらメタロセン錯体（Ｉ）の製造方法は、一般的に９，１０−フェナントレンキノンまたはこの基本分子の環置換誘導体である。９，１０−フェナントレンキノンまたはその誘導体は、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．（１９８９）１７１−１７５頁におけるＢ．エリアソンの報文、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９５６）２５４７−２５５１頁におけるＡ．Ｃ．コウプの報文に記載されているように、ケトン前駆体、すなわち２，３−ジヒドロ−２−オキソ−１Ｈ−シクロペンタ［Ｉ］フェナントレンまたはその誘導体に転化され、ケト基を有機金属化合物または水素還元剤に還元することにより、下式の炭化水素化合物（ＩＩＩ）またはその互変異性体に転化される。本発明のメタロセン錯体（Ｉ）は、この炭化水素化合物（ＩＩＩ）を、強塩基、ことに有機金属塩基、例えばｎ−ブチルリチウムにより、脱プロトンし、次いでこれをシリル化剤、ことにトリメチルクロロシランと反応させ、次いでこの反応生成物を遷移金属ハロゲン化物、ことに元素周期表ＩＶ遷移族金属のハロゲン化物、例えばチタンテトラクロリド、ジルコニウムテトラクロリド、ハフニウムテトラクロリドと反応させることにより得られる。これら反応のさらに具体的な各種反応条件自体は、当業者に周知であり、例えばＪ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．（１９８９）３５９−３７０頁に記載されている。反応は、有機溶媒、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、トルエンまたはメチレンクロリド中において、−７８℃から１５０℃の範囲の反応温度において行なうのが好ましい。上述したすべての反応工程は各中間生成物の単離、精製を行なうことなく実施され得るが、単離、精製を行なうのが好ましい。本発明触媒組成物は、組成分（Ｂ）のメタロセニウム形成化合物として、下式の開鎖もしくは環式アルミノキサン化合物を含有してもよい。ただし、式中のＲ¹⁹はＣ₁−Ｃ₄アルキル、ことにメチルまたはエチルを意味し、ｋは５から３０、ことに１０から２５の整数を意味する。これらのアルミノキサンオリゴマー化合物は、通常、ＥＰ−Ａ２８４７０８号公報、ＵＳ−Ａ４７９４０９６号明細書に記載されているように、トリアルキルアルミニウム溶液と水との反応により製造され得る。このようにして得られるアルミノキサンオリゴマー化合物は、一般的に、種々の鎖長の直鎖式および環状鎖式分子の混合形態で得られ、従ってｋは平均値として考えられるべきである。このアルミノキサン化合物は、他の金属アルキル、ことにアルミニウムアルキルとの混合物としても存在し得る。メタロセン錯体とアルミノキサンオリゴマーとは、アルミノキサン化合物由来のアルミニウムと、メタロセン錯体由来の遷移金属との原子割合が、一般的に１０：１から、１０⁶：１、好ましくは１０：１から１０⁴：１、ことに２０：１から９０００：１となるような量割合で使用されるのが有利であることが見出されている。本発明において使用され得るメタロセニウムイオン形成性化合物（Ｂ）のさらに他の例は、非荷電強ルイス酸、ルイス酸カチオンを有するイオン結合化合物およびブレンステッド酸をカチオンとして有するイオン結合化合物である。非荷電強ルイス酸としては、下式ＶＩで示される化合物が好ましい。Ｍ¹Ｘ¹Ｘ²Ｘ³ （ＶＩ）ただし、式中のＭ¹は、元素周期表ＩＩＩ主族元素、ことにＢ、Ａｌ、Ｇａ、ことにＢである。Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³は、水素、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₅アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキル、ハロアリール（これらはアルキル基中に１から１０個の炭素原子、アリール基中に６から２０個の炭素原子を有する）、弗素、塩素、臭素、沃素、ことにペンタフルオロフェニルのようなハロアリールを意味する。式（ＶＩ）の化合物中でことに好ましいのは、式中のＸ¹、Ｘ²、Ｘ³が相互に同じである場合の化合物であって、なかんずく、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが好ましい。これら化合物およびその製造方法自体は、公知であり、例えばＷＯ９３／３０６７号公報に記載されている。ルイス酸カチオンを有するイオン結合化合物としては、下式（ＶＩＩ）で示される化合物が適当である。［（Ｙ^a+）Ｑ₁Ｑ₂・・・Ｑ_z］^d+ （ＶＩＩ）ただし、式中のＹは元素周期表ＩからＶＩ主族またはＩからＶＩＩＩ遷移族の元素、Ｑ₁からＱ_zは、単一負荷電基、例えばＣ₁−Ｃ₂₈アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₅アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキル、ハロアリール（これらはアリール基中に６から２０個、アルキル基中に１から２８個の炭素原子を有する）、置換基としてＣ₁−Ｃ₁₀アルキル基を持っていてもよいＣ₁−Ｃ₁₀シクロアルキル、ハロゲン原子、Ｃ₁−Ｃ₂₈アルコキシ、Ｃ₆−Ｃ₁₅アリールオキシ、シリルまたはメルカプチルを意味し、ａは１から６の整数、ｚは０から５の整数、ｄは差ａ−ｚ（ただし１もしくはこれより大きい整数）をそれぞれ意味する。ことに適当なカチオンは、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、および遷移金属カチオン錯体である。例としてはトリフェニルメチルカチオン、銀カチオンおよび１，１−ジメチルフェロセニルカチオンが挙げられる。これらは、非配位対イオン、ことに同じくＷＯ９１／９８８２号公報に記載されている硼素族化合物、例えばテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートを持っているのが好ましい。カチオンとしてブレンステッド酸を有し、かつ同様に非配位対イオンを持っているのが好ましいイオン結合化合物は、ＷＯ９３／３０６７号公報に記載されており、好ましいカチオンはＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムである。メタロセニウムイオン形成化合物由来の硼素と、メタロセン錯体に由来する遷移金属のモル割合は、０．１：１から１０：１、ことに１：１から５：１が好ましいことが判明している。本発明触媒組成物は、組成分（Ｃ）として、元素周期表Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩ主族の有機金属化合物を含有する。その具体例としては、ｎ−ブチルリチウム、ブチルオクチルマグネシウム、トリエチルボロン、ことにアルミニウム化合物が挙げられる。このアルミニウム化合物は、下式（ＶＩＩＩ）ＡｌＲ²⁰Ｒ²¹Ｒ²² （ＶＩＩＩ）で表わされ、式中のＲ²⁰からＲ²²が、水素、弗素、塩素、臭素、沃素、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル、ことにＣ₁−Ｃ₈アルキルを意味する場合の化合物である。Ｒ²⁰、Ｒ²¹は相互に同じであるのが好ましく、それぞれメチル、エチル、イソブチル、ｎ−ヘキシルのようなＣ₁−Ｃ₆アルキルを意味し、Ｒ²²は水素であるのが好ましい。具体例として、ジイソブチルアルミニウムヒドリドが好ましい。一般的に、組成分（Ｃ）対メタロセン化合物（Ｉ）（＝（Ａ））のモル割合は、１：１から２０００：１、ことに１０：１から８００：１である。また組成分（Ｃ）対（Ｂ）のモル割合（ことに（Ｃ）が式ＩＶ、Ｖの化合物の場合）は、０．００１：１から１００００：１、ことに０．０１：１から５０００：１であるのが好ましい。本発明触媒組成物あるいはその組成分（Ａ）から（Ｃ）のいずれか、例えばメタロセン錯体（Ｉ）は、非担持形態においても担持形態においても使用され得る。適当な担体材料は、例えばシリカゲル、ことに式ＳｉＯ₂・ｂＡｌ₂Ｏ₃（式中のｂは０から２、ことに０から０．５の数値を表わす）ものである。従って、この担体は珪酸アルミニウムまたは二酸化珪素である。担体は１から２００μｍ、ことに３０から８０μｍの粒径を有するのが好ましく、このような担体製品は、例えばグレース社からＳｉｌｉｃａＧｅｌ３３２として市販されている。さらに他の担体としては、ことにポリオレフィン微細粉、例えばポリプロピレン、ポリエチレン微細粉が挙げられるが、ポリエチレングリコール、ポリブチレンテレフタラート、ポリエチレンテレフタラート、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリブタジエン、ポリカルボナート、これらの共重合体の微細粉も使用され得る。本発明による重合体製造方法は、一般的に−７８℃から１５０℃、ことに０から１２０℃の温度で行なわれるが、この重合温度は時間および／または容積との関係で相違し得る。重合は６０から１５０℃、ことに７０から１５０℃で行なわれるのが好ましいことが見出されている。このように高い重合温度において、本発明による触媒組成物の活性（ポリマーｇ／遷移金属モル×単量体モル×ｈとして計算）および目的物重合体の分子量Ｍｗ（下記のようにＧＰＣで決定される）が高レベルに維持され得ること、および重合体のシンジオタクチック性（前述したようにｎ−ブタノンによる抽出で決定）が、依然として４０％以上、ことに８０％以上に止まることは、当業者にとって予期され得なかったところである。一般的に、本発明による重合体製造方法は、０．３から３００バール、好ましくは１から２００、ことに１から２０バールの圧力下で行なわれる。本発明方法は連続的に、あるいはバッチ式で行なわれることができ、種々の改変方法が有利であることが見出されている。単量体の溶液重合または単量体の塊状重合において、重合処理は、まず単量体、ことに上述したビニル芳香族化合物（ＩＩ）、なかんずくスチレンを重合反応器に装填し、これを６０から１００℃に加熱し、次いでメタロセニウムイオン形成化合物（Ｂ）、ことにメチルアルミノキサン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートまたはこれらの混合物（Ｂ）を添加し、必要に応じてさらに組成分（Ｃ）を添加するのが好ましい。次いで、必要に応じて溶媒中における組成分（Ａ）が添加される。しかしながら、事前にメタロセン錯体（Ａ）を、メタロセニウムイオン形成化合物（Ｂ）と混合し、この混合物を反応器に給送することもできる。一般的に、次いで１０分から９０分にわたって重合が行なわれ、メタノールの添加により重合が停止され、生成重合体がメタノールで洗浄され、乾燥される。本発明方法は、またＤＥ−Ａ１９５４２３５６号公報に記載されているようにして、懸濁重合法で行なわれることもできる。適当な分散剤はスチレン／ジエン二元ブロック共重合またはスチレン／ジエン／スチレン三元ブロック共重合体であり、好ましい分散媒体は、脂肪族炭化水素である。分散剤は、使用されるビニル芳香族化合物の量に対して、１から１０重量％の量で使用される。これは、重合されるべき分散液に対してビニル芳香族単量体中の溶液として添加されるのが好ましい。適当な二元ブロック共重合体は、スチレンで形成された重合体ブロックと、ブタジエン、ことに１，４−ポリブタジエンから成る重合体ブロックとから成る。スチレンから成るブロックと、ブタジエンから成るブロックの合計重量％は１００％であるが、その構成割合は変わり得る。スチレンブロックは１０から９０重量％、ことに２０から８０重量％、従ってブタジエンブロックは９０から１０重量％、ことに８０から２０重量％である。スチレン／ブタジエン二元ブロック共重合体は、水素添加されることができる。適当なスチレン／ジエン／スチレン三元ブロック共重合体の例としては、水素添加され、またはされていない、ポリブタジエンまたはポリイソプレンを含有するジエンブロックを有する共重合体が挙げられる。このような二元および三元ブロック共重合体およびその製造方法自体は、公知であり、例えば、Ｎ．Ｒ．リーゲら編、「サーモプラスチック、エラストマーズ」に記載されており、また適当な共重合体は、Ｋｒａｔｏｎなる商標でシェル社により市販されている。分散媒体としてことに適当な脂肪族炭化水素は、炭素原子数４から１０の、例えばブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンまたは混合物である。本発明方法の好ましい実施態様によれば、分散剤をビニル芳香族化合物に溶解させ、分散媒体をビニル芳香族化合物に対して１から１０重量％の割合で添加し、次いでオレフィン系化合物を貫流させ、メタロセン触媒組成物を添加する。重合は、メタノールのようなプロチック化合物の添加により停止され、分散媒体は温度を上昇させ、あるいは必要であれば循環させて除去される。本発明方法は、ＤＥ−Ａ１９５０９７８５号公報に記載されているように、懸濁重合法として実施され得る。この場合、単量体もしくは単量体混合物、ことにビニル芳香族化合物（ＩＩ）は、脂肪族Ｃ₁−Ｃ₄炭化水素の存在下において、５から３００バール、好ましくは６から１００バール、ことに７から５０バールの圧力下に重合される。Ｃ₃−Ｃ₄の直鎖もしくは分岐脂肪族炭化水素、例えばプロパン、イソブタンの使用が好ましく、また本発明による触媒組成物または少なくともその一組成分は、担持触媒、ことに多孔性シリカゲル担体上の担持触媒として使用されるのが好ましい。本発明方法は、適当な種々の反応器中で実施され得るが、ことに撹拌反応器、ニーダー、なかんずく押出機が適当である。本発明方法の特殊な実施態様においては、緊密に噛合する、従って自浄タイプの、一段共回転二軸押出機が使用される。反応温度は、一般的に−７８から１５０℃、好ましくは０から１５０℃、ことに６０から１５０℃であるが、反応管周囲の加熱ジャケットにより、０から１５０℃の温度勾配を設けることもできる。また押出機は異なる温度に加熱された複数ゾーンを持つこともできる。二軸押出機の混練および搬送共回転スクリューの外径は、２０から７０ｍｍ、ことに３０から５８ｍｍであるのが好ましく、またバレルとスクリュー間の自由間隙は、０．２から０．８ｍｍ、ことに０．３から０．５ｍｍが好ましい。スクリュー回転速度は、毎分３から５００回転、ことに５から３０回転であり、押出機中の平均滞留時間は０．１から２４０分、ことに２から２０分であるのが好ましい。押出機中の平均滞留時間は、バレルの区劃数により制御され得る。この区劃数は６から２０、ことに８から１２が好ましいが、なかんずく、第１区劃で出発材料の計量、第２区劃への給送が行なわれ、第３か第８区劃を反応ゾーンとし、第９および第１０区劃を異なる温度に加熱し、第１０区劃を排出端部とするのが好ましい。本発明による重合方法は、ビニル芳香族化合物、必要に応じてさらに他の上述した単量体、メタロセニウムイオン形成化合物（Ｂ）、必要に応じてさらに化合物（Ｃ）を、不活性ガス雰囲気中で混合し、これを押出機の第１バレル区劃に給送することにより行なわれる。これと併行して、遷移金属錯体（Ａ）の溶液または懸濁液が上記１区劃（ゾーン）に給送される。溶液または懸濁液用の媒体としては、環式または非環式炭化水素、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンが使用されるが、ベンゼン、トルエン、エチルベンセンのような芳香族炭化水素、テトラヒドロフランのような酸素含有炭化水素、ジクロロメタンのようなハロゲン含有炭化水索、Ｎ−メチルピペリジンのような窒素含有炭化水素、これらの混合物も使用され得る。計量、給送は、ビニル芳香族化合物、必要に応じてさらに上述した単量体、組成分（Ｂ）、使用される場合にはさらに組成分（Ｃ）の混合物が５００から２０００ｇ／ｈ、金属錯体の溶液もしくは懸濁液が１００から２００ｃｍ³／ｈの範囲の量で行なわれるのが好ましい。重合は、ビニル芳香族化合物、場合によりさらに上述した反応媒体としての単量体中において、塊状重合法で行なわれるのが好ましい。この方法は技術的に簡単に行なわれ、高い転化率が達成され、しかも重合体による目詰まりのおそれが低い。本発明方法のさらに他の好ましい実施態様においては、ビニル芳香族単位体（ＩＩ）、必要に応じてさらに上述した単量体および組成分（Ａ）、（Ｂ）、場合によりさらに（Ｃ）を含有する触媒組成物を含有する反応混合物を、混合ニーダー中において予備混合により活性化し、次いでこれを重合させる。予備混合は、反応混合物が未だ液状であり、重合が開始されていない温度で行なわれる。反応混合物に使用される組成分に応じて、この温度は−３０から＋１４０℃、好ましくは０から７０℃、ことに１５から３０℃である。さらに本発明による上述の活性化において、予備混合は、滞留時間および温度が、重合反応を開始させないのみでなく、活性化のための充分な混合にも拘わらず触媒組成物に障害を与えないように行なわれるのが好ましい。反応混合物の混合による活性化は、重合反応より前に、ことに直前に行なわれるのが好ましい。予備混合活性化と重合の間の時間は、０から６０分、好ましくは０．０１から４５分、ことに０．１から３０分であるのが好ましい。予備混合は、反応の開始前に行なわれるのが好ましい。本発明重合反応は、溶媒なしに行なうのが有利である。ことに好ましい本発明方法の実施態様において、使用される単量体自体が溶媒として作用する。さらに、本発明方法は、不活性ガス、例えば窒素またはアルゴンの雰囲気下、できれば湿気を排除した状態で行なわれるのが好ましい。水素も不活性ガス流中で計量、給送される。予備混合は、反応が生起しないように行なわれるのが好ましい。さらに、得られるべき重合体は、重合終了直後、直ちに加工処理、例えば押出され得るような形態であるのが好ましい。これは重合が高収率で行なわれ、従って重合体が未反応単量体をほとんど含有しないような形態である。この残留単量体の量は、重合体重量体に対して１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、ことに３重量％以下であるのが有利である。重合体中になお残留する単量体は、例えば蒸留または減圧処理により容易に除去され得る。本発明方法は、下流に押出機を接続した混合／混練反応器中で行なわれるのが好ましく、これにより、他の後処理工程、例えばことに低収率の場合、得られる重合体中の比較的多量の残留単量体を除去するための蒸留除去が不必要となる。従って、重合体の製造後、これを直ちに他の処理に附することが可能である。本発明方法が、例えばテトラキス（４−ビニルベンジルチタン）、テトラキス（４−ビニルベンジル）シランのように、少なくとも２個のビニル芳香族官能基を有する分岐単量体の存在下に行なわれる場合、一般的に、先願の独国特許出願１９６３４３７５．５−４４号明細書に記載されているようなスターポリマーが得られる。本発明方法により得られる線形重合体は、一般的に、１，２，４−トリクロロベンゼン中において、１３５℃で、ポリスチレン標準に対し、ゲル透過クロマトグラフィーで測定して、２００００から２×１０⁶、ことに５００００から１０⁶ の範囲の分子量Ｍｗを有する。本発明方法により得られるシンジオタクチック性は、一般的に３０から１００％、好ましくは６０から１００％、ことに８０から１００％、なかんずく９０から１００％である。このシンジオタクチック性は、焼成、計量された重合体を２ −ブタノンで２４時間抽出し、乾燥し、重合体不溶性部分を秤量して測定される。本発明による重合体の融点は、ＩＳＯ３１４６により示差式走査熱量分析（ＤＳＣ）により測定し、２６０から２８０℃の間に在るのが好ましい。本発明方法による重合は、高温で行なわれるが、それにも拘わらず、高い分子量、高いシンジオタクチック性を示す重合体をもたらす。実施例２，３−ジヒドロ−２−オキソ−１Ｈ−シクロペンタ［Ｉ］フェナントレンを、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．（１９８９）１７１−１７５頁におけるＢ．エリアソンの報文、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２５４７−２５５１頁におけるＡ．Ｃ．コウプの報文に記載されているようにして製造した。３−ヒドロ−２−ヒドロキシ−２−メチル−１Ｈ−シクロペンタ［Ｉ］フェナントレンの製造ジエチルエーテル中のメチルマグネシウムブロミドの３Ｍ溶液８．８３ｍｌ（２６．４９ミリモル）を、保護ガス雰囲気中において、２０ｍｌのジエチルエーテル中、５．００ｇの上記２，３−ジヒドロ−２−オキソ−１Ｈ−シクロペンタ［Ｉ］フェナントレン（２１．１９ミリモル）の懸濁液に滴下、添加した。３時間還流した後、２Ｎ塩酸１０ｍｌを注意深く添加して生成物を加水分解し、混合物をジエチルエーテルで３回抽出し、この有機相を飽和ＮａＨＳＯ₃溶液、飽和ＮａＨＣＯ₃および少量の水と共に振とうし、Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥し、溶液を蒸散させて、無色の結晶を得た。収量４．６８ｇ（８９％）ＭＳＭ⁺：２４８ｍ／ｅ（３３％）Ｍ⁺−ＣＨ₃ＣＯ：２０５ｍ／ｅ（１００％）ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、６００ＭＨｚ）１Ｈ−２−メチルシクロペンタ［Ｉ］フェナントレンの製造４．５６ｇの３−ヒドロ−２−ヒドロキシメチル−１Ｈ−シクロペンタ［Ｉ］フェナントレン（１８．３９ミリモル）を、３００ｍｌのトルエン中、０．２５ｇのｐ−トルエンスルホン酸モノヒドラートと共に、ウォータートラップ（wate r trap）を用いて１時間加熱することにより脱水した。ジエチルエーテルで希釈すると共に、この帯緑青色溶液は赤色に変化した。この溶液を、飽和重炭酸ナトリウム溶液と共に振とうし、硫酸マグネシウムで乾燥し、蒸発させた。これによりベージュ色の物質がもたらされ、これはフラッシュシリカゲルを充填したガラスフリット（石油エーテル：エチルアセタート）で簡単に精製された。収量４．０２ｇ（９５％）ＭＳＭ⁺：２３０ｍ／ｅ（１００％）Ｍ⁺−Ｍｅ：２１５ｍ／ｅ（３８％）元素分析、Ｃ₁₈Ｈ₁₄ Ｃ（計算値）９３．８７、（実測値）９３．６３Ｈ（計算値）６．１３、（実測値）６．１７ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）１Ｈ−２−フェニルシクロペンタ［Ｉ］フェナントレンの製造１００ｍｌのトルエン中、１ｇの２，３−ジヒドロ−２−オキソ−１Ｈ−シクロペンタ［Ｉ］フェナントレン（４．３１ミリモル）を、０℃において、ジエチルエーテル中、フェニルマグネシウムブロミドの３Ｍ溶液（６ミリモル）に滴下、添加した。この混合液を放置して室温とし、２時間撹拌した。飽和アンモニウムクロリド溶液で加水分解させ、混合液をジエチルエーテルで抽出し、有機相を飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、蒸発、乾燥させた。残渣を１００ｍｌのトルエン中に投入し、１００ｇのｐ−トルエンスルホン酸と共に、２時間還流させ、飽和炭酸水素ナトリウム溶液を添加した後、混合物をジエチルエーテルで抽出し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、蒸発させた。フラッシュクロマトグラフィー（石油エーテル：エチルアセタート＝５０：１）処理により、表記の１Ｈ−２−フェニルシクロペンタ［Ｉ］フェナントレンを無色針状結晶を得た。収量０．４５ｇ（３６％）ＭＳＭ^*+：２９２ｍ／ｅ（１００％）Ｍ⁺−Ｐｈ：２１５ｍ／ｅ（６％）元素分析、Ｃ₂₃Ｈ₁₆ Ｃ（計算値）９４．４８、（実測値）９４．６６Ｈ（計算値）５．５２、（実測値）５．６３ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、６００ＭＨｚ）１−トリメチルシリルシクロペンタ［Ｉ］フェナントレンの一般的製造方法各シクロペンタ［Ｉ］フェナントレン（１０ミリモル）をまず２０ｍｌのＴＨＦ中に入れ、水で冷却しつつ、ヘキサン中の１．６Ｍ溶液としてのｎ−ＢｕＬｉ１０ミリモルと混合し、この混合物を室温になるまで放置し、一夜撹拌した。この濃緑色溶液を蒸発乾燥させ、２０ｍｌのペンタンで２回洗浄した。淡黄色溶液は淡緑色に変色し、残渣を２０ｍｌのＴＨＦ中に投入し、室温で１２ミリモルのトリメチルシリルクロリドと混合した。これを蒸発、乾燥させ、４０ｍｌのペンタンで抽出し、抽出液の蒸発により目的物を得た。１−トリメチルシリルシクロペンタ［Ｉ］フェナントレン収量２．０５ｇ（９０％）黄色油状体ＭＳＭ⁺：２８８ｍ／ｅ（３０％）Ｍ⁺−ＴＭＳ：２１５ｍ／ｅ（１０％）ＴＭＳ：７３ｍ／ｅ（１００％） ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、２５０ＭＨｚ）１−トリメチルシリル−２−メチルシクロペンタ［Ｉ］フェナントレン収量２．６０ｇ（８６％）黄色油状体ＭＳＭ⁺：３０２ｍ／ｅ（４０％）Ｍ⁺−ＴＭＳ：２２８ｍ／ｅ（１０％）ＴＭＳ：７３ｍ／ｅ（１００％） ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、２５０ＭＨｚ）１−トリメチルシリル−２−フェニルシクロペンタ［Ｉ］フェナントレン収量２．７６ｇ（７６％）ベージュ色固体ＭＳＭ⁺：３６４ｍ／ｅ（２０％）Ｍ⁺−ＴＭＳ：２９１ｍ／ｅ（７％）ＴＭＳ：７３ｍ／ｅ（６５％） ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、２５０ＭＨｚ）シクロペンタ［Ｉ］フェナントレンチタントリクロリドおよびその誘導体の一般的製造方法１−トリメチルシクロペンタ［１］フェナントレンまたは２−フェニル誘導体（上述のようにして得られた量のバッチ）を３０ｍｌのメチレンクロリドに溶解させ、０℃で等モル量のチタンテトラクロリドと混合すると橙色溶液は直ちに帯赤褐色に変色した。室温で４時間撹拌し、この混合物を一夜−３０℃に冷却した。溶液を傾しゃ除去し、目的生成物を暗赤色固体として得た。収率は母液を濃縮し、再び冷却することにより著しく改善された。以下のＮＭＲ表中の番号を附したシクロペンタ［Ｉ］フェナントレンは、上記の一般的製造方法により製造されたものである。シクロペンタ［Ｉ］フェナントレンチタントリクロリド収量１．７６ｇ（５３％）赤色固体ＭＳＭ⁺：３７０ｍ／ｅ（７％）Ｍ⁺−Ｃｌ：３３３ｍ／ｅ（１％）Ｌｉｇ−Ｈ：２１５ｍ／ｅ（１００％）元素分析、Ｃ₁₇Ｈ₁₁ＴｉＣｌ₃ Ｃ（計算値）５５．２６、（実測値）５４．７７Ｈ（計算値）３．００、（実測値）３．２２ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、６００ＭＨｚ）：¹Ｈ、¹³Ｃ２−メチルシクロペンタ［Ｉ］フェナントレンチタンクロリド収量１．７５ｇ（５３％）赤色固体ＭＳＭ⁺：３８４ｍ／ｅ（８％）Ｍ⁺−Ｃｌ：３４７ｍ／ｅ（２％）Ｍ⁺−２Ｃｌ：３１１ｍ／ｅ（２％）ＭｅＬｉｇ−Ｈ：２２９ｍ／ｅ（１００％）元素分析、Ｃ₁₈Ｈ₁₃ＴｉＣｌ₃ Ｃ（計算値）５６．３７、（実測値）５５．９８Ｈ（計算値）３．４２、（実測値）３．５４ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、６００ＭＨｚ）：¹Ｈ、¹³Ｃ２−フェニルシクロペンタ［Ｉ］フェナントレンチタンクロリド収量２．２３ｇ（６６％）赤色固体ＭＳＭ⁺：４４６ｍ／ｅ（６％）ＰｈＬｉｇ−Ｈ：２９１ｍ／ｅ（１００％）元素分析、Ｃ₂₃Ｈ₁₅ＴｉＣｌ₃ Ｃ（計算値）６１．９９、（実測値）６１．６７Ｈ（計算値）３．３９、（実測値）３．８０ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、６００ＭＨｚ）：¹Ｈ、¹³Ｃスチレン重合３００ｍｌのシュレンク反応容器中において、５０ｍｌのトルエン、カルシウムヒドリドで新らたに蒸留されたばかりの５ｍｌのスチレン、および６ｍｌのメチルアルミノキサン（ＭＡＯ、トルエン中１．６９Ｍ）を所望の重合温度まで加熱し、１０分間撹拌した。チタン触媒（２．５ミクロンモル、トルエン中２．５ｍＭ溶液）をシリンジで添加し、反応溶液を１０から２０分間撹拌した（Ａｌ：Ｔｉ＝４０００：１）。混合物を、メタノール中１０％ＨＣｌの添加により加水分解させ、沈殿ポリスチレンを濾別し、さらにメタノールにより洗浄し、１００ ℃で一夜乾燥した。得られた重合体アタクチック構造部分を、２−ブタノンによるソックスレー抽出法で２４時間除去し、重合体を再び１００℃において一夜乾燥し、シンジオタクチック構造部分を秤量測定した。この重合結果を下表に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者シュナイダー，ニコレドイツ国、Ｄ―78467、コンスタンツ、ライヒェナウシュトラーセ、39 (72)発明者プロゼンク，マルクドイツ国、Ｄ―78467、コンスタンツ、ドルフバッハヴェーク、３

Claims

【特許請求の範囲】１．（Ａ）メタロセン錯体および（Ｂ）メタロセニウムイオンを形成し得る化合物、必要に応じてさらに（Ｃ）元素周期表Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩ主族の有機金属化合物を含有する触媒組成物の存在下において、Ｃ＝Ｃ二重結合を持っている単量体を単独重合または共重合させることにより、この単量体を基礎とする重合体を製造する方法であって、上記メタロセン錯体（Ａ）として、下式（Ｉ）で表わされ、かつ式中のＲ¹からＲ¹¹が、水素、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、５から７員のシクロアルキル（これらは置換基としてＣ₁−Ｃ₆アルキル基を持っていてもよい）、Ｃ₆−Ｃ₁₅アリールもしくはアリールアルキル（隣接する２個の基Ｒ¹からＲ⁸は合体して炭素原子数４から１５の環式基を形成してもよい）、またはＳｉ（Ｒ¹²）₃を意味し、このＲ¹²が、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₅アリールまたはＣ₃−Ｃ₁₀シクロアルキルを意味し、Ｍが、元素周期表のＩＩＩからＶＩ遷移族の金属またはランタノイドの金属を意味し、複数のＸが、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ水素、ハロゲン、Ｃ₁ −Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₅アリール、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルコキシまたはＣ₆−Ｃ₁₅アリールオキシを意味し、ｎが、Ｍの原子価から１を減じた数、１、２、３、４または５を意味する場合の化合物を使用することを特徴とする重合体の製造方法。２．下式（ＩＩ）で表わされ、かつ式中のＲ¹³が、水素またはＣ₁−Ｃ₄アルキルを意味し、Ｒ¹⁴からＲ¹⁸が、相互に無関係に、それぞれ水素、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₆− Ｃ₁₈アリール、ハロゲンを意味するか、あるいは隣接する２個の基が合体して、炭素原子数４から１５の環式基を形成し、必要に応じてさらにＣ₂−Ｃ₂₀アルケンまたはＣ₃−Ｃ₂₀シクロアルケンを意味する場合のビニル芳香族化合物を上記単量体として使用し、上記重合体がシンジオタクチック構造単位を有する、部分的結晶性合体であることを特徴とする請求項１の重合体の製造方法。３．活性組成分として、（Ａ）下式（Ｉ）で表わされ、かつ式中のＲ¹からＲ¹¹が、水素、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、５から７員のシクロアルキル（これらは置換基としてＣ₁−Ｃ₆アルキル基を持っていてもよい）、Ｃ₆−Ｃ₁₅アリールもしくはアリールアルキル（隣接する２個の基Ｒ¹からＲ⁸は合体して炭素原子数４から１５の環式基を形成してもよい）、またはＳｉ（Ｒ¹²）₃を意味し、このＲ¹²が、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₅アリールまたはＣ₃−Ｃ₁₀シクロアルキルを意味し、Ｍが、元素周期表のＩＩＩからＶＩ遷移族の金属またはランタノイドの金属を意味し、複数のＸが、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ水素、ハロゲン、Ｃ₁ −Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₅アリール、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルコキシまたはＣ₆−Ｃ₁₅アリールオキシを意味し、ｎが、Ｍの原子価から１を減じた数、１、２、３、４または５を意味する場合のメタロセン錯体、および（Ｂ）メタロセニウムイオンを形成し得る化合物、および必要に応じてさらに（Ｃ）元素周期表Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩ主族の有機金属化合物を含有し、Ｃ＝Ｃ二重結合を有する単量体を重合させるのに適することを特徴とする触媒組成物。４．式中のＭが、元素周期表のＩＶ遷移族金属であることを特徴とする、請求項３の触媒組成物。５．下式（Ｉ）で表わされ、かつ式中のＲ¹からＲ¹¹が、水素、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、５から７員のシクロアルキル（これらは置換基としてＣ₁−Ｃ₆アルキル基を持っていてもよい）、Ｃ₆−Ｃ₁₅アリールもしくはアリールアルキル（隣接する２個の基Ｒ¹からＲ⁸は合体して炭素原子数４から１５の環式基を形成してもよい）、またはＳｉ（Ｒ¹²）₃を意味し、このＲ¹²が、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₅アリールまたはＣ₃−Ｃ₁₀シクロアルキルを意味し、Ｍが、元素周期表のＩＩＩからＶＩ遷移族の金属またはランタノイドの金属を意味し、複数のＸが、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ水素、ハロゲン、Ｃ₁ −Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₅アリール、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルコキシまたはＣ₆−Ｃ₁₅アリールオキシを意味し、ｎが、Ｍの原子価から１を減じた数、１、２、３、４または５を意味する場合のメタロセン錯体。６．シクロペンタ［Ｉ］フェナントレンチタントリクロリド、２−メチルシクロペンタ［Ｉ］フェナントレンチタントリクロリドおよび２−フェニルシクロペンタ［Ｉ］フェナントレンチタントリクロリド。７．（Ａ）活性組成分としてのメタロセン錯体、（Ｂ）メタロセニウムイオンを形成し得る化合物、必要に応じてさらに（Ｃ）元素周期表Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩ主族の有機金属化合物を含有する触媒組成物の存在下において、Ｃ＝Ｃ二重結合を有する単量体を単独重合または共重合させることにより得られるこの単量体を基礎とする重合体であって、このメタロセン錯体（Ａ）として、下式（Ｉ）で表わされ、かつ式中のＲ¹からＲ¹¹が、水素、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、５から７員のシクロアルキル（これらは置換基としてＣ₁−Ｃ₆アルキル基を持っていてもよい）、Ｃ₆−Ｃ₁₅アリールもしくはアリールアルキル（隣接する２個の基Ｒ¹からＲ⁸は合体して炭素原子数４から１５の環式基を形成してもよい）、またはＳｉ（Ｒ¹²）₃を意味し、このＲ¹²が、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₅アリールまたはＣ₃−Ｃ₁₀シクロアルキルを意味し、Ｍが、元素周期表のＩＩＩからＶＩ遷移族の金属またはランタノイドの金属を意味し、複数のＸが、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ水素、ハロゲン、Ｃ₁ −Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₅アリール、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルコキシまたはＣ₆−Ｃ₁₅アリールオキシを意味し、ｎが、Ｍの原子価から１を減じた数、１、２、３、４または５を意味する場合の化合物を使用することを特徴とする重合体。８．請求項７の重合体を含有するファイバー、フィルムまたは成形体。９．請求項５または６によるメタロセン錯体（Ｉ）の、触媒組成物の組成分または触媒としての用途。