CN1552661A - 玻璃陶瓷组合物及使用了该组合物的电子部件和叠层式lc复合部件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由对树脂基板具备良好的安装可靠性、制造容易、且高频电气特性优良的玻璃陶瓷组合物和以银或铜为主成分的内部电极所构成的叠层式LC复合部件。玻璃陶瓷组合物基本由50～65重量％的玻璃组合物粉末、0.2～5重量％(换算成CuO)氧化铜、和45～35重量％镁橄榄石Mg2SiO4所构成的混合物进行成型烧结而获得，而玻璃组合物粉末由40～50重量％的SiO2、30～40重量％的BaO、3～8重量％的Al2O3、8～12重量％的La2O3和3～6重量％B2O3组成。上述玻璃陶瓷组合物具备高抗弯强度和适当的热膨胀系数，未烧结片状物容易制造，且在低于950℃的温度下能够致密地进行烧结。

Description

玻璃陶瓷组合物及使用了该组合物的 电子部件和叠层式LC复合部件
本申请是国际申请号为PCT/JP 99/03197、国际申请日为1999年6月16日的PCT国际申请进入中国阶段后的国家申请号为99808630.4的标题为“玻璃陶瓷组合物及使用了该组合物的电子部件和叠层式LC复合部件”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及低温下可烧结、且具备高抗弯强度的玻璃陶瓷组合物，以及使用了该组合物的在高频下具备良好电气特性和对树脂基板的安装可靠性、且容易制造的电子部件和叠层式LC复合部件。
背景技术
近年，随着用于移动电话等通信领域的电子部件的小型化和高频化，开始使用将电容器和线圈集成在1个部件内的叠层式LC复合部件。这些叠层式LC复合部件使在由介电常数较低的玻璃陶瓷组合物组成的绝缘体层中设置内部电极而构成的电容器和线圈互连，就可形成如图1所示的电路构成作为图2、图3及图4所示的叠层式LC复合部件之内部。这里所示的叠层式LC复合部件是低频滤波器的例子，通过在绝缘体层1内设置内部电极2～5，形成电容器C1、C2和线圈L，获得图1所示电路。此外，在外部形成外部电极6～9。
为了减少叠层式LC复合部件的损耗，必须使用金、银、铜等具有高导电率的金属作为内部电极。但是，因为这些金属的熔点较低，例如银的熔点约为960℃，所以，绝缘体组合物必须即使在900℃左右的低温下，也能够进行致密地烧结。因此，开发了在氧化铝(Al2O3)等介电常数较低的陶瓷粉末中混入玻璃粉，通过低温烧结而获得的玻璃陶瓷组合物，作为比电容率较低、且能够与银和铜等高导电率电极同时烧结的绝缘体组合物。
叠层式LC复合部件的面积比一般的电子部件大，另外同时要求高度较低，所以，大多数情况下为大型薄板状。因此，要求构成叠层式LC复合部件的玻璃陶瓷组合物所组成的绝缘体具备较高的机械强度。但是，以往的玻璃陶瓷组合物，例如，日本专利第2597341号记载的叠层电感器用玻璃陶瓷组合物与氧化铝等普通的陶瓷相比，其抗弯强度非常小，不足150MPa，此外，大多数情况下，热膨胀系数也较小，在7ppm/K以下，其与安装叠层式LC复合部件的玻璃环氧树脂等基板(热膨胀系数一般为14ppm/K左右)间的热膨胀系数差非常大，在将叠层式LC复合部件安装到树脂基板上时的焊接工序中由于因热而产生的应力作用，容易在绝缘体层上出现龟裂等缺陷。根据发明者们的研究，为了不使安装可靠性下降，要求构成绝缘体层的玻璃陶瓷组合物的抗弯强度达到150PMa以上，且热膨胀系数在9ppm/K以上。
但是，为使玻璃陶瓷组合物能够在900℃左右的较低温度下烧结，往往使玻璃粉末中包含大量氧化硼(B2O3)和会对环境造成不良影响的氧化铅(PbO)，以使软化点有所降低。例如，日本专利公报平6-8189号记载的氧化物电介质材料中，B2O3占整个玻璃陶瓷组合物的4～12重量％，如果其含量不足，则在1000℃以下的温度下不能够进行致密地烧结。
但是，氧化硼含量较高的玻璃陶瓷组合物在构成层叠体的未烧结片状物的制造过程中，当在玻璃陶瓷组合物粉末中混入溶剂和粘合剂制成淤浆时，如果不对玻璃陶瓷组合物粉末的含水率作严格的控制，有时会出现淤浆凝胶化的情况，这成为能够在较低温度下进行烧结形成玻璃陶瓷组合物时的大问题。
本发明解决了上述问题，其目的是提供玻璃陶瓷组合物和使用了该组合物的电子部件，以及提供以高导电率的银或铜为内部电极的高频电气特性良好的叠层LC复合部件。该玻斑陶瓷组合物由于抗弯强度大且热膨胀系数适度，所以对树脂基板的安装可靠性较高，由于玻璃粉末中氧化硼的含量较少，所以容易制备。
发明的揭示
本发明的玻璃陶瓷组合物和使用了该组合物的电子部件通过对55～65重量％由40～50重量％的SiO2、30～40重量％的BaO、3～8重量％的Al2O3、8～12重量％的La2O3和3～6重量％B2O3所组成的玻璃组合物，和45～35重量％的镁橄榄石(Mg2SiO4)构成的混合物进行成型烧结而获得。
此外，本发明的玻璃陶瓷组合物及使用了该组合物的电子部件通过在50～65重量％由40～50重量％的SiO2、30～40重量％的BaO、3～8重量％的Al2O3、8～12重量％的La2O3和3～6重量％B2O3所组成的玻璃组合物，以及50～35重量％镁橄榄石构成的100％混合物中再添加作为副成分换算成CuO为0.2～5重量％的氧化铜，然后对此混合物进行成型烧结而获得。
如以上结构的玻璃陶瓷组合物和使用了该组合物的电子部件，由于热膨胀系数在9ppm/K以上，且抗弯强度在150MPa以上，所以，对树脂基板的安装可靠性良好，且因玻璃粉末中的氧化硼含量较少，因此比较容易制备。
本发明的电子部件是在前述玻璃陶瓷组合物内部设置以选自金、银及铜中的任1种金属为主成分的内部电极而构成的部件。
以上构成的本发明的电子部件由于以高导电率的银或铜为内部电极，所以，其高频电气特性良好。
本发明的叠层式LC复合部件由前述玻璃陶瓷组合物形成的绝缘体层和以银或铜为主成分的内部电极构成；由绝缘体层中电极以直线状、折线状或螺旋状中的任1种形状形成的线圈，以及在中间插入了绝缘体层而相对设置的内部电极形成的电容器所构成。
以上结构的本发明的叠层式LC复合部件的热膨胀系数在9ppm/K以上，抗弯强度在150MPa以上，所以，对树脂基板的安装可靠性良好，而且，由于玻璃粉末中氧化硼含量较少，所以容易制造。由于比电容率对应于烧结温度的波动较小，且以高导电率的银或铜为内部电极，所以，高频电气特性良好。
对附图的简单说明
图1为本发明实施状态之一的叠层式LC复合部件的等效电路图。
图2为本发明实施状态之一的使用了玻璃陶瓷组合物的叠层式LC复合部件的立体图。
图3为图2点划线III-III的截面图。
图4为图2点划线IV-IV的截面图。
图5为在本发明实施状态之一的在玻璃陶瓷组合物中添加了氧化铜时的比电容率和烧结温度的关系特性图。
图6A是本发明实施状态之一的叠层式LC复合部件(低频滤波器)的主模型平面图。
图6B是同一叠层式LC复合部件的电容器模型平面图。
图6C是同一叠层式LC复合部件的线圈模型平面图。
图7是同一叠层式LC复合部件的电气特性图。
实施发明的最佳状态
以下，参考附图对本发明的实施状态进行说明。
实施状态1
首先，对本发明的玻璃陶瓷组合物的合成方法及各特性的评估方法进行说明。
采用含有化学纯度较高(99％以上)的各构成组分(Si、Al、Ba、La和B)的各种氧化物或碳酸盐等作为起始原料。对这些起始原料的纯度进行改进后，按照表1所示组成称量，用球磨机混合上述粉体和氧化锆卵石及乙醇，历时18小时。干燥混合后所得淤浆，将其放入铂坩埚中，于1400～1500℃熔融3小时，急冷后，对所得玻璃块状物进行粗粉碎，再采用与原料混合同样的方法，用球磨机粉碎，干燥后获得玻璃粉末。然后，按照表2所示配比，称量以上制得的玻璃粉末和市售镁橄榄石粉末(纯度在96％以上)，以湿式混合粉碎的方式在球磨机中进行18小时的粉碎后，于150℃干燥24小时，制得玻璃陶瓷组合物粉末。用激光衍射法测得该粉体的平均粒径约为1.5μm。
在所得粉体中加入20重量％作为粘合剂的聚乙烯醇的5重量％水溶液后，用32号筛网造粒，再以100MPa的压力分别成型为φ13mm×1mm厚的圆板状和φ5mm×10mm高的圆柱状。在600℃的温度下对成型体进行3小时加热，灼烧除去粘合剂后，于840～940℃的温度范围内的各种温度下保持30分钟烧结而成。在圆形板试样的两面蒸镀金—铬形成电极，再用阻抗分析器测定1GHz时的容量，由烧结体的直径和厚度算出比电容率。用TMA计在50℃～300℃的范围内测定圆柱型试样的热膨胀系数。
接着，对未烧结片状物的成型法进行说明。在以上制得的玻璃陶瓷粉体中加入80g乙酸丁酯、15g聚乙烯醇缩丁醛树脂和8g邻苯二甲酸二丁酯，用球磨机混合48小时获得浆料，再通过公知的刮刀法将浆料制成厚为50μm的未烧结片状物。将28块未烧结的片状物层叠压合，再切成70mm×70mm×1.2mm大小，于400℃加热4小时，灼烧除去粘合剂。烧结在以上测得的比电容率为最大时的温度下进行，历时30分钟。再用切粒机切成4mm×40mm×1mm的大小，用四点加重测定法测得抗弯强度。
表2所示为具有表1所示组成的玻璃粉末和镁橄榄石混合而获得的玻璃陶瓷组合物和它们的比电容率、比电容率最大时的烧结温度、抗弯强度、热膨胀系数间的关系。表1和表2中标有*的物质为本发明范围外的物质，其他都在本发明范围内。
                              表1
玻璃粉末试样No. A B* C* D* E* F*
  组成(wt.％)     SiO2   45   42   45   45   45   45
    BaO   35   41   38   31   33   39
    Al2O3   5   4   2   9   5   5
    La2O3   10   8   10   10   10   6
    B2O3   5   5   5   5   7   5
*表示本发明权利要求以外的试样
                                          表2
  试样No.   1   2   3   4*   5*   6*   7*   8*   9*   10*
  玻璃粉末No.   A   A   A   B*   C*   D*   E*   F*   A   A
  玻璃粉末含量％   60   55   65   60   60   60   60   60   67   53
  镁橄榄石含量％   40   45   35   40   40   40   40   40   33   47
  烧结温度(℃)   880   940   840   880   900   ＞940   860   ＞940   840  ＞940
  比电容率(1GHz时)   7.0   6.8   7.4   7.2   7.1   -   6.8   -   7.5   -
  热膨胀系数(ppm/K)   9.7   9.9   9.5   9.7   9.2   -   9.8   -   9.3   -
  抗弯强度(MPa)   170   180   150   140   140   -   注   -   140   -
*表示本发明权利要求范围外的试样；-表示未测定；＞940表示940℃时烧结不充分；(注)在制备No.7的未烧结片状物时淤浆凝胶化，不能够制得抗弯强度测定试样
本实施状态中的玻璃陶瓷组合物都是在940℃以下的温度下烧结而成，其比电容率在7.5以下，抗弯强度在150MPa以上，热膨胀系数在9ppm/K以上。
构成本实施状态的玻璃陶瓷组合物的玻璃粉末的组成范围的限定理由如下所述。
SiO2为玻璃的网络型模，其含量如果少于40重量％，则不能够获得稳定的玻璃。如果超过50重量％，则玻璃的软化点过高，到1500℃也不能够熔融。
BaO不仅是提高玻璃熔融性的组分，而且还具有在烧结时使钡长石结晶(BaAl2Si2O8)在非晶质玻璃层和镁橄榄石粒子界面析出，提高烧结体的抗弯强度的效果。BaO的含量如果在30重量％以下，则在1500℃以下不能够熔融。如果超过40重量％，则由于形成的玻璃容易不透明，烧结时的钡长石结晶的析出不均匀，导致试样No.4那样的抗弯强度下降，所以也不好。
Al2O3与BaO一样都是钡长石结晶的构成物质，如果其含量少于3重量％，则象No.5那样，抗弯强度下降。如果超过8重量％，则软化点过高，象试样No.6那样，在低于950℃的温度下不能够进行烧结，所以都不好。
B2O3是使玻璃化容易进行的组分，其含量如果少于3重量％，则在1500℃不会熔融。如果超过6重量％，则象试样No.7那样，在形成未烧结片状物时淤浆会凝胶化，不能够获得均匀的未烧结片状物，所以都不好。
La2O3是低温烧结时调节玻璃粘度的组分，其含量如果少于8重量％，则象试样No.8那样，低温烧结时的粘度不会充分下降，与镁橄榄石粉体的润湿性较差，不能够在低于950℃的温度下获得致密的烧结体。如果超过12重量％，则玻璃的粘度过度下降，在烧结时会引起烧结体对底粉和定位器的附着等不良情况，所以都不好。
以下，对玻璃粉末和镁橄榄石粉末的混合比的限定理由进行说明。如果象试样No.9那样，玻璃粉末的含量超过65重量％，则抗弯强度小于150MPa，所以不好。如果象试样No.10那样，玻璃粉末含量少于55重量％，则不能够在低于950℃的温度下进行致密地烧结，所以都不好。
实施状态2
以下，对本发明实施状态2的添加了氧化铜的情况进行讨论。在称量玻璃粉末和镁橄榄石粉末的同时，称量化学纯度较高(99％以上)的CuO粉末，并混合，采用与实施状态1同样的方法，进行试样的合成和特性评估。其结果如表3所示。
                                             表3
  试样No.   1   11   12   13   14   15*   16   17   18   19*
  玻璃粉末No.   A   A   A   A   A   A   A   A   A   A
  玻璃粉末含量％   60   60   60   60   60   60   55   52   50   48
  镁橄榄石含量％   40   40   40   40   40   40   45   48   50   52
  CuO添加率   0   0.1   0.2   1.0   5.0   6.0   1.0   5.0   5.0   5.0
  烧结温度(℃)   880   880   860   860   840   840   900   920   940   ＞940
  比电容率(1GHz时)   7.0   7.0   7.1   7.2   7.4   7.5   6.9   6.8   6.8   -
  热膨胀系数(ppm/K)   9.8   9.8   9.8   9.8   9.7   9.7   10.0   10.2   10.2   -
  抗弯强度(MPa)   170   170   180   180   150   140   190   160   160   -
通过添加0.2重量％以上的氧化铜，可进一步降低烧结温度。如图5所示，比电容率对应于烧结温度的波动较小，生产中可进一步提高原料利用率。
在940℃不能够进行烧结的玻璃粉末的含量为50～55重量％的情况下，象表3中的试样No.17和18那样，通过添加氧化铜，即使在940℃以下的温度下也能够进行致密地烧结。
另外，象试样No.16那样，在玻璃粉末的含量为55重量％、镁橄榄石粉末的含量为45重量％的情况下，添加1％的氧化铜，则烧结温度变为900℃，能够获得抗弯强度为190MPa、热膨胀系数为10.0ppm/K的特性，这是极好的实施状态。
但是，如果氧化铜的添加率超过5％，则象试样No.15那样，抗弯强度小于150MPa，所以不好。
本发明的实施状态中，烧结是在大气中进行的，如果在氮氛围气中进行烧结，也能够获得同样的特性。
如果包含以上所述本实施状态以外的元素，只要不会对本发明范围的特性产生不良影响，也可使用。
实施状态3
以下，对使用了试样No.16的玻璃陶瓷组合物的本发明实施状态3的叠层式LC复合部件的实施例进行说明。
将3块实施状态2制得的厚为50μm的试样No.16的未烧结片状物层叠，采用公知的筛网印刷法在其表面先涂布一层银糊状物，形成图6A所示主图形并干燥。然后，在其上层叠1块未烧结片状物，再涂布形成如图6B所示电容器图形。接着，在其上层叠28块未烧结片状物，涂布成如图6C所示折线状线圈模型。最后，再层叠4块未烧结片状物，在400℃的温度下，以300kg/cm2的压力进行1分钟的热压后，切成单个元件，获得具有图3和图4所示截面结构的层叠体。此外，各印刷模型在设计时考虑到了玻璃陶瓷组合物因烧结而收缩，在烧结后电容器C1和C2容量值都为5.6pF，线圈L的阻抗值为9.7nH。
在大气中，以400℃的温度对此元件进行热处理，灼烧除去粘合剂后，于875℃维持30分钟的烧结。然后，在侧面按照规定形状涂布加入了市售玻料的银电极作为外部电极，于750℃进行10分钟的烧结，获得图2、图3和图4所示叠层式LC复合部件(低频滤波器)。
用网络分析器测定以上制得的本实施状态的叠层式LC复合部件(低频滤波器)的高频通过特性，其结果如图7所示。从图7可明显看出，能够制得具备0.9GHz时的插入损失为-1.1dB、1.8GHz时的衰减量为-20dB的优良电气特性的低频滤波器。
为了制得以铜为内部电极的叠层式LC复合部件，也可在上述步骤中使用氧化铜糊状物作为电极糊状物，烧除粘合剂后，在氢气中进行热处理，使氧化铜还原为金属铜，然后可在氮氛围气中进行烧结。
本发明实施状态的说明中，虽然对叠层式LC复合部件进行了详细说明，但本发明并不仅限于此。本发明如果用于一般的电子部件，也能够获得与叠层式LC复合部件同样的效果。此外，本发明的玻璃陶瓷组合物的抗弯强度较大，且具备适度的热膨胀系数，所以，除了上述目的之外，当然还可应用于其他方面。
通过本发明获得了具备以下特性的叠层式LC复合部件，即，由于抗弯强度较大且热膨胀系数适度，所以对树脂基板的安装可靠性较高；由于玻璃粉末中氧化硼的含量较少，所以容易制备；另外，由于以高导电率的银或铜为内部电极，所以，具备良好的高频电气特性。
图中参照符号一览表
1.绝缘体层
2，3，4，5  内部电极
6，7，8，9  内部电极

Claims (6)

1.玻璃陶瓷组合物，其特征在于，它通过基本由玻璃组合物粉末、氧化铜、和镁橄榄石Mg2SiO4所构成的混合物进行成型烧结而获得，所述的混合物基本由以下物质组成：
a)以所述混合物中玻璃组合物粉末和Mg2SiO4的总重量计为50～65重量％的玻璃组合物粉末，所述的玻璃组合物粉末基本由40～50重量％的SiO2、30～40重量％的BaO、3～8重量％的Al2O3、8～12重量％的La2O3和3～6重量％B2O3的混合物组成，SiO2、BaO、Al2O3、La2O3和B2O3各自的含量以组成玻璃组合物粉末的混合物总重量计；
b)以所述的混合物中玻璃组合物粉末和Mg2SiO4的总重量计为45～35重量％的Mg2SiO4；以及
c)以所述的混合物中玻璃组合物粉末和Mg2SiO4的总重量计，换算成CuO为0.2～5重量％的氧化铜，
并且所述玻璃陶瓷组合物的热膨胀系数在9ppm/K以上，抗弯强度为150PMa以上。
2.如权利要求1所述的玻璃陶瓷组合物，其特征在于，所述的混合物在840～940℃的温度下烧结。
3.电子部件，其特征在于，所述部件由权利要求1所述的玻璃陶瓷组合物构成，所述的电子部件在前述玻璃陶瓷组合物内部设置了以至少1种选自金、银和铜的金属为主成分的内部电极。
4.如权利要求3所述的电子部件，其特征还在于，前述内部电极的至少1种为形成直线状、折线状或螺旋状中任何形状的线圈。
5.如权利要求4所述的电子部件，其特征还在于，前述线圈具备通过前述玻璃陶瓷组合物组成的绝缘体层相对设置和其他内部电极间形成的至少1个电容器部分。
6.叠层式LC复合部件，所述部件由权利要求3所述的玻璃陶瓷组合物组成的绝缘体层和以银或铜为主成分的内部电极构成；由绝缘体层中电极以直线状、折线状或螺旋状中的任1种形状形成的线圈，以及在中间插入了前述绝缘体层而相对设置的内部电极形成的电容器构成。
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