CN1259671C

CN1259671C - 一种叠层片式ptc热敏电阻器的制备方法

Info

Publication number: CN1259671C
Application number: CN 03128235
Authority: CN
Inventors: 周东祥; 胡云香; 郑志平; 龚树萍
Original assignee: Huazhong University of Science and Technology
Current assignee: SHENZHEN WEILIN HI-TECH CO., LTD.
Priority date: 2003-06-26
Filing date: 2003-06-26
Publication date: 2006-06-14
Anticipated expiration: 2023-06-26
Also published as: CN1479325A

Abstract

本发明公开了一种叠层片式PTC热敏电阻器的制备方法，步骤为(1)制备超细BaTiO₃基PTC粉末；(2)制备BaTiO₃基半导瓷水浆料；(3)采用凝胶注模成型方法制备均匀致密的棒状PTC陶瓷坯体；(4)棒状PTC陶瓷的烧成：将成型的坯体在高温下烧结得到棒状PTC陶瓷；(5)瓷片切割；(6)叠层及电极烧渗。本发明采用“烧成-切割-叠层”的工艺路线，切割所得的瓷片平整度好，避免了片式元件先烧后叠时产生的瓷片平整度问题，以及瓷片与电极的欧姆接触问题，同时也避免了一体共烧时高温下内电极的熔化和氧化，以及电极面积大、易短路、可靠性低的缺点；制得的叠层片式PTC热敏电阻器具有高PTC效应。

Description

一种叠层片式PTC热敏电阻器的制备方法

技术领域

本发明属于陶瓷材料科学技术领域，具体涉及一种叠层片式PTC热敏电阻器的制备方法。

背景技术

由于PTC热敏电阻器是利用BaTiO₃半导瓷的晶界特性，其PTC效应必须在氧化气氛下烧结才能产生，就是说PTC热敏电阻器性能优劣依赖于晶界氧化形成的电结构状态，没有充分的氧化是不可能获得高性能PTC热敏电阻器元件的。采用传统的多层电容器的一体共烧方式制备叠层片式PTC热敏电阻器时，为防止金属电极的氧化，必须采用还原气氛烧结，这与PTC材料的烧成工艺严重相悖。低温共烧方法制备的片式叠层PTC热敏电阻器所采用的内电极可以是由Cr、Co和Fe为主成分，加入2-15原子％的Pt或Pd而构成的电极材料，该叠层PTC元件的室温电阻可以达到1Ω以下，升阻比有3个数量级。但其存在电极面积大、易短路、可靠性低的缺点。这条途径的关键在于适当降低材料的烧成温度，并采取气氛烧结技术，即先将坯体与电极在还原气氛中共烧，然后再在低温下使瓷体晶界氧化。

另外，叠层片式PTC热敏电阻器的制备还可采用高温烧成低温粘合——先烧成后叠层的方法。日本专利特开平10-12404公布，采用异丙醇和丁酮为溶剂的注浆成型方法，制备BaTiO₃片式生坯，烧成后制备叠层片式PTC热敏电阻器。由于PTC元件性能与两电极间所有晶界的数目直接相关，这就决定了片式PTC元件的厚度不能太薄，一般在亚微米级，而片式生坯在烧成中容易起翘变形，陶瓷片的平整度很难保证，且烧成后的PTC陶瓷片比较脆、容易碎，机械强度较低，在叠层时不易对其施加压力。因而，用先烧成后叠层方法制备叠层片式PTC热敏电阻器时，在平整度不高的情形下很难保证电极与陶瓷片之间能形成良好的接触。

发明内容

本发明的目的在于提供一种叠层片式PTC热敏电阻器的制备方法，该方法避免了片式元件先烧后叠时产生的瓷片平整度问题，以及瓷片与电极的欧姆接触问题，同时也避免了一体共烧时高温下内电极的熔化和氧化，以及电极面积大、易短路、可靠性低的缺点。

为实现上述发明目的，本发明的一种叠层片式PTC热敏电阻器的制备方法，依次包括以下步骤：

(1)采用高分子网络法和液相包裹方法相结合的湿化学方法制备超细BaTiO₃基PTC粉末；

(2)制备BaTiO₃基半导瓷水浆料：将制得的BaTiO₃基PTC粉末中加入水、有机单体、交连剂和分散剂，分散剂的加入量占BaTiO₃基PTC粉末的0.3-0.5wt％，水、有机单体和交连剂之间的重量比为100∶10-20∶0.05-1，浆料中BaTiO₃基PTC粉末的体积百分比为40-50vol％；然后球磨混合，即得到均匀、稳定、高固相含量的BaTiO₃基半导瓷水浆料；其中，有机单体为丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，交连剂为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，分散剂为聚甲基丙烯酸或聚丙烯酸

(3)采用凝胶注模成型方法制备均匀致密的棒状PTC陶瓷坯体：在制备好的浆料中加入单体聚合引发剂和催化剂，搅拌均匀后，将浆料浇注进设计好的棒状中空模具中，在室温、真空条件下完成聚合反应形成凝胶，经固化成型，得到均匀、致密的棒状PTC陶瓷坯体；其中引发剂为过硫酸铵或过氧化氢，催化剂为N，N，N’，N’-四甲基乙二胺；

(4)棒状PTC陶瓷的烧成：将成型的坯体在1320-1350℃烧结得到棒状PTC陶瓷；

(5)瓷片切割：将所得棒状PTC陶瓷切割成厚度为0.3-0.5mm的PTC片式元件；

(6)叠层及电极烧渗：在所得片式元件上制备内电极，并使用玻璃绝缘浆料形成叠合体内、外电极间的绝缘层，叠层后进行电极烧渗，随后在叠层体的两端涂覆外电极，烧渗，形成叠层片式PTC热敏电阻器。

本发明具有如下优点：

1)采用“烧成——切割——叠层”的工艺路线，切割所得的瓷片平整度好，避免了片式元件先烧后叠时产生的瓷片平整度问题，以及瓷片与电极的欧姆接触问题，同时也避免了一体共烧时高温下内电极的熔化和氧化，以及电极面积大、易短路、可靠性低的缺点。

2)采用高分子网络法和液相包裹方法相结合的湿化学方法制备多组分的BaTiO₃半导瓷PTC粉末，获得的粉体组分均匀、颗粒超细且近球形，因而制备出的BaTiO₃半导瓷水浆料均匀、固相含量高。

3)采用凝胶注模成型方法制备棒状PTC元件坯体，操作简单、污染小，易于实现。所得的PTC陶瓷坯体和烧结体均匀、致密，利于棒状PTC陶瓷的切割。

4)高温下烧成的PTC瓷片具有高PTC效应和高抗电强度，所以制得的叠层片式PTC热敏电阻器具有高PTC效应(升阻比大于5个数量级)。

附图说明

图1：本发明中的棒状PTC陶瓷；

图2：本发明中片式PTC陶瓷叠层顺序示意图；

图3：本发明中内电极形成后的叠层体剖视图；

图4：本发明中叠层片式PTC热敏电阻器的剖视图。

[符号说明]

1a-1e：片式PTC陶瓷 2a-2d：内电极

3a-3d：玻璃绝缘层 4a，4b：外电极

具体实施方式

下面列举部分实例对本发明作进一步详细地说明。

实施例1

(1)超细BaTiO₃基PTC粉末的制备

PTC样品材料的组分为：(Ba_0.8Sr_0.2)Ti_1.02O₃+0.6mol％Y³⁺+1mol％Al³⁺+1.5mol％Si⁴⁺+0.1mol％Mn²⁺。按式中金属离子的比例，称量BaCO₃，SrCO₃，Y₂O₃，Ti(C₄H₉O)₄，并分别和柠檬酸反应，获得这四种金属离子的柠檬酸盐水溶液。将所得的各溶液混合并滴加氨水调节pH值至7，经磁力搅拌均匀后，获得包含四种组分的透明溶液。按溶液∶有机单体∶交连剂＝100ml∶20g∶8g的比例，加入丙烯酰胺及N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，在过硫酸铵及N，N，N，’N’-四甲基乙二胺的引发及催化作用下，单体交连聚合得到白色半透明的湿凝胶。湿凝胶干燥后得到无定形的前驱体，前驱体经600℃、2h的热处理，获得掺杂的BaTiO₃粉体。

按上式的比例将Al(NO₃)₃、Si(C₂H₅O)₄及Mn(NO)₃三种物质的溶液混合后，滴加乙醇至油状物完全溶解，再加一定量的蒸馏水至一定体积，将掺杂的BaTiO₃超细粉末加入到上述三组分溶液中，通过搅拌和超声分散制得稳定的悬浮液，悬浮液经喷雾干燥后，获得包裹了上述三种组分的粉末，再经600℃、1h处理去除剩余的有机物，得到BaTiO₃基PTC粉体。

(2)固相含量BaTiO₃基半导瓷水浆料的制备

取制得的BaTiO₃基PTC粉体40g，加入7ml水、1.2ml浓度为10wt％的聚甲基丙烯酸溶液、及丙烯酰胺1.2g和N，N’-亚甲基双丙烯酰胺0.01g，球磨混合4小时，制备得到固相含量约为43vol％BaTiO₃基半导瓷水浆料。

(3)凝胶注模成型、烧结

在制备好的浆料中加入过硫酸铵和N，N，N’，N’-四甲基乙二胺，搅拌均匀后，将浆料浇注进设计好的柱形中空模具中，在室温、真空条件下完成聚合反应形成凝胶，经1h固化成型，得到尺寸为15mm×10mm×80mm的棒状PTC坯体，随后在1320℃烧成1h，得到棒状PTC陶瓷，如图1所示。

(4)瓷片切割、叠层及电极烧渗

将棒状PTC陶瓷切割成多个厚为0.3mm的片式元件，然后分别印刷上用作内电极的Ag-Zn导电浆料及玻璃绝缘浆料，将印有上述浆料的各叠层单片按照图2所示叠合起来，在600℃下处理10分钟，得到如图3所示的叠层体。随后，在叠层体两端上外电极。外电极是先烧渗Ag电极，然后电镀Ni电极，外面再电镀焊料层，构成三层端头电极。最后形成如图4中所示的叠层片式PTC热敏电阻器。

该叠层片式PTC热敏电阻器为5层，尺寸为11mm×6mm×1.9mm，其室温阻值为2.1Ω，电阻温度系数为17.5％/℃，升阻比为2.22E+5。

实施例2

采用例1相同的步骤制作叠层片式PTC热敏电阻器。相应参数分别如下：取实施例1中制得的BaTiO₃基PTC粉体40g，加入6ml水、1.5ml浓度为10wt％的聚甲基丙烯酸溶液、及1.5g丙烯酰胺和0.04g N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，球磨混合6小时，制备得到固相含量约为45vol％BaTiO₃基半导瓷水浆料。在过硫酸铵和N，N，N’，N’-四甲基乙二胺的作用下，浆料完成聚合反应形成凝胶，经0.5h固化成型，在1330℃烧成50min，得到棒状PTC陶瓷，将棒状PTC陶瓷切割成厚0.4mm的片式元件。叠层、电极烧渗后得到叠层片式PTC热敏电阻器。

该叠层片式PTC热敏电阻器为5层，尺寸为11mm×6mm×2.8mm，其室温阻值为2.5Ω，电阻温度系数为18.7％/℃，升阻比为1.44E+5。

实施例3

采用例1相同的步骤制作叠层片式PTC热敏电阻器。相应参数分别如下：取实施例1中制得的BaTiO₃基PTC粉体40g，加入5.5ml水、2ml浓度为10wt％的聚甲基丙烯酸溶液、及1.5g丙烯酰胺和0.01g N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，球磨混合8小时，制备得到固相含量约为45vol％BaTiO₃基半导瓷水浆料。在过氧化氢和N，N，N’，N’-四甲基乙二胺的作用下，浆料完成聚合反应形成凝胶，经15min固化成型，在1350℃烧成20min，得到棒状PTC陶瓷，将棒状PTC陶瓷切割成厚0.5mm的片式元件。叠层、电极烧渗后得到叠层片式PTC热敏电阻器。

该叠层片式PTC热敏电阻器为5层，尺寸为11mm×6mm×3.0mm，其室温阻值为2.7Ω，电阻温度系数为16.9％/℃，升阻比为1.85E+5。

实施例4

采用例1相同的步骤制作叠层片式PTC热敏电阻器。相应参数分别如下：取实施例1中制得的BaTiO₃基PTC粉体40g，加入6ml水、1.5ml浓度为10wt％的聚甲基丙烯酸溶液、及1.8g甲基丙烯酰胺和0.05g N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，球磨混合10小时，制备得到固相含量约为45vol％BaTiO₃基半导瓷水浆料。在过硫酸铵和N，N，N，’N’-四甲基乙二胺的作用下，浆料完成聚合反应形成凝胶，经25min固化成型，在1330℃烧成50min，得到棒状PTC陶瓷，将棒状PTC陶瓷切割成厚0.4mm的片式元件。叠层、电极烧渗后得到叠层片式PTC热敏电阻器。

该叠层片式PTC热敏电阻器为7层，尺寸为11mm×6mm×3.5mm，其室温阻值为2.0Ω，电阻温度系数为15.7％/℃，升阻比为1.08E+5。

实施例5

采用例1相同的步骤制作叠层片式PTC热敏电阻器。相应参数分别如下：取实施例1中制得的BaTiO₃基PTC粉体40g，加入6ml水、1.5ml浓度为10wt％的聚甲基丙烯酸溶液、及1.5g甲基丙烯酰胺和0.03g N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，球磨混合10小时，制备得到固相含量约为45vol％BaTiO₃基半导瓷水浆料。在过硫酸铵和N，N，N，’N’-四甲基乙二胺的作用下，浆料完成聚合反应形成凝胶，经37min固化成型，在1330℃烧成50min，得到棒状PTC陶瓷，将棒状PTC陶瓷切割成厚0.4mm的片式元件。叠层、电极烧渗后得到叠层片式PTC热敏电阻器。

该叠层片式PTC热敏电阻器为10层，尺寸为11mm×6mm×4.8mm，其室温阻值为1.2Ω，电阻温度系数为16.7％/℃，升阻比为2.12E+5。

实施例6

采用例1相同的步骤制作叠层片式PTC热敏电阻器。相应参数分别如下：取实施例1中制得的BaTiO₃基PTC粉体40g，加入6ml水、1.5ml浓度为10wt％的聚丙烯酸溶液、及1.5g甲基丙烯酰胺和0.02g N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，球磨混合12小时，制备得到固相含量约为45vol％BaTiO₃基半导瓷水浆料。在过硫酸铵和N，N，N，’N’-四甲基乙二胺的作用下，浆料完成聚合反应形成凝胶，经40min固化成型，在1330℃烧成50min，得到棒状PTC陶瓷，将棒状PTC陶瓷切割成厚0.4mm的片式元件。叠层、电极烧渗后得到叠层片式PTC热敏电阻器。

该叠层片式PTC热敏电阻器为10层，尺寸为11mm×6mm×4.5mm，其室温阻值为1.0Ω，电阻温度系数为19.9％/℃，升阻比为2.33E+5。

实施例7

采用例1相同的步骤制作叠层片式PTC热敏电阻器。相应参数分别如下：取实施例1中制得的BaTiO₃基PTC粉体40g，加入6ml水、1.5ml浓度为10wt％的聚丙烯酸溶液、及1.5g甲基丙烯酰胺和0.01g N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，球磨混合7小时，制备得到固相含量约为45vol％BaTiO₃基半导瓷水浆料。在过硫酸铵和N，N，N，’N’-四甲基乙二胺的作用下，浆料完成聚合反应形成凝胶，经40min固化成型，在1330℃烧成50min，得到棒状PTC陶瓷，将棒状PTC陶瓷切割成厚0.4mm的片式元件。叠层、电极烧渗后得到叠层片式PTC热敏电阻器。

该叠层片式PTC热敏电阻器为8层，尺寸为11mm×6mm×3.7mm，其室温阻值为1.5Ω，电阻温度系数为18.6％/℃，升阻比为2.56E+5。

Claims

1、一种叠层片式PTC热敏电阻器的制备方法，依次包括以下步骤：