KR20010013908A - 시클로펜타[ｉ]페난트렌 금속 착체 촉매계 - Google Patents

시클로펜타[ｉ]페난트렌 금속 착체 촉매계 Download PDF

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Abstract

본 발명은 메탈로센 착체 A), 메탈로세늄 이온을 형성할 수 있는 화합물 B), 및 임의로 원소 주기율표의 IA, IIA 또는 IIIA족의 유기금속 화합물 C)를 포함하는 촉매계의 존재하에 C=C 이중 결합이 있는 단량체를 단독 중합 또는 공중합시켜 상기 단량체를 기재로 하는 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 화학식 (I) (여기서, R1내지 R11은 수소, C1-C10알킬, 치환체로서 C1-C6알킬기를 또한 가질 수 있는 5- 내지 7원 시클로알킬, C6-C15아릴 또는 아릴알킬 (여기서, 임의로 인접한 2 개의 라디칼 R1내지 R8은 함께 탄소 원자수 4 내지 15의 시클릭기를 형성할 수 있음), 또는 Si(R12)3(여기서, R12는 C1-C10알킬, C6-C15아릴 또는 C3-C10시클로알킬임)이고, M은 원소 주기율표 III 내지 VI 아족의 금속 또는 란탄계의 금속이고, X는 동일하거나 또는 상이하며, 수소, 할로겐, C1-C10알킬, C6-C15아릴, C1-C10알콕시 또는 C6-C15아릴옥시이고, n은 1, 2, 3, 4 또는 5 (여기서, n은 M-1의 원자가에 해당함)임)의 화합물이 메탄로센 착체 A)로서 사용되는 것을 특징으로 한다.

Description

시클로펜타[Ｉ]페난트렌 금속 착체 촉매계{Cyclopenta[I]Phenanthrene Metal Complex Catalyst Systems}
본 발명은 C=C 이중 결합이 있는 단량체를 중합하기에 적합하며, 활성 성분으로서 화학식 (Ⅰ)의 메탈로센 착체 A), 메탈로세늄 이온을 형성할 수 있는 화합물 B), 및 원한다면 원소 주기율표의 IA, IIA 또는 IIIA족의 유기금속 화합물 C)를 포함하는 촉매계의 존재하에 C=C 이중 결합이 있는 단량체를 단독 중합 또는 공중합시킴으로써 상기 단량체를 기재로 하는 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기 식에서,
R1내지 R11은 수소, C1-C10알킬, 치환체로서 C1-C6알킬기를 또한 가질 수 있는 5- 내지 7원 시클로알킬, C6-C15아릴 또는 아릴알킬 (여기서, R1내지 R8중 인접한 2 개의 라디칼들은 함께 탄소 원자수 4 내지 15의 시클릭기를 형성할 수 있음), 또는 Si(R12)3(여기서, R12는 C1-C10알킬, C6-C15아릴 또는 C3-C10시클로알킬임)이고,
M은 원소 주기율표의 III 내지 VI족 중의 전이금속 또는 란탄계의 금속이고,
X는 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐, C1-C10알킬, C6-C15아릴, C1-C10알콕시 또는 C6-C15아릴옥시이고,
n은 1, 2, 3, 4 또는 5 (여기서, n은 M-1의 원자가에 해당함)이다.
본 발명은 또한 C=C 이중 결합이 있는 단량체를 기재로 하며, 메탈로센 착체 A), 메탈로세늄 이온을 형성할 수 있는 화합물 B), 및 원한다면 C) 원소 주기율표의 IA, IIA 또는 IIIA족의 유기금속 화합물을 포함하는 촉매계의 존재하에 상기 단량체를 단독 중합 또는 공중합시켜 얻을 수 있는 중합체에 관한 것이며, 또한 이들 중합체를 포함하는 섬유, 필름 및 성형물, 및 메탈로센 착체 (I)의 촉매계 중의 성분 또는 촉매로서의 용도에 관한 것이다.
스티렌의 규칙 배열 중합체는 공지되어 있다. 그들은 그의 특성 프로파일, 예를 들면 고경도, 고강성, 치수 안정성 및 저유전 상수로 인해 예를 들면 전기 또는 기계 부품으로서 사용될 수 있다.
본 발명의 목적은 비교적 높은 중합 온도, 바람직하게는 60 ℃ 이상에서 사용될 수 있고, 고중합 활성을 가지며 고비율, 바람직하게는 80% 이상 (n-부타논에 의한 조중합체의 추출에 의해 확인됨)의 규칙 배열 구조 단위 및 고분자량 Mw를 갖는 중합체를 제공하는 신규 촉매계를 발견하는 것이다.
본 발명자는 이 목적이 화학식 (Ⅰ)의 화합물인 메탈로센 착체 A), 메탈로세늄 이온을 형성할 수 있는 화합물 B), 및 원한다면 원소 주기율표의 IA, IIA 또는 IIIA족의 유기금속 화합물을 포함하는 촉매계의 존재하에 C=C 이중 결합이 있는 단량체를 단독 중합 또는 공중합시켜 상기 단량체를 기재로 하는 중합체를 제조하는 방법에 의해, 또는
C=C 이중 결합이 있는 단량체를 중합하기에 적합하며, 활성 성분으로서 화학식 (I)의 메탈로센 착체 A), 메탈로세늄 이온을 형성할 수 있는 화합물 B), 및 원한다면 원소 주기율표의 IA, IIA 또는 IIIA족의 유기금속 화합물 C)를 포함하는 촉매계에 의해, 또는
C=C 이중 결합이 있는 단량체를 기재로 하며, 화학식 (Ⅰ)의 메탈로센 착체 A), 메탈로세늄 이온을 형성할 수 있는 화합물 B), 및 원한다면 원소 주기율표의 IA, IIA 또는 IIIA족의 유기금속 화합물을 포함하는 촉매계의 존재하에 상기 단량체를 단독 중합 또는 공중합시켜 얻을 수 있는 중합체에 의해, 또는
본 발명의 중합체를 포함하는 섬유, 필름 및 성형물에 의해, 또는
본 발명의 메탈로센 착체 (I)을 촉매계 중의 성분으로 또는 촉매로서 사용함으로써 달성될 수 있다는 것을 발견하였다.
＜화학식 I＞
상기 식에서,
R1내지 R11은 수소, C1-C10알킬, 치환체로서 C1-C6알킬기를 또한 가질 수 있는 5- 내지 7원 시클로알킬, C6-C15아릴 또는 아릴알킬 (여기서, R1내지 R8중 인접한 2 개의 라디칼들은 함께 탄소 원자수 4 내지 15의 시클릭기를 형성할 수 있음), 또는 Si(R12)3(여기서, R12는 C1-C10알킬, C6-C15아릴 또는 C3-C10시클로알킬임)이고,
M은 원소 주기율표의 III 내지 VI족 중의 전이금속 또는 란탄계의 금속이고,
X는 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐, C1-C10알킬, C6-C15아릴, C1-C10알콕시 또는 C6-C15아릴옥시이고,
n은 1, 2, 3, 4 또는 5 (여기서, n은 M-1의 원자가에 해당함)이다.
적합한 단량체는 일반적으로 중합가능한 탄소-탄소 (C=C) 이중 결합이 있는 모든 것이다. 그 예로는 이중 결합이 내부 또는 말단 위치에 있을 수 있는, 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형 알켄, 및 C=C 이중 결합이 엔도 또는 엑소 위치에 있을 수 있는, 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 시클릭 또는 비시클릭 알켄이 있다. 선형 및 환식 알켄은 할로겐, 에스테르기, -COOH기 또는 니트릴기와 같은 관능기에 의해 치환될 수 있다. 그러한 단량체의 예로는 비닐 클로라이드, 에틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 아크릴로니트릴이 있다. 선형 및 환식 알켄은 바람직하게는 헤테로원자가 없는 탄화수소이다. 그러한 단량체의 예로는 C2-C20알크-1-엔, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 시클로알켄, 예를 들면 시클로펜텐, 시클로헥센, 비시클로알켄, 예를 들면 모르보르넨 및 디엔, 예를 들면 1,3-부타디엔, 시클로펜타디엔, 노르보르나디엔이 있다. 바람직한 비방향족 단량체는 에틸렌, 프로필렌 및 1,3-부타디엔이다.
본 발명의 목적을 위하여, 바람직한 방향족 단량체는 하기 화학식 (II)의 비닐방향족 화합물이다.
상기 식에서,
R13은 수소 또는 C1-C4알킬이고,
R14내지 R18은 서로 독립적으로 수소, C1-C12알킬, C6-C18아릴, 할로겐이거나 또는 인접한 2 개의 라디칼들이 함께 탄소 원자수 4 내지 15의 시클릭기를 형성한다.
R13이 수소이고, R14내지 R18이 수소, C1-C4알킬, 염소 또는 페닐이거나, 또는 인접한 2 개의 라디칼들이 함께 탄소 원자수 4 내지 12의 시클릭기를 형성하는 화학식 (II)의 비닐방향족 화합물, 예를 들면 나프탈렌 유도체 또는 안트라센 유도체인 화학식 (II)의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
그러한 바람직한 화합물 (II)의 예로는 스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 1,4-디비닐벤젠, 4-비닐비페닐, 2-비닐나프탈렌 및 9-비닐안트라센이 있다.
또한, 각종 비닐방향족 화합물 (II)의 혼합물을 사용할 수도 있지만, 하나의 비닐방향족 화합물만을 사용하는 것이 바람직하다.
특히 바람직한 비닐방향족 화합물은 스티렌 및 p-메틸스티렌이다.
화학식 (II)의 비닐방향족 화합물의 제법은 공지되어 있으며, 예를 들면 문헌 (Beilstein 5, 367, 474, 485)에 기재되어 있다.
사용될 수 있는 다른 단량체는 2개 이상의 비닐방향족 관능 라디칼을 갖는 분지쇄 단량체, 예를 들면 테트라키스(4-비닐벤질)티탄 또는 테트라키스(4-비닐벤질)실란이다. 이런 유형의 또다른 단량체는 초기 독일 특허 출원 제196 34 375.5-44에 기재되어 있다.
일반적으로, 단량체는 혼합물로서 사용될 수도 있다. 이 경우에, 혼합비는 일반적으로 중요하지 않다.
본 발명의 촉매계 중의 성분 A)는 화학식 (I)의 메탈로센 착체이다.
＜화학식 I＞
상기 식에서,
R1내지 R11은 수소, C1-C10알킬, 치환체로서 C1-C6알킬기를 또한 가질 수 있는 5- 내지 7원 시클로알킬, C6-C15아릴 또는 아릴알킬 (여기서, R1내지 R8중 인접한 2 개의 라디칼들은 함께 탄소 원자수 4 내지 15의 시클릭기를 형성할 수 있음), 또는 Si(R12)3(여기서, R12는 C1-C10알킬, C6-C15아릴 또는 C3-C10시클로알킬임)이고,
M은 원소 주기율표의 III 내지 VI족 중의 전이금속 또는 란탄계의 금속이고,
X는 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐, C1-C10알킬, C6-C15아릴, C1-C10알콕시 또는 C6-C15아릴옥시이고,
n은 1, 2, 3, 4, 또는 5(n은 M-1의 원자가에 해당함)이다.
화학식 (I)의 특히 바람직한 메탈로센 착체는 M이 원소 주기율표 IV족 중의 전이 금속, 특히 티타늄이고, X가 C1-C10알킬, C1-C10알콕시 또는 할로겐이고, n이 3인 화합물이다.
각종 메탈로센 착체의 혼합물이 사용될 수도 있다.
본 발명에 따른 메탈로센 착체 (I)의 예는 시클로펜타[I]페난트렌티타늄 트리클로라이드, 2-메틸시클로펜타[I]페난트렌티타늄 트리클로라이드 및 2-페닐시클로펜타[I]페난트렌티타늄 트리클로라이드이다.
본 발명의 메탈로센 착체 (I)의 합성은 일반적으로 9,10-페난트렌퀴논 또는 이 염기성 분자의 고리 치환된 유도체로부터 시작된다. 그후에, 9,10-페난트렌퀴논 또는 그의 유도체는 일반적으로 문헌 (B Elliasson, J. Org. Chem. (1989), pages 171 to 175 and A. C. Cope, J. Am. Chem. Soc. (1956), pages 2547 to 2551)에 기재된 바와 같이 케톤 전구체, 즉 2,3-디히드로-2-옥소-1H-시클로펜타[I]페난트렌 또는 그의 유도체로 전환되고, 마지막으로 유기금속 화합물 또는 수소 환원제에 의한 케토기의 환원에 의해 하기 화학식 (III)의 탄화수소 또는 그의 호변 이성질체로 전환된다.
본 발명의 메탈로센 착체 (I)은 일반적으로 강 염기, 바람직하게는 유기금속 염기, 예를 들면 n-부틸리튬을 이용하여 탄화수소 (III)을 탈양성자 반응시키고, 이어서 그것을 실릴화제, 바람직하게는 트리메틸클로로실란과 반응시키고, 마지막으로 그 생성물을 전이 금속 할로겐화물, 바람직하게는 원소 주기율표의 IV의 전이금속 할로겐화물, 예를 들면 사염화 티탄, 사염화 지르코늄 또는 사염화 하프늄과 반응시켜 얻어진다.
이 반응에 대한 또다른 조건은 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들면 문헌 (J. Organomet. Chem. (1989), pages 359-370)에 기재되어 있다. 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 톨루엔 또는 메틸렌 클로라이드와 같은 유기 용매 중에서 -78 내지 150 ℃의 반응 온도에서 반응을 실시하는 것이 바람직하다.
상기 모든 반응 단계는 중간체의 분리 및 정제 없이 실시될 수 있지만, 중간체는 바람직하게는 분리 및 정제된다.
촉매계는 메탈로세늄 이온을 형성할 수 있는 화합물 B)로서 화학식 (Ⅳ)의 개환식 사슬 또는 화학식 (Ⅴ)의 시클릭 알루미녹산 화합물을 포함할 수 있다.
상기 식에서,
R19는 C1-C4알킬기, 바람직하게는 메틸 또는 에틸기이고,
k는 5 내지 30, 바람직하게는 10 내지 25의 정수이다.
이 올리고머 알루미녹산 화합물의 제조는 일반적으로 트리알킬알루미늄의 용액과 물을 반응시킴으로써 수행되며, 특히 유럽 특허 공개 제284 708호 및 미국 특허 제4,794,096호에 기재되어 있다.
이런 식으로 얻어진 올리고머 알루미녹산 화합물은 일반적으로 각종 길이의 선형 및 환상 사슬 분자 둘다의 혼합물 형태이므로 k는 평균치로서 간주되어야 한다. 알루미녹산 화합물은 또한 다른 금속 알킬, 바람직하게는 알루미늄 알킬과의 혼합물로 존재할 수도 있다.
메탈로센 착체 및 올리고머 알루미녹산 화합물을 올리고머 알루미녹산 화합물로부터의 알루미늄 대 메탈로센 착체로부터의 전이 금속의 원자비가 10:1 내지 106:1, 바람직하게는 10:1 내지 104:1, 특히 바람직하게는 20:1 내지 9000:1이 되는 양으로 사용하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다.
사용될 수 있는 메탈로세늄 이온을 형성할 수 있는 다른 화합물 B)는 강한, 비하전된 루이스산, 루이스산 양이온을 갖는 이온 화합물 및 양이온으로서 브뢴스테드 산을 갖는 이온 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 배위 착체이다.
강한 비하전된 루이스산으로서는 하기 화학식 (VI)의 화합물이 바람직하다.
M1X1X2X3
상기 식에서,
M1은 원소 주기율표의 IIIA족의 원소, 특히 B, Al 또는 Ga, 바람직하게는 B이고,
X1, X2및 X3은 수소, C1-C10알킬, C6-C15아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 할로알킬 또는 할로아릴 (각각 알킬 라디칼 중에 1 내지 10개의 탄소 원자, 및 아릴 라디칼 중에 6 내지 20개의 탄소 원자 또는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 가짐), 특히 할로아릴, 바람직하게는 펜타플루오로페닐이다.
X1, X2및 X3이 동일한 화학식 (VI)의 화합물, 바람직하게는 트리스(펜타플루오로페닐)보란이 특히 바람직하다. 이 화합물 및 이의 제조 방법은 공지되어 있고, 예를 들면 WO 93/3067호에 기재되어 있다.
루이스산 양이온을 갖는 적합한 이온 화합물은 하기 화학식 (VII)의 화합물이다.
상기 식에서,
Y는 원소 주기율표의 IA 내지 VIA족 또는 I 내지 VIII족의 전이 원소이고,
Q1내지 Qz는 단독 음전하 라디칼, 예를 들면 C1-C28알킬, C6-C15아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 할로알킬 또는 할로아릴 (각각 아릴 라디칼 중에 6 내지 20개의 탄소 원자, 및 알킬 라디칼 중에 1 내지 28개의 탄소 원자를 가짐), C1-C10알킬기를 치환체로서 또한 가질 수 있는 C1-C10시클로알킬기, 할로겐, C1-C28알콕시, C6-C15아릴옥시, 실릴 또는 메르캅틸기이고,
a는 1 내지 6의 정수이고,
z는 0 내지 5의 정수이고,
d는 차이 a-z에 해당하지만, d는 1 보다 크거나 또는 1과 동일하다.
특히 적합한 양이온은 카르보늄 양이온, 옥소늄 양이온 및 술포늄 양이온이며, 또한 양이온성 전이 금속 착체이다. 특히 바람직한 것은 트리페닐메틸 양이온, 은 양이온 및 1,1'-디메틸페로세닐 양이온이다.
바람직한 것은 비배위 반대이온을 갖는 것, 특히 WO 91/09882호에 언급된 바와 같은 붕소 화합물, 바람직하게는 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트이다.
양이온으로서, 및 바람직하게는 비배위 반대 이온으로서 브뢴스테트산을 갖는 이온 화합물은 WO 93/3067호에 언급되어 있으며, 바람직한 양이온은 N,N-디메틸아닐리늄이다.
메탈로세늄 이온을 형성할 수 있는 화합물로부터의 붕소 대 메탈로센 착체로부터의 전이 금속의 몰비가 0.1:1 내지 10:1, 특히 1:1 내지 5:1인 것이 특히 유용한 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 촉매계는 원소 주기율표의 주요 족 I, II 또는 III의 유기금속 화합물을 성분 C)로서 더 포함할 수 있다. 그의 예로는 n-부틸리튬, 부틸옥틸마그네슘, 트리에틸붕소 및 바람직하게는 알루미늄 화합물이 있다.
알루미늄 화합물은 예를 들면 하기 화학식 (VIII)을 가질 수 있다.
AlR20R21R22
상기 식에서,
R20내지 R22는 수소, 불소, 염소, 브롬, 요오드 또는 C1-C12알킬, 바람직하게는 C1-C8알킬이다.
라디칼 R20및 R21은 바람직하게는 동일하며, C1-C6알킬, 예를 들면 메틸, 에틸, 이소부틸 또는 n-헥실이고, 라디칼 R22는 바람직하게는 수소이다. 그의 예로는 수소화 디이소부틸알루미늄이 있다.
일반적으로, 몰비 C):I)은 1:1 내지 2000:1이고, 바람직하게는 10:1 내지 800:1이다.
일반적으로, 몰비 C):B), 특히 C):알루미늄 IV, V는 0.001:1 내지 10,000:1, 바람직하게는 0.01:1 내지 5000:1이다.
본 발명의 촉매계 또는 그의 성분 A) 내지 C) 중의 하나 이상, 예를 들면 메탈로센 착체 (I)은 비지지된 또는 지지된 형태로 사용될 수 있다.
적합한 지지 물질은 예를 들면 실리카겔, 바람직하게는 식 SiO2·bAl2O3 (여기서, b는 0 내지 2이고, 바람직하게는 0 내지 0.5임)의 것, 즉 본질적으로 알루미노실리케이트 또는 이산화 규소이다. 지지체는 바람직하게는 1 내지 200 ㎛, 특히 바람직하게는 30 내지 80 ㎛의 입경을 갖는다. 그러한 제품은 예를 들면 그레이스 (Grace)로부터 실라카 겔(Silica Gel) 332로 시판된다.
또다른 지지체는 특히 미분된 폴리올레핀, 예를 들면 미분된 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌, 및 폴리에틸렌 글리콜, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리비닐 알코올, 폴리스티렌, 규칙 배열 폴리스티렌, 폴리부타디엔, 폴리카보네이트 또는 그의 공중합체이다.
본 발명의 중합 과정은 -78 내지 150 ℃, 바람직하게는 0 내지 120 ℃에서 수행될 수 있으며, 중합 온도는 시간 및(또는) 공간에 따라 변화될 수도 있다. 60 내지 150 ℃, 바람직하게는 70 내지 150 ℃에서 중합을 실시하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 그러한 높은 중합 온도에서 중합체 g/전이 금속 몰 x 단량체 몰 x h, 및 아래에 정의된 바와 같은 GPC에 의해 확인된 중합체의 분자량 Mw로서 계산된 본 발명의 촉매계의 활성이 높은 수준으로 남아있고, 또한 이미 기재된 바와 같이 n-부타논에 의한 추출에 의해 측정된 중합체의 규칙 배열성이 여전히 40%를 넘고, 바람직하게는 80%를 넘는 것은 예상치 못한 일이다.
일반적으로, 본 발명의 방법은 0.5 내지 300 바아, 바람직하게는 1 내지 200 바아, 특히 바람직하게는 1 내지 20 바아의 압력에서 수행된다.
본 발명의 방법은 연속적으로 또는 배치식으로 실시될 수 있다. 각종 별법이 유용한 것으로 밝혀졌다.
용액 또는 벌크 단량체 중의 중합에서, 절차는 단량체, 바람직하게는 상기 비닐방향족 화합물 II, 특히 스티렌을 초기에 채우는 것이, 바람직하게는 그것을 60 내지 100 ℃로 가열시키고 그후에 메탈로세늄 이온을 형성할 수 있는 화합물 B), 바람직하게는 메틸알루미녹산 또는 트리스(펜타플루오로페닐)붕소 또는 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 이들 성분 B)의 혼합물 및 원한다면 성분 C)를 첨가하는 것이 바람직하다. 그후에, 원한다면 용매 중의 성분 A)가 첨가된다. 그러나, 메탈로센 착체 A)를 메탈로세늄 이온을 형성할 수 있는 화합물 B)와 미리 혼합하고 그 혼합물을 반응기에 도입할 수도 있다. 일반적으로, 그후에 중합이 10 내지 90분에 걸쳐 실시되고 그 중합은 메탄올의 첨가에 의해 중지되고, 중합체는 메탄올로 세척되고 40 내지 100 ℃에서 건조된다.
본 발명의 방법은 또한 독일 특허 공개 제195 42 356호에 기재된 바와 같이 분산 중합으로서 실시될 수도 있다.
적합한 분산제의 예는 스티렌-디엔 2-블록 공중합체 또는 스티렌-디엔-스티렌 3-블록 공중합체이다. 바람직한 분산매는 지방족 탄화수소이다.
분산제는 사용된 비닐방향족 화합물의 양을 기준으로 1 내지 10 중량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 그것은 비닐방향족 단량체 중의 용액으로서 중합될 분산액에 첨가되는 것이 유리하다.
적합한 2-블록 공중합체는 스티렌으로 이루어진 중합체 블록 및 부타디엔, 바람직하게는 1,4-폴리부타디엔으로 이루어진 중합체 블록으로 이루어질 수 있다. 스티렌 및 부타디엔으로 이루어진 블록의 중량%의 합계는 100%이며, 그 조성은 변화될 수 있다. 스티렌 블록은 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 20 내지 80 중량%를 구성할 수 있으며, 부타디엔 블록은 상응하게 90 내지 10 중량%, 바람직하게는 80 내지 20 중량%를 구성할 수 있다. 또한 적합한 것은 수소 첨가될 수 있는 스티렌-부타디엔 2-블록 공중합체이다.
적합한 스티렌-디엔-스티렌 3-블록 공중합체의 예는 디엔 블록이 폴리부타디엔 또는 폴리이소프렌으로 이루어지고 디엔 블록이 수소 첨가되거나 또는 수소 첨가되지 않을 수 있는 것이다.
2-블록 및 3-블록 공중합체 및 그의 제조 방법은 공지되어 있으며, 예를 들면 문헌 (Thermoplastic Elastomers (1987), N.R. Liegge et al (ed.))에 기재되어 있다. 적합한 공중합체는 또한 예를 들면 크래톤 (Kraton)(등록상표) 그레이드 (Shell사 제품)로 시판된다.
분산매로서 특히 적합한 지방족 탄화수소는 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 것, 예를 들면 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산 및 헵탄 또는 탄화수소 혼합물이다.
본 발명의 방법 중의 바람직한 절차는 비닐방향족 화합물에 분산제를 용해시키고, 분산매를, 바람직하게는 비닐방향족 화합물을 기준으로 1 내지 10 중량%의 양으로 첨가하고, 그후에 올레핀계 화합물을 통과시키고 메탈로센 촉매계를 첨가하는 것이다.
중합은 메탄올과 같은 양성자성 화합물의 첨가에 의해 중지될 수 있고, 분산매는 온도의 증가에 의해 제거될 수 있거나, 또는 원한다면 순환될 수 있다.
또한, 본 발명의 방법은 독일 특허 공개 195 09 785호에 기재된 바와 같은 현탁 중합으로서 실시될 수 있다. 이 방법에서, 단량체 또는 단량체의 혼합물, 바람직하게 비닐방향족 화합물 (II)는 일반적으로 지방족 C1-C4-탄화수소의 존재하에 5 내지 300 바아, 바람직하게는 6 내지 100 바아, 특히 바람직하게는 7 내지 50 바아의 압력에서 중합된다. 프로판 또는 이소부탄과 같은 직쇄 또는 분지쇄 지방족 C3-C4-탄화수소가 바람직하며 본 발명의 촉매계 또는 그의 성분 A), B) 또는 C) 중의 하나 이상은 일반적으로 지지된 형태로, 바람직하게는 다공성 실리카겔 상에 존재한다.
본 발명의 방법은 각종 반응기 중에서 실시될 수 있다. 적합한 반응기는 교반된 반응기, 혼련기 및 바람직하게는 압출기이다.
본 방법의 특별한 실시태양은 그것을 동시회전하고, 밀접하게 맞물리고, 따라서 자기세정성인 이축 스크류 압출기를 이용하여 바람직하게는 한 단계에서 실시하는 것을 포함한다.
반응 온도는 일반적으로 -78 내지 150 ℃, 바람직하게는 0 내지 150 ℃, 특히 바람직하게는 60 내지 150 ℃이다. 그러나, 0 내지 150 ℃의 온도 구배에 대해 반응관 주위를 가열가능한 재킷으로 도포되도록 하는 것이 바람직하다.
압출기는 다른 온도로 가열될 수 있는 다수의 개개의 대역을 가질 수 있다.
이축 스크류 압출기의 동시회전하는, 바람직하게는 이중 나사가 있는 혼련 및 수송 부품의 외경은 바람직하게는 25 내지 70 ㎜, 특히 바람직하게는 30 내지 58 ㎜이다.
압출기 배럴과 스크류 부품 사이의 자유 간격은 0.2 내지 0.8 ㎜, 특히 바람직하게는 0.3 내지 0.5 ㎜이다.
스크류의 회전 속도는 분당 3 내지 500 회전, 바람직하게는 분당 5 내지 30 회전일 수 있다.
압출기 내의 평균 체류 시간은 0.1 내지 240 분, 바람직하게는 2 내지 20분일 수 있다.
압출기 내의 평균 체류 시간은 많은 배럴 단면을 통해 조절될 수 있다. 배럴 단면의 수는 바람직하게는 6 내지 20, 특히 바람직하게는 8 내지 12이다. 10 배럴 단면을 사용하는 것이 특히 바람직하며, 역-탈가스는 제1 배럴 단면에서 일어나고 출발 물질은 제2 배럴 단면으로 미터링되며, 배럴 단면 3 내지 8은 반응 단면이고, 배럴 단면 9 및 10은 다른 온도에서 가열될 수 있고 배럴 단면 10은 배출 배럴로서 작용한다.
본 방법은 바람직하게는 비닐방향족 화합물 및 원한다면 추가의 상기 단량체, 메탈로세늄 이온을 형성할 수 있는 화합물 B) 및 원한다면 화합물 C)를 불활성 가스 분위기하에서 혼합하고, 그것을 압출기의 제1 배럴 단면에 공급함으로써 수행된다. 이와 유사하게, 전이 금속 착체 A)의 용액 또는 현탁액은 마찬가지로 제1 배럴 단면 (대역)에 공급될 수 있다.
용매 또는 현탁 매체로서는, 시클릭 및 비시클릭 탄화수소, 예를 들면 부탄, 펜탄, 헥산 또는 헵탄, 및 방향족 탄화수소, 예를 들면 벤젠, 톨루엔 또는 에틸벤젠 및 산소 함유 탄화수소, 예를 들면 테트라히드로푸란, 할로겐 함유 탄화수소, 예를 들면 디클로로메탄 또는 질소 함유 탄화수소, 예를 들면 N-메틸피페리딘 및 그의 혼합물이 있다.
미터링된 양은 비닐방향족 화합물, 원한다면 추가의 상기 단량체, 성분 B) 및 사용된다면 C)의 혼합물 500 내지 2000 g/시간이 그안에 공급되고 금속 착체의 용액 또는 현탁액 100 내지 200 ㎤/시간이 공급되도록 선택되는 것이 바람직하다.
중합은 반응 매질로서 비닐방향족 화합물, 및 원한다면 추가의 상기 단량체에서, 즉 대량으로 실시되는 것이 바람직하다.
그 방법은 기술적으로 수행이 간단하며, 고 전환율이 달성되고, 압출기의 배출 오리피스가 중합체에 의해 차단될 위험성이 낮다.
또다른 바람직한 실시태양은 비닐방향족 화합물 II, 원한다면 추가의 상기 단량체 및 A), B) 및 원한다면 C)를 포함하는 촉매계를 포함하는 반응 혼합물을 예비 혼합으로 활성시키하고, 이후에 그것을 혼련기에서 중합시키는 것을 포함한다.
예비 혼합은 바람직하게는 반응 혼합물이 여전히 액체이고 중합이 개시되지 않은 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 반응 혼합물에 사용된 성분에 따라서, 이 온도는 -30 내지 +140 ℃, 바람직하게는 0 내지 70 ℃, 특히 바람직하게는 15 내지 30 ℃이다. 또한, 본 발명에 따른 활성화에서, 예비 혼합은 활성화를 위한 충분한 혼합에도 불구하고 중합 반응의 개시 및 촉매계에 대한 손상을 피할 수 있도록 선택되는 체류 시간 및 온도로실시되는 것이 바람직하다.
반응 혼합물의 예비 혼합에 의한 활성화는 중합 반응 조금 전에 또는 직전에 실시되는 것이 유리하다. 예비 혼합에 의한 활성화와 중합 사이의 시간은 0 내지 60분, 바람직하게는 0.01 내지 45분, 특히 바람직하게는 0.1 내지 30분이다. 예비 혼합은 본질적으로 반응의 개시 없이 실시되는 것이 바람직하다.
그 방법은 용매 없이 실시되는 것이 유리하다. 그 방법의 특히 바람직한 실시태양에서, 초기에 사용된 단량체는 용매로서 작용한다. 또한, 불활성 가스 분위기, 예를 들면 질소 또는 아르곤에서, 가능하면 습기를 배제하고 방법을 실시하는 것이 유리하다. 수소는 또한 불활성 가스 스트림으로 미터링될 수도 있다.
예비 혼합은 바람직하게는 반응이 일어나지 않도록 실시되는 것이 바람직하다. 또한, 중합체는 본질적으로 중합 직후에 더 가공, 예를 들면 압출될 수 있는 형태로 얻어지는 것이 유리하다. 이것은 바람직하게는 방법 중의 중합이 고수율로 이루어지고 따라서 중합체가 낮은 잔류 단량체 함량을 갖는 경우가 바람직하다. 이 잔류 단량체 함량은 중합체의 중량 기준으로 10 중량% 미만, 바람직하게는 5 중량% 미만, 특히 바람직하게는 3 중량% 미만이다. 중합체에 아직 잔류하는 단량체는 예를 들면 증류에 의해 또는 진공을 가함으로써 제거될 수 있다. 본 발명의 방법은 특히 저전환율의 경우에, 얻어지는 비교적 다량의 잔류 단량체를 증류시키는 것과 같은 수행되어야 할 추가의 처리 단계 없이 다운스트림에 추출기가 연결된 혼련 반응기에서 수행된다. 그러므로, 그 방법은 본질적으로 그의 제조 직후에 중합체의 추가의 가공을 가능하게 한다.
본 발명의 중합이 2가지 이상의 비닐방향족 관능 라디칼을 갖는 분지쇄 단량체, 예를 들면 테트라키스(4-비닐벤질)티탄 또는 테트라키스(4-비닐벤질)실란의 존재하에 수행되는 경우, 초기의 독일 특허 출원 제196 34 375.5-44에 기재된 바와 같은 출발 중합체가 일반적으로 얻어진다.
본 발명의 방법을 이용하여 얻을 수 있는 직쇄 중합체는 일반적으로 폴리스티렌 기준에 대한 용매로서 1,2,4-트리클로로벤젠 중의 135 ℃에서의 겔 투과 크로마토그래피에 의해 확인된, 20,000 내지 2x106, 바람직하게는 50,000 내지 106의 범위의 분자량 Mw를 갖는다.
본 발명의 방법을 이용하여 얻을 수 있는 중합체의 규칙 배열성은 일반적으로 30 내지 100%, 바람직하게는 60 내지 100%, 특히 바람직하게는 80 내지 100%, 매우 바람직하게는 90 내지 100%이다. 규칙 배열성은 베이킹 및 칭량된 양의 중합체를 24시간 동안 2-부타논으로 추출하고, 중합체의 불용성 부분을 건조 및 칭량함으로써 확인된다.
ISO 3146에 따라 시차 주사 열량계 (DSC)에 의해 확인된 본 발명의 중합체의 융점은 250 내지 285 ℃, 바람직하게는 260 내지 280 ℃이다.
본 발명의 중합 방법은 고온에서 수행될 수 있지만 고분자량 Mw및 고도의 규칙 배열성을 갖는 중합체를 제공한다.
2,3-디히드로-2-옥소-1H-시클로펜타[I]페난트렌을 문헌 (B. Elliasson, J. Org. Chem. (1989), pages 171 to 175 and A.C. Cope, J. Am. Chem. Soc. (1956), pages 2547 to 2551)에 기재된 바와 같이 제조하였다.
＜3-히드로-2-히드록시-2-메틸-1H-시클로펜타[I]페난트렌의 제조＞
디에틸 에테르 (26.49 mmol) 중의 브롬화 메틸마그네슘의 3M 용액 8.83 ㎖를 보호 가스 하에서 디에틸 에테르 20 ㎖ 중의 2,3-디히드로-2-옥소-1H-시클로펜타 [I]페난트렌 (21.19 mmol) 5.00 g의 현탁액에 적가하였다. 3시간 동안 환류시킨 후에, 2N 염산 10 ㎖를 조심스럽게 첨가하여 생성물을 가수분해시켰다. 그 혼합물을 디에틸 에테르로 3회 추출하고, 유기상을 포화 NaHSO3용액, 포화 NaHCO3용액 및 약간의 물과 함께 진탕시키고, Na2SO4상에서 건조시키고 용액을 증발시켜 무색 고상물을 얻었다.
수율: 4.48 g (89%)
MS: M+: 248 m/e (33%)
M+-CH3CO: 205 m/e (100%)
NMR (CDCl3, 600 MHz):
위치 1H 화학적 이동 다중도 강도 13C 화학적 이동
4,51-3, 6-84차 탄소:OH(C-OH)CH2Me 8.68-8.707.77-7.797.59-7.631.983.441.98-1.66 mmmbs2d (J=15.8 Hz)s 224143 126.71 125.83124.76 123.22129.83 130.27123.09 135.0279.4948.0628.46
＜1H-2-메틸시클로펜타[I]페난트렌의 제조＞
3-히드로-2-히드록시-2-메틸-1H-시클로펜타[I]페난트렌 (18.39 mmol) 4.56 g을 수분리기 상에서 톨루엔 300 ㎖ 중의 p-톨루엔술폰산 일수화물 0.25 g과 함께 1시간 동안 가열시켜 탈수시켰다. 청록색 용액은 디에틸 에테르로 희석시킨 후에 불그스레한 색으로 변하였다. 결과 용액을 포화 중탄산 나트륨 용액과 함께 진탕시키고, 황산 마그네슘 상에서 건조시키고 증발시켰다. 플래쉬 실리카겔 (석유 에테르:에틸 아세테이트)로 충전된 프릿을 통한 신속한 여과에 의해 정제될 수 있는 베이지색 물질을 얻었다.
수율: 4.02 g (95%)
MS: M+: 230 m/e (100%)
M+-Me: 215 m/e (38%)
원소 분석:
C18H14
C: (계산치) 93.87 (실측치) 93.63
H: (계산치) 6.13 (실측치) 6.17
NMR (250 MHz):
위치 1H 화학적 이동 다중도 강도 13C 화학적 이동
4,51-3, 6-894차 탄소:11Me 8.68-8.75 (8.56-8.62)8.10-8.13 (8.04-8.07)7.93-7.95 (7.74-7.77)7.53-7.65 (7.40-7.50)7.07 (6.90)3.74 (3.20)2.33 (1.99) mmmmbssbs 2114123 126.65 126.27125.51 125.41124.60 124.39123.61 123.43123.25127.50 128.30129.64 130.19137.05 140.2242.9516.94
＜1H-2-페닐시클로펜타[I]페난트렌의 제조＞
톨루엔 100 ㎖ 중의 2,3-디히드로-2-옥소-1H-시클로펜타[I]페난트렌 (4.31 mmol) 1 g을 디에틸 에테르 (6 mmol) 중의 브롬화 페닐마그네슘의 3M 용액 2 ㎖에 0 ℃에서 적가하였다. 그 혼합물을 실온으로 되도록 두고 2시간 동안 교반시켰다. 포화 염화 암모늄 용액에 의한 가수분해 후에, 그 혼합물을 디에틸 에테르로 추출하고, 유기상을 포화 염화 나트륨 용액으로 세척하고, 황산 마그네슘 상에서 건조시키고 증발 건조시켰다. 잔류물을 톨루엔 100 ㎖ 중에 용해시키고 p-톨루엔술폰산 100 ㎎과 함께 2시간 동안 환류시켰다. 포화 탄산 수소 나트륨 용액을 첨가한 후에, 그 혼합물을 디에틸 에테르로 추출하고, 유기상을 황산 마그네슘 상에서 건조시키고 증발시켰다. 플래쉬 크로마토그래피(석유 에테르:에틸 아세테이트 = 50:1)시킨 후에, 1H-2-페닐시클로펜타[I]페난트렌을 무색 침상물로서 얻었다.
수율: 4.50 g (36%)
MS: M+: 292 m/e (100%)
M+-Ph: 215 m/e (6%)
원소 분석:
C23H16
C: (계산치) 94.48 (실측치) 94.66
H: (계산치) 5.52 (실측치) 5.63
NMR (CDCl3, 600 MHz):
위치 1H 화학적 이동 다중도 강도 13C 화학적 이동
12+3456+78911o-Phm-Php-Ph4차 탄소: 8.027.62-7.568.688.727.66-7.648.207.794.207.757.427.29 d(J=7.7Hz)md(J=8.2Hz)d(J=7.1Hz)md(J=7.0Hz)ssd(J=7.3Hz)t(J=7.3Hz)t(J=7.3Hz) 12112112221 123.84126.85,125.25123.51123.34125.87,126.50124.29124.4339.22125.50128.79127.39146.43,139.97137.74,136.03130.33,129.48128.93,127.56
＜1-트리메틸실릴시클로펜타[I]페난트렌의 일반적인 제조 방법＞
각각의 시클로펜타[I]페난트렌 (10 mmol)을 초기에 THF 20 ㎖에 넣고 빙냉시키며 헥산 중의 1.6M 용액으로서의 n-BuLi 10 mmol과 혼합하였다. 그 혼합물을 실온으로 되도록 두고 밤새 교반시켰다. 진녹색 용액을 증발 건조시키고 펜탄 20 ㎖로 2회 세척하였다. 남아있는 담황색 내지 담녹색 고상물을 THF 20 ㎖에 용해시키고 실온에서 트리메틸실릴 클로라이드 12 mmol과 혼합하였다. 진적색 용액은 밤새 교반시킨 후에 뚜렷하게 더 밝은 색이 되었다. 그것을 증발 건조시키고 펜탄 40 ㎖로 추출하고 그 추출물을 증발시켜 생성물을 얻었다.
1-트리메틸실릴시클로펜타[I]페난트렌
수율: 2.05 g (90%), 황색 오일
MS: M+: 288 m/e (30%)
M+-TMS: 215 m/e (10%)
TMS: 73 m/e (100%)
1H NMR (CDCl3, 250 MHz):
위치 1H 화학적 이동 다중도 강도
페난트렌 골격+Cp-HCp-HCp-HTMS 8.75-8.708.26-8.228.01-7.977.65-7.536.89-6.864.35-0.05 mmmmmbss 2115119
＜1-트리메틸실릴-2-메틸시클로펜타[I]페난트렌＞
수율: 2.60 g (86%), 황색 오일
MS: M+: 302 m/e (40%)
M+-TMS: 228 m/e (10%)
TMS: 73 m/e (100%)
1H NMR (CDCl3, 250 MHz):
위치 1H 화학적 이동 다중도 강도
페난트렌 골격Cp-HCp-HMeTMS 8.71-8.648.15-8.127.88-7.857.63-7.487.134.152.35-0.08 mmmmssss 21141139
1-트리메틸실릴-2-페닐시클로펜타[I]페난트렌
수율: 2.76 g (76%), 베이지색 고상물
MS: M+: 364 m/e (20%)
M+-TMS: 291 m/e (7%)
TMS: 73 m/e (65%)
1H NMR (CDCl3, 250 MHz):
위치 1H 화학적 이동 다중도 강도
페난트렌 골격+Ph-HCp-HPh-HPh-HCp-HTMS 8.73-8.688.27-8.248.04-8.007.68-7.537.707.45-7.397.32-7.254.91-0.30 mmmmsmmss 211612119
＜시클로펜타[I]페난트렌티타늄 크리클로라이드 및 그 유도체의 일반적인 제조 방법＞
1-트리메틸실릴시클로펜타[I]페난트렌 또는 그의 2-메틸 또는 2-페닐 유도체 (상기 얻어진 양에 해당하는 배치 크기)를 염화 메틸렌 30 ㎖에 용해시키고 0 ℃에서 등몰량의 사염화 티탄과 혼합하였다. 오렌지색 용액이 즉시 불그스레한 갈색이 되었다. 실온에서 4시간 동안 교반시킨 후에, 그 혼합물을 밤새 -30 ℃로 냉각시켰다. 그 용액을 따라낸 후에, 생성물을 진적색 고상물로서 얻을 수 있었다. 모액을 농축시키고 다시 냉각시킴으로써 수율이 상당히 개선될 수 있었다.
NMR 표 중의 다음 시클로펜타[I]페난트렌의 번호 매김은 하기와 같이 일반적인 체계에 따라서 하였다:
＜시클로펜타[I]페난트렌티타늄 트리클로라이드＞
수율: 1.76 g (53%), 적색 고상물
MS: M+: 370 m/e (7%)
M+-Cl: 333 m/e (1%)
Lig-H: 215 m/e (100%)
원소 분석:
C17H11TiCl3
C: (계산치) 55.26 (실측치) 54.77
H: (계산치) 3.00 (실측치) 3.22
NMR (CDCl3, 600 MHz):1H,13C
위치 1H 화학적 이동 다중도 강도 13C 화학적 이동
4,52,3,6,71,89,11104차 탄소 8.567.73-7.678.237.627.25 d(J=8.0Hz)md(J=7.4Hz)d(J=3.3Hz)t(J=3.3Hz) 24221 124.07128.32,130.07125.47115.42123.09131.17,131.10127.57,~126
＜2-메틸시클로펜타[I]페난트렌티타늄 트리클로라이드＞
수율: 1.75 g (53%), 적색 고상물
MS: M+: 384 m/e (8%)
M+-Cl: 347 m/e (2%)
M+-2Cl: 311 m/e (2%)
MeLig-H: 229 m/e (100%)
원소 분석:
C18H13TiCl3
C: (계산치) 56.37 (실측치) 55.98
H: (계산치) 3.42 (실측치) 3.54
NMR (CDCl3, 600 MHz):1H,13C
위치 1H 화학적 이동 다중도 강도 13C 화학적 이동
4,52,3,6,71,89,11Me4차 탄소 8.547.71-7.658.187.472.73 d(J=7.9Hz)md(J=7.6Hz)ss 24223 124.02128.25,129.80125.13115.8518.87131.64,130.89128.07,125.19
염화 2-페닐시클로펜타[I]페난트렌티탄
수율: 2.23 g (66%), 적색 고상물
MS: M+: 446 m/e (6%)
PhLig-H: 291 m/e (100%)
원소 분석:
C23H15TiCl3
C: (계산치) 61.99 (실측치) 61.67
H: (계산치) 3.39 (실측치) 3.80
NMR (CDCl3, 600 MHz):1H,13C
위치 1H 화학적 이동 다중도 강도 13C 화학적 이동
4,52,3,6,71,89,11o-Phm-Php-Ph 8.577.74-7.698.298.037.997.547.46 d(J=7.7Hz)md(J=7.4Hz)sd(J=7.4Hz)t(J=7.4Hz)t(J=7.4Hz) 2422221 124.46128.66,130.36125.33110.96127.03129.47130.80
＜스티렌 중합＞
300 ㎖ 슐렌크 (Schlenk) 용기내에서, 톨루엔 50 ㎖, 수소화 칼슘 상에서 방금 증류된 스티렌 5 ㎖ 및 메틸알루미녹산 (MAO: 톨루엔 중의 1.69 M) 6 ㎖를 원하는 중합 온도로 가열하고 10분 동안 교반시켰다. 티탄 촉매 (2.5 μmol, 톨루엔 중의 2.5 mM 용액 1 ㎖)를 시린지를 이용하여 첨가하고, 반응 용액을 10 내지 20 분 동안 교반시켰다 (Al:Ti = 4000:1). 혼합물을 메탄올 중의 10% HCl을 첨가하여 가수분해시키고, 침전된 폴리스티렌을 여과시키고, 추가의 메탄올로 세척하고 100 ℃에서 밤새 건조시켰다. 혼성 배열 물질을 24시간 동안 2-부타논으로 속슬레 추출시켜 제거하였다. 그후에, 중합체를 다시 100 ℃에서 밤새 건조시키고 칭량하여 규칙 배열 함량을 확인하였다. 중합 결과는 다음 표에 나타내었다.
＜표＞
각종 메탈로센/메틸알루미녹산 촉매를 이용한 스티렌의 중합
메탈로센1) 50 ℃6) 75 ℃ 100 ℃
A2) SY3) Mw 4) Tm 5) A SY Mw Tm A SY Mw Tm
삼염화 2-메틸시클로펜타[I]페난트렌티탄R = CH3 10 83 12.3 270.2 26 89 7.4 267.5 24 82 2.9 259.6
2-페닐시클로펜타[I]페난트렌티타늄 트리클로라이드R = C6H5 40 85 27.7 267.8 75 92 13.0 265.2 45 90 5.8 264.9
1)2) A= 활성 [폴리스티렌의 x107g/(Ti의 mol x 스티렌의 mol x h)]3) 규칙 배열성 [2-부타논 중에 불용성인 물질의 중량%]4) GPC에 의해 확인된 분자량 (중량 평균) [x104]5) DSC에 의해 확인된 융점 [℃]6) 중합 온도

Claims (9)

  1. 화학식 (Ⅰ)의 화합물인 메탈로센 착체 A), 메탈로세늄 이온을 형성할 수 있는 화합물 B), 및 원한다면 원소 주기율표의 IA, IIA 또는 IIIA족의 유기금속 화합물을 포함하는 촉매계의 존재하에 C=C 이중 결합이 있는 단량체를 단독 중합 또는 공중합시키는 것을 특징으로 하는, 상기 단량체를 기재로 하는 중합체의 제조 방법.
    ＜화학식 I＞
    상기 식에서,
    R1내지 R11은 수소, C1-C10알킬, 치환체로서 C1-C6알킬기를 또한 가질 수 있는 5- 내지 7원 시클로알킬, C6-C15아릴 또는 아릴알킬 (여기서, R1내지 R8중 인접한 2 개의 라디칼들은 함께 탄소 원자수 4 내지 15의 시클릭기를 형성할 수 있음), 또는 Si(R12)3(여기서, R12는 C1-C10알킬, C6-C15아릴 또는 C3-C10시클로알킬임)이고,
    M은 원소 주기율표의 III 내지 VI족 중의 전이금속 또는 란탄계의 금속이고,
    X는 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐, C1-C10알킬, C6-C15아릴, C1-C10알콕시 또는 C6-C15아릴옥시이고,
    n은 1, 2, 3, 4 또는 5 (여기서, n은 M-1의 원자가에 해당함)이다.
  2. 제1항에 있어서, 중합체가 부분적으로 결정질이고, 규칙 배열 구조 단위를 가지며, 사용되는 단량체가 화학식 (II)의 비닐방향족 화합물, 및 원한다면 또한 C2-C20알켄 또는 C3-C20시클로알켄인 방법.
    ＜화학식 II＞
    상기 식에서,
    R13은 수소 또는 C1-C4알킬이고,
    R14내지 R18은 서로 독립적으로 수소, C1-C12알킬, C6-C18아릴, 할로겐이거나, 인접한 2 개의 라디칼들은 함께 탄소 원자수 4 내지 15의 시클릭기를 형성한다.
  3. C=C 이중 결합이 있는 단량체를 중합시키기에 적합하며, 활성 성분으로 화학식 (I)의 메탈로센 착체 A), 메탈로세늄 이온을 형성할 수 있는 화합물 B), 및 원한다면 원소 주기율표의 IA, IIA 또는 IIIA족의 유기금속 화합물 C)를 포함하는 촉매계.
    ＜화학식 I＞
    상기 식에서,
    R1내지 R11은 수소, C1-C10알킬, 치환체로서 C1-C6알킬기를 또한 가질 수 있는 5- 내지 7원 시클로알킬, C6-C15아릴 또는 아릴알킬 (여기서, R1내지 R8중 인접한 2 개의 라디칼들은 함께 탄소 원자수 4 내지 15의 시클릭기를 형성할 수 있음), 또는 Si(R12)3(여기서, R12는 C1-C10알킬, C6-C15아릴 또는 C3-C10시클로알킬임)이고,
    M은 원소 주기율표의 III 내지 VI족 중의 전이금속 또는 란탄계의 금속이고,
    X는 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐, C1-C10알킬, C6-C15아릴, C1-C10알콕시 또는 C6-C15아릴옥시이고,
    n은 1, 2, 3, 4 또는 5 (여기서, n은 M-1의 원자가에 해당함)이다.
  4. 제3항에 있어서, M이 원소 주기율표의 IV족 중의 전이금속인 촉매계.
  5. 화학식 (I)의 메탈로센 착체.
    ＜화학식 I＞
    상기 식에서,
    R1내지 R11은 수소, C1-C10알킬, 치환체로서 C1-C6알킬기를 또한 가질 수 있는 5- 내지 7원 시클로알킬, C6-C15아릴 또는 아릴알킬 (여기서, R1내지 R8중 인접한 2 개의 라디칼들은 함께 탄소 원자수 4 내지 15의 시클릭기를 형성할 수 있음), 또는 Si(R12)3(여기서, R12는 C1-C10알킬, C6-C15아릴 또는 C3-C10시클로알킬임)이고,
    M은 원소 주기율표의 III 내지 VI족 중의 전이금속 또는 란탄계의 금속이고,
    X는 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐, C1-C10알킬, C6-C15아릴, C1-C10알콕시 또는 C6-C15아릴옥시이고,
    n은 1, 2, 3, 4 또는 5 (여기서, n은 M-1의 원자가에 해당함)이다.
  6. 시클로펜타[I]페난트렌티타늄 트리클로라이드, 2-메틸시클로펜타[I]페난트렌티타늄 트리클로라이드 및 2-페닐시클로펜타[I]페난트렌티타늄 트리클로라이드.
  7. 활성 성분으로서 화학식 (Ⅰ)의 메탈로센 착체 A), 메탈로세늄 이온을 형성할 수 있는 화합물 B), 및 원한다면 원소 주기율표의 IA, IIA 또는 IIIA족의 유기금속 화합물을 C)를 포함하는 촉매계의 존재하에 C=C 이중 결합이 있는 단량체를 단독 중합 또는 공중합시켜 얻을 수 있는, 상기 단량체 기재의 중합체.
    ＜화학식 I＞
    상기 식에서,
    R1내지 R11은 수소, C1-C10알킬, 치환체로서 C1-C6알킬기를 또한 가질 수 있는 5- 내지 7원 시클로알킬, C6-C15아릴 또는 아릴알킬 (여기서, R1내지 R8중 인접한 2 개의 라디칼들은 함께 탄소 원자수 4 내지 15의 시클릭기를 형성할 수 있음), 또는 Si(R12)3(여기서, R12는 C1-C10알킬, C6-C15아릴 또는 C3-C10시클로알킬임)이고,
    M은 원소 주기율표의 III 내지 VI족 중의 전이금속 또는 란탄계의 금속이고,
    X는 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐, C1-C10알킬, C6-C15아릴, C1-C10알콕시 또는 C6-C15아릴옥시이고,
    n은 1, 2, 3, 4 또는 5 (여기서, n은 M-1의 원자가에 해당함)이다.
  8. 제7항에서 정의된 바와 같은 중합체를 포함하는 섬유, 필름 또는 성형물.
  9. 촉매계 내의 성분 또는 촉매로서의 제5항 또는 6항에 정의된 바와 같은 메탈로센 착체 (I)의 용도.
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