CN1258001C - 用于制造电解铜箔的钛制阴极电极、使用该钛制阴极电极的旋转阴极转鼓、用于钛制阴极电极的钛材的制造方法和用于钛制阴极电极的钛材的矫正加工方法 - Google Patents

用于制造电解铜箔的钛制阴极电极、使用该钛制阴极电极的旋转阴极转鼓、用于钛制阴极电极的钛材的制造方法和用于钛制阴极电极的钛材的矫正加工方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的是提供用于制造电解铜箔的阴极电极，它能在3000小时以上的长时间下稳定地连续使用，尽可能减少维护操作，并有助于降低制造电解铜箔的运行费用。作为对此的解决方法，是使用用于制造电解铜箔的钛制阴极电极等，所述的钛制阴极电极由用铜电解液制成电解铜箔时所用的钛材形成，其特征在于所述钛材的结晶粒度号为7.0以上，且初始含氢量为35ppm以下。此外，同时提供了用作该钛制阴极电极的钛材的制造方法等。

Description

用于制造电解铜箔的钛制阴极电极、使用该钛制阴极电极 的旋转阴极转鼓、用于钛制阴极电极的钛材的制造 方法和用于钛制阴极电极的钛材的矫正加工方法
技术领域
本发明涉及主要用于制造电解铜箔的钛制阴极电极和用作该钛制阴极电极的钛材的制造方法和矫正加工方法。
背景技术
以前，在电解铜箔的制造中广泛使用钛制的阴极电极。因为钛材即使对电解铜箔的制造中所用的硫酸铜溶液等强酸性溶液具有非常稳定的耐酸性能，它比不锈钢等轻得多，所以容易加工成阴极电极，并且，还具有容易剥离下电析后的电解铜箔的性质。
这种电解铜箔的制造时，为实现长时间稳定地制造电解铜箔，当然需要用钛制阴极电极。特别地，由于电解铜箔是通过剥离去阴极电极上以箔状沉积的铜而获得的，因此获得的电解铜箔的一面也转印了阴极电极的表面形状，并且通常将该面称为光泽面。而另一面和光泽面相比，具有大的凹凸而没有光泽，因此通常称为粗面。
经过表面处理等和将电解铜箔用作印刷电路板等的制造中的最终制品，也要保持该光泽面的表面形状。例如，在将铜箔与基材树脂贴合制成覆铜层压板后，该光泽面形成用于制造印刷电路板的抗蚀层，并成为制成蚀刻电路图的一面。此时，由于光泽面具有凹凸形状，就不能提供抗蚀层的良好粘附性，有时还会导致出现蚀刻电路的加工精度变差的情况。
因此，在电解铜箔的制造现场中，作为即使在强酸性的铜电解液中阴极电极表面的形状也尽可能不变化和不变性的材料，可用耐酸性良好的钛材作为制造电解铜箔时的阴极电极。
但是，实际上，即使用耐酸性良好的钛材作为阴极电极时，在长期使用中，会产生电解沉积上铜的钛材的表面形状随着通电时间的经过而变化从而变得粗糙的现象。
如果钛制阴极电极的表面形状变得粗糙，因此转印了这种钛制阴极电极表面形状的所谓“复制面(replica)”的电解铜箔光泽面当然也粗糙。而且，作为薄的电解铜箔，它很可能用于形成细微间距(fine pitch)电路，并要求光泽面的表面没有异常。图1所示的是用于制造电解铜箔的钛制阴极电极的表面状态。图1所示的是用光学显微镜观察的钛制阴极电极的表面，在表面上观察到焦点深度不同的部分，因此认为是钛制阴极电极表面上形成了凹凸。这种凹凸在本说明书中是称为凹点(pit)的细微凹坑，它在用于制造电解铜箔之前的钛制阴极电极的表面上是看不到的。这种凹点的形成原理长期可能和钢铁材料的情况相同，主要是因钛材腐蚀而形成凹点。如果钛制阴极电极的表面上处于存在凹点的状态，在用于制造电解铜箔时，和凹点对应的电解铜箔光泽面部分会形成微小的突起表面和沉积异常等状态，并且在用所谓的液体抗蚀剂形成更薄的抗蚀层来制造细微图案电路时，不可能有良好的抗蚀状态。例如，在用于TAB(磁带自动连接)和所谓针(Pin)间配线密度为5以上的刚性类印刷电路板时就有问题。
为此，在实际的电解铜箔制造中，测定制得的电解铜箔的光泽面的粗糙度，并且如果光泽面的粗糙度在控制值以外，通常研磨钛制阴极电极的表面，进行修整表面凹凸状态的维护操作，重复使用钛制阴极电极。在这种情况下，以前的钛制阴极电极可连续使用的时间存在很大的差异，从经验上看为340-2900小时。
此外，用于制造这种电解铜箔的钛制阴极电极的研磨难以达到完全自动化，这要求操作者也要有非常高的熟练度。从这种情况考虑，这导致用于制造电解铜箔时的钛制阴极电极的维护费用增加，结果总体上增加了电解铜箔制造的运行费用。
因此，对阴极电极的要求是，它能在3000小时以上的长时间内稳定地连续使用，结果尽可能地减少了维护操作，并有助于减少制造电解铜箔的运行费用，从而提供更价廉的高质量薄电解铜箔。
附图简述
图1所示的是钛制阴极电极的表面状态。图2所示的是氢吸收实验中滤取烧杯内沉淀的黑色杂质的时的滤纸的照片。图3所示的是形成有氢化物的钛材的结晶组织。图4所示的是用于制造电解铜箔的电解装置的示意图。图5所示的是旋转阴极转鼓的示意图。
发明内容
本发明者经深入进行了认真研究，结果发现，如果使用下述钛制阴极电极，则和以前相比，能在电解铜箔制造中使用极长时间，从而有效降低维护次数，并能长时间制造高质量电解铜箔。而且，还发现适合这里所说的钛制阴极电极所用的钛材的制造方法。下面对本发明进行说明。
本发明第1方面包括用于制造电解铜箔的钛制阴极电极，所述钛制阴极电极由用铜电解液制成电解铜箔时所用的钛材形成，其特征是所述的钛材的结晶粒度号为7.0以上，并且其初始含氢量为35ppm以下。这项发明的完成存在以下背景。
首先，本发明者对钛制阴极电极的表面上生成的凹点是否是因以前认为的“单由电解液腐蚀”而生成的观点进行了确认。为此，本发明者先对用于制造电解铜箔的钛制阴极电极的钛材的表面上观察到的凹穴状凹点部分进行了分析。结果，用微小区域X射线衍射分析装置分析凹点部分，从这些凹穴部分检测到氢化钛。因此，可判断凹点部分存在氢化钛。
然后，在用作阴极电极的所述钛材的表面形状的转印面即电解铜箔的光泽面上，确认了从对应于钛制阴极电极上可观察到的凹点转印位置的铜箔表面，也能测出微量的钛。因此，认为在电解铜箔的表面上残留阴极电极的痕迹这一现象，是在钛制阴极电极的钛材表面上沉积形成铜箔并将其剥离下而制得电解铜箔的制造方法的特有现象。从这些事实可判断，用于制造电解铜箔的钛制阴极电极上的凹点形成并非是单因电解液腐蚀钛材而产生的，而很可能是因为铜电解时吸收氢而形成氢化钛并且成长的氢化钛脱落而产生的。
因此，本发明者使用了能在18微米厚电解铜箔的制造中连续使用5个月的阴极电极用钛材(以下称为“A材”)和能连续使用1个月的阴极电极用钛材(以下称为“B材”)，对其氢化钛的形成速度进行了比较。在烧杯中倒入含有180克/升的Na2SO4(无水)和150克/升H2SO4的溶液，用各钛材作为阴极电极，在电流密度为50毫安/厘米2、液温为室温和通电时间为168小时的条件下产生氢，对钛材通入氢进行加速实验。此时，由于认为两者的产氢量由通电量决定，因此认为通电量相同。
在该实验中，本发明者确定，在停止通电的烧杯底部观察到看上去为黑色的杂质沉淀。然后，用滤纸采集这些黑色杂质，发现用所述B材时沉淀杂质的数量比用所述A材时多。这示于图2。而且，使用透射电子显微镜由电子衍射法分析这些沉淀杂质，判定它们是氢化钛。因此，从该通氢实验的结果判断，认为电解铜箔的制造中所用的钛制阴极电极中也会发生和制造电解铜箔时相同的现象。
从以上的观点来看，对于用于制造电解铜箔的阴极电极，必须尽可能地限制氢化钛的生长，并使钛制阴极电极的表面保持平滑，以提高电解铜箔的制品质量。因此，本发明者推测出在电解铜箔的制造中使用钛制阴极电解，它的表面状态随时间而变化的原因是：电解时钛制阴极电极吸收了氢，并在结晶组织内形成氢化钛，该氢化钛进行生长，使晶格随之变形扭曲，形成的氢化钛脱落，从而导致钛制阴极电极的表面形状发生变化。
而且，从所述A材和B材的比较来看，在初期的成分分析中，氧、氮、碳、铁、氢等的含量大致在相同水平，它们的不同之处在于结晶粒度。A材的结晶粒度相当于结晶粒度号为7.1材料，B材的结晶粒度相当于结晶粒度号为5.6的材料，A材的结晶粒度更细。因此，在该阶段中，本发明者判断，晶粒更细，就能抑制氢化钛的形成。
此外，这里所述的“结晶粒度号”可从钛材的结晶组织照片判别，并且结晶粒度的判断使用切断法，在和JIS G 0552规定的钢的铁素体结晶粒度实验方法相同的基准下测定的，通过观察以100倍扩大的晶粒，求出25平方毫米中的晶粒平均数，换算出结晶粒度号。换算式示于下式1。
式1
              结晶粒度号＝(Log n/0.301)+1
n：显微镜的倍数为100时25平方毫米中的晶粒数
而且，检查烧杯内进行氢吸收后的A材和B材的含氢量，发现虽然两者的初始含氢量都为37ppm，但吸氢后A材的含氢量为580ppm，B材为560ppm，如果认为前述烧杯内的黑色沉淀物是氢化钛，并且B材的沉淀量较多，那么不妨可以说氢吸收量大致为相同级别。
从该结果来看，可认为钛材具有越大的结晶粒度号即越细微的晶粒，即使在用作阴极电极时吸收了氢，氢化钛也越难以形成，而先前形成的氢化钛越难以脱落。
以前，在用于制造电解铜箔的实际工业电解中，用约50℃左右的硫酸铜溶液等作为电解液，且溶液以高速循环，以使阴极电极周围的铜离子不损耗，用与通常的简单电镀操作中所用的电流密度相比高得多的电流密度进行电解铜箔的制造。虽然以实验室的规模难以确定，但如果具备上述这些条件，所给电量根据库仑定律确定，看来可达到几乎接近100％的电解效率。结果，推翻了用于制造电解铜箔的钛制阴极电极中自然吸收氢是不可避免的和氢的吸收对钛制阴极电极的影响小而不会产生问题的观点。
上述实验和检验的结果是，本发明者从两方面进行了研讨：(1)确立大幅度减少钛制阴极电极的钛材的氢吸收的方法。(2)对即使钛制阴极电极的钛材吸收氢而形成氢化钛但表面形状也变化不大的钛材进行研讨。其目的是作为大幅度延长钛制阴极电极可连续使用的时间的对策，即使不能完全防止钛制阴极电极吸收氢，也抑制氢化钛的形成对钛制阴极电极的结晶组织内的影响。
首先，对于前者的大幅度减少氢吸收的方法的确立，可在电解时减少氢的产生量。如果要达到此目的，从理论上说，在用钛材作为阴极电极的前提下，通过改变阳极电极的材质，使氢的极化曲线的塔费尔斜率比铜的极化曲线的塔费尔斜率小，且小的程度比现有值还要低，就能降低促使氢产生的电量，从而抑制了氢的产生。但是，考虑到这些材质要在50℃左右的强酸性的硫酸铜溶液中显示出良好的耐腐蚀性和容易配合电解装置的形状进行加工，其选择范围受到很大的限制。为此，现阶段的技术水平难以解决困难，本发明中不求诸于这种方法。
因此，本发明者对即使钛制阴极电极的钛材吸收氢而形成氢化钛但表面形状也变化不大的钛材进行了研究。首先，本发明者调查了需要研磨的钛制阴极电极的钛材含有多少氢。结果，发现制成的电解铜箔的光泽面粗糙度超过了控制值，则其钛制阴极电极的钛材的含氢量并不是定值。
由此可判断，单单含氢量不是决定用钛制阴极电极的钛材在电解铜箔的电解步骤中可连续使用的时间的要素。因此本发明者研究了电解时阴极侧产生的氢进入钛材的路径。大部分阴极侧产生的氢作为氢气释放入大气中，一部分氢则进入钛材的结晶组织中。此时，氢扩散入钛材中。扩散状态分为向晶粒界面扩散的粒界扩散或在晶粒内扩散的粒内扩散。
但是，即使考虑到氢原子比钛原子小得多，但从扩散的容易性来看，晶界扩散更胜于粒内扩散。因此，即使在构成钛制阴极电极的钛材的结晶组织内，氢也在钛的晶界处扩散，并且以晶界为基点形成氢化钛，氢化钛开始生长。通常氢化钛为针状，并确定其长度超过100微米。
而且，用于制造电解铜箔的钛制阴极电极的钛材中的氢化钛会按照随着氢吸收的进行使针状氢化钛肥大化和聚积成块状的机理生长，最终从表面脱落，在作为阴极电极的钛材表面形成凹点。
认为氢化钛以块状聚积的原因如下。以晶界为扩散路径而进入钛制阴极电极内的氢，在一定深度处以晶界为基点形成氢化钛。此氢化钛因进一步扩散侵入的氢而生长，从而堵塞了作为氢扩散路径的晶界。当形成这种状态时，如果氢扩散到钛制阴极电极的更深处，必然会扩散入堵塞晶界的氢化钛中并侵入其内部。但是，形成氢化钛的氢会处于钛晶格中空隙状态下的位置，所以和通常的钛材相比，一般认为氢的扩散极为缓慢。因此，在这种状态下，在钛制阴极电极的结晶组织的一定深度处比堵塞晶界的形成生长的氢化钛的存在位置浅的部位，其氢浓度上升，而在更浅的位置处优先形成氢化钛。结果，认为在钛制阴极电极的表面附近，氢化钛的形成速度加快，氢化钛处于生长和聚积的状态，形成了硬而脆的氢化钛块。因此，它们最终从钛制阴极电极的表面脱落。
如上所述的观点由上述氢吸收的加速实验也能获得一致性的结果。因此本发明者的想法如下。假定制造电解铜箔时的电流密度一直不变，并且在阴极侧产生的氢量和钛材吸收的氢量不变。那么如果一部分产生的氢通过钛材的晶界扩散，并且以晶界为基点发生氢化钛的生长，则可通过减少单位时间内通过该晶界的氢量，来减缓氢化钛的生长。
因此，如果钛材吸收的氢量不变，晶界的存在密度越高，也就是说，钛材具有细微晶粒的结晶粒度越高，则晶界处单位时间内氢的通过量就越少。换言之，可以说钛材越具有细微的晶粒，晶界密度越高，所以作为氢扩散路径的晶界变多，各晶界处氢的通过量减少，就可抑制会堵塞作为氢的扩散路径的晶界的氢化钛的生长。相反，由于钛制阴极电极的钛材的晶粒越大，结晶粒度越低，晶界密度就越低，因此可以说作为氢的扩散路径的晶界减少，各晶界处中氢的通过量增加，并促进氢化钛在阴极电极的表面附近以晶界为基点而形成和生长。
根据以上观点，本发明者检查了产生凹点的钛制阴极电极、未产生凹点的钛制阴极电极、各电极的结晶粒径和含氢量。其结果示于表1。该实验中，使用具有初始含氢量约为18-20ppm的钛板。使用这种钛板，在硫酸铜溶液中于表面沉积出铜，将其剥下，制成铜箔，同时确定产生了凹点。该实验使用含有65克/升铜的硫酸铜溶液，以铅板为阳极，在电流密度为40安/分米2、电解总时间为3000小时、液温为48℃的条件下进行。这里使用铅阳极是因为其电解条件和电解铜箔的通常制造条件相近，因此使用实际中使用的电极。由于上述以实验室规模进行，因此电解总时间不是指完全连续的铜电解时间，而是指因存在更新一部分电解液等的不连续时间而实际进行电解的时间。本说明书中，所用的钛材中含氢率(含氢量)的测量采用根据JIS H 1619分析所得的值。
                                          表1
  实验号   结晶粒度号   初始含氢量(ppm)   电解后的含氢量(ppm)   有无产生凹点
  表面含氢量   总含氢量   1000小时   3000小时
  1   5.5   20   32   25   有   有
  2   5.9   19   33   24
  3   6.7   20   33   25   无
  4   7.0   20   32   24   无
  5   7.1   18   33   25
  6   7.3   19   33   25
  7   7.5   19   33   24
  8   7.8   20   33   25
从表1可知，如果用作阴极电极之前的初始含氢量在相同级别，经过一定时间电解后含氢量的差异不大。表1中，电解后表面含氢量是在电解总时间为3000小时的电解完毕后，从用作阴极电极的钛材表面切下1.5毫米厚的试样，并测量其含氢量，作为“表面含氢量”，将测量整块钛材所得的含氢量作为“总含氢量”。因此，如果氢吸收量为相同级别，从有无产生凹点来看，认为作为晶粒大小指标的结晶粒度号值越大，越难产生凹点。也就是说，经过1000小时的电解总时间后，未看到结晶粒度号为6.7以上的钛材产生凹点。但是，经过3000小时的电解总时间后，看到结晶粒度号为6.7的钛材产生凹点，而未看到结晶粒度号为7.0以上的钛材产生凹点。而且，结晶粒度号为7.5以上的试样即使在超过5000小时的电解总时间后，也可确定未看到凹点产生。由此可见，在经过3000小时的时间，为防止钛材产生凹点，认为最低限度的需要条件是要求结晶粒度号为7.0以上，优选结晶粒度号为7.5以上。
然后，本发明人调研了结晶粒度号为相同级别时初始含氢量对凹点产生的影响。其结果示于表2。这里所用的任何试样的结晶粒度号都为7.0-7.1，初始含氢量为20-40ppm。电解条件等和表1所用的条件相同。
                                 表2
  试样号   结晶粒度号   初始含氢量(ppm)   电解后的含氢量   3000小时电解后有无产生凹点
  表面含氢量   总含氢量
  1   7.0   20   33   25   无
  2   7.0   24   35   29
  3   7.1   27   39   31
  4   7.0   31   41   34
  5   7.1   35   46   38
  6   7.1   38   50   44   有
  7   7.0   40   53   45
从表2可知，如果结晶粒度为相同级别，初始含氢量和电解后的含氢量为线性对应关系。这虽然是容易想像的，但从经过3000小时的电解总时间后有无产生凹点产生来看，确定未看到凹点产生的试样限制为初始含氢量为35ppm以下的试样。从这一观点来看，可以说用作阴极电极的钛材要满足初始含氢量为35ppm的条件。
从表1和表2所示的结果可知，在结晶粒度为7.0以上、且含氢量为35ppm以下的范围，可在3000小时以上的电解总时间内稳定地连续制造电解铜箔。尤其是，如果结晶粒度为7.5上、且含氢量为20ppm以下，能更稳定地连续制造电解铜箔，并能在5000小时以上的电解总时间内稳定地操作。而且，在使用与铅阳极相同的不溶性阳极和通称为Permelec电极的所谓尺寸稳定电极的DSA阳极时作为阳极电极时，也获得了相同的结果。
因此，认为这种现象在实际的电解铜箔制造中也有同样的倾向。在这种考虑下，实施了本发明第1方面。如上所述，考虑到结晶粒度和含氢量，虽然可使上述的用作阴极电极的钛材寿命长，但可连续使用的时间仍有一定的离差。
然后，根据本发明者进行研究的结果，得出了如果钛制阴极电极表面的结晶组织内存在所谓的“孪晶”则氢吸收就加快的结果。因此，即使存在结晶粒度和含氢量都为相同级别的钛材，认为各结晶组织所含的孪晶的存在率差异也会影响可连续使用的时间。孪晶是指孪晶间界(面)上存在镜面对称的结晶组织。这种孪晶间界和通常的晶界相比，处于只发生格点位移的状态下，并具有规则性的晶格变形，所以认为它处于低能量状态。因此，与原子排列变得不规则的通常晶界相比，氢容易侵入孪晶间界的晶格中，孪晶间界更容易形成扩散路径，因而认为孪晶成为优先发生氢化钛的形成的部位。考虑到这一点，对于作为用于制造电解铜箔的钛制阴极电极，认为孪晶的存在率越低，氢吸收越缓慢，氢化钛的成长就越慢。
因此，本发明第2方面涉及用于制造电解铜箔的钛制阴极电极，它是钛材的结晶组织中孪晶存在率为20％以下的用于制造电解铜箔的钛制阴极电极。本发明者调研了存在孪晶的钛材中氢化钛在何处产生。切下实际电解铜箔的制造中钛制阴极电极所用的钛材，自该钛材的表面1.5毫米厚的区域观察到的结晶组织照片示于图3。图3中，孪晶间界面是晶粒内观察到的呈直线和针状的部位，并可观察到呈细微黑点的氢化钛。因此，从图3可知，可确定氢化钛在结晶组织内分散的状态。但是，根据沿孪晶间界面的观察，发现氢化钛沿该孪晶间界面而形成。由此可见，氢果然容易侵入孪晶间界，并认为孪晶间界容易成为氢化钛的生长基点。而且，该图3所示的钛结晶中的孪晶存在率约为35％。
                             表3
  试样号   结晶粒度号   孪晶存在率(％)            含氢量   有无产生凹点
  初始含氢量   电解后的含氢量
  1   6.0   33   20   36   有
  2   6.1   26   19   34
  3   6.1   20   21   33   无
  4   6.0   15   19   32
  5   6.1   5   20   32
表3显示了具有相同级别的结晶粒度和初始含氢量但孪晶存在率不同的钛制阴极电极在用于2000小时的实际电解铜箔制造后的含氢量测定结果。这里，使用结晶粒度号为6.0-6.1的钛材，发现它只受孪晶存在率的影响。然后，确定有无凹点产生。结果确认，在孪晶的存在率为20％以下的区域未看到凹点产生，而在大于20％的区域有凹点产生。由此可见，为抑制氢化钛的形成，孪晶的存在率应保持尽量低，必须使孪晶的存在率为20％以下。
而且，这里所述的孪晶的存在率是指，观察一块试样的任意5个视野，由在观察视野中确定的总晶粒数(N)和确认为是孪晶的晶粒数(Nt)通过式2算出的值。
式2.
                  孪晶的存在率＝Nt/N×100(％)
本发明第3方面是旋转阴极转鼓，其装有旋转支承轴的内转鼓外周面上嵌合有圆筒状外层，它用于制造电解铜箔，所述的外层部分是本发明第1或第2方面所述的用于制造电解铜箔的钛制阴极电极。
现在的电解铜箔制造中，使用的是在铜电解沉积的表面上使用钛材的旋转阴极转鼓。在电解铜箔的制造中，这种旋转阴极转鼓如图4所示，它的一部分在电解槽中呈浸渍于电解液中的状态下被旋转支承轴所悬架，沿着作为该旋转转鼓的铜沉积面的钛材的形状的相反方向设置铅类阳极。而在两极之间流动硫酸铜溶液，利用电解反应使铜在旋转阴极转鼓的钛材表面上析出，该析出的铜成为箔状，从旋转阴极转鼓上连续剥下并卷起该铜箔。构成此旋转阴极转鼓的阴极面的钛材成为外层材料。本说明书中，为便于说明，有时称为“外层材料”和“外层部分”。
如果要大致了解旋转阴极转鼓的外观，旋转阴极转鼓可看成有2个圆盘状壁部、和圆盘状壁部的中心连接的旋转支承轴和作为外层部分的外周面壁。实际如图5所示，它是通过用不锈钢和碳钢形成转鼓状的内转鼓的外周面上烧嵌圆筒状外层而制成的。因此，圆盘状壁部是外观上现出的内转鼓的圆形面。图5中，在内转鼓上烧嵌上外层后的旋转阴极转鼓的内部结构，为了容易理解，省略了一部分外层和内转鼓。如图4所示，2根旋转支承轴分别安装在轴承上呈悬架状态下使旋转阴极转鼓旋转，同时作为通过该旋转支承轴使外层阴极分极的供电路径的部分。
本发明第3方面所述的旋转阴极转鼓中，作为构成其外层的材料，就是本发明第1和第2方面所述的用于制造电解铜箔的钛制阴极电极。也就是说，用于制造本发明第3方面所述的旋转阴极转鼓的外层，是将本发明第1和第2方面所述的用于制造电解铜箔的钛制阴极电极由板状经变形加工成圆筒状，并将其端部相互焊接加工形成圆筒状而制成的。
通过上述形成的旋转阴极转鼓，该旋转阴极转鼓阴极分极同时旋转，硫酸铜溶液等经电解，在钛材构成的外层上电沉积出铜，将沉积的铜连续卷起，制成电解铜箔。此时，使用和本发明第1和第2方面所述的用于制造电解铜箔的钛制阴极电极所用的钛材相同的钛材，就能长期连续使用用于制造电解铜箔的旋转阴极转鼓。
为了使上述钛制阴极电极的结晶粒度细微化，并同时达到低含氢量，在制造所用的钛材时，对制造方法要特别留意其各个要点。本发明所涉及的钛制阴极电极的控制点由结晶粒度、含氢量和孪晶密度三点。因此，通过控制这三点进行生产，本发明者想到了下述的制造方法。
本发明所涉及的作为钛制阴极电极的钛板的制造方法简单地说，是以通过对钛锭压延加工和进行各种热处理为基础，其制法如下。
在该制造方法中，对结晶粒度的调节最有影响的因素认为是压延加工的加工度和热处理的组合。也就是说，钛材结晶粒度的调节方法，是对在压延加工中变形而位错密度上升的结晶组织进行热处理，消灭位错，通过重新排列使之复位，再经进一步热处理使其重结晶。
从金属的一般性质考虑，压延加工时的压下率高、加工度高，就会包含高密度的位错，并且晶体内部因畸变能高而处于不稳定状态，因此容易引起低温度区域的位错移动，结果加快了恢复，容易发生重结晶。因此，为了进行结晶粒度的调节，必须要根据压延加工中钛材的加工度以及和该加工度相对应的所给热处理条件的组合，控制作为最终制品即钛制阴极电极的钛材的结晶粒度。
已知钛材是容易吸收氢的材料，它容易从大气中吸收氢。因此，在整个过程中，认为必须采取抑制氢吸收的方法，以控制氢吸收量。
而且，孪晶的形成认为是因钛材在室温附近加工时产生的变形而形成的。也就是说，由于在作为钛的结晶轴的C轴难以发生滑动变形，如果在重结晶温度以下进行变形，施加变形应力的方向和C轴方向平行的晶粒中，认为变形机理并非是因为滑动，而是产生所谓的孪晶变形，并促进了孪晶的生长。
首先，本发明第4方面包括用于制造电解铜箔的钛材的制造方法，该方法包括用热压延操作将纯钛板制成压延钛板，再对该压延钛板进行末道加工热处理而制成钛材，其特征在于热压延操作在纯钛板的压延初始温度为200至不到550℃、压延终止温度为200℃上、对该纯钛板的压下率为40％以上的条件下进行而制成压延钛板，而该压延钛板的末道加工热处理是在以下条件下进行的：使热处理炉内气氛为(1)1千帕以下的真空状态、(2)露点为-50℃以上的惰性气体置换的状态、(3)氧浓度为2％-5％的状态下的任何一种气氛，末道加工热处理温度为550-650℃，末道加工热处理时间在由计算式[压延钛板的板厚(t)毫米]×10(分钟)的确定时间以内。为了将该阴极电极用钛材作为本发明所述的用于制造电解铜箔的钛制阴极电极使用，在将它制成阴极电极的形状之后，必须用研磨等方法来使粗粒状表面平滑和清洁。因此，由本说明书中所述的钛材的制造方法获得的钛材在除去1毫米表面后的状态下，进行含氢量和结晶粒度的评价。
这里采用“纯钛板的压延初始温度为200-500℃、压延终止温度为200℃上、对该纯钛板的压下率为40％以上”的条件是因为，冷区域的压延会促进孪晶增大，并且需要长时间或高温退火操作来完全除去加工材料的厚度中心部分的孪晶。因此，这种现象一旦发生，晶粒的控制就变得极为困难，因此进行热区域的压延加工。这里所说的纯钛板使用JIS H 4600中分类的一种，而且，本说明书中，压延加工完毕后的纯钛板称为“压延钛板”，末道加工热处理完毕后的压延钛板称为“阴极电极用钛材”。
使用压延起始温度的理由如下所述。如果用压延辊加工纯钛板，由于该纯钛板已加热到给定温度，压延开始时压延辊使纯钛板冷却，所以纯钛板压延开始时的温度和压延终止后的压延终止温度不同，因而用该术语来明确压延开始时的纯钛材温度和压延终止时的温度的条件。而且，压延前进行的使纯钛板达到给定温度的加热(以下称为“预加热”)，在采用[纯钛板的厚度(毫米)]×1.5分钟/毫米所算出的时间为预加热时间和优选750-850℃的温度下进行。所述的预加热是为了除去纯钛板上残留的内部应力，并防止压延时产生孪晶，而且，必须使它最适于在下述压下率下进行压延加工来制造一定结晶粒度的压延钛板。
这种压延加工的过程是以控制钛材的板厚和控制结晶粒度为主要目的而进行的。因此，应在压延阶段中获得晶粒细微化的效果，从最终控制结晶粒度考虑，最好应避免在压延加工途中会发生重结晶的温度范围内加热。因此，压延初始温度规定为200-500℃的范围，并规定压下率如下。在200℃以下的温度范围内，虽然能完全满足使晶粒细微化的效果，但压延钛板上残留的应力大，且变形的影响大，因此板的形状差。而且，在该温度范围内，压延加工时的负荷大，同时夹具了压延辊的损伤，难以获得均匀的压延状态，压延后钛材的结晶组织处于不均匀状态。所以，可判断在200℃以下的温度范围没有工业上的价值。
另一方面，550℃的温度是钛材重结晶是否发生的临界温度，在超过550℃的温度范围内，压延途中会发生重结晶而得不到使晶粒细微化的效果，因此难以达到将晶粒控制在7.0以上的目的。特别是在超过650℃的温度范围内，重结晶速度非常快，经下述末道加工热处理后结晶粒径显著增大。上述内容虽然只说明了压延初始温度，但认为压延终止温度也可作相同考虑，也应为200℃上。压延终止温度为200℃以下意味着在压延途中被加工的纯钛板处于200℃以上的温度，从而忘掉了压延初始温度为200℃上的规定。
而且，这里采用“压下率为40％以上”的条件是因为，如果不进行一定程度以上的强加工，就不能均匀地压延加工，同时也不能均匀地获得作为压延加工目的的晶粒细微化效果。如果压延加工不能达到以钛锭表面积计为40％以上的压下率，该压下率就不能达到上述目的。压下率是以压延前的材料厚度为h1，压延后的材料厚度为h2，由计算式[(h1-h2)/h1]×100％计算而得，所以它的数值越大就意味着加工越强。
最终对上述获得的给定厚度的钛板进行末道加工热处理。该末道加工热处理的主要目的是，通过使因压延加工而变形的加工组织的钛材结晶组织退火，使其发生重结晶，达到目标的结晶粒度。也就是说，压延钛板结晶粒度的控制根据压延条件和下述末道加工热处理条件的组合而进行。但是，为了主要确认压延条件和末道加工热处理的气氛温度对结晶粒度的影响，所以在末道加工热处理气氛为大气气氛的条件下进行加热，并测量结晶粒度号。其结果示于表4。
                                                表4
  试样号   压延条件   末道加工热处理条件   结晶粒度号   制品特征   评价结果
  材料厚度(毫米)   压延初始温度(℃)   压延终止温度(℃)   压下率(％)   温度(℃)   处理时间(分钟)   表面正下方   厚度中心
  1   35   700   506   71   600 5   5.0   4.0   ×
  2   600   453   6.5   6.0
  3   550   343   7.5   7.0   ○
  4   500   272   7.5   7.5
  5   450   215   8.0   7.5
  6   400   188   9.0   8.5   形状不良   ×
  7   20   550   323   50   8.0   7.5   ○
  8   16   500   312   38   7.0   6.0   ×
  9   35   272   71   500 - -   未重结晶
  10   550   8.5   9.0   ○
  11   650   7.0   7.5
  12   700   5.5   6.0   ×
  13   600   10   7.0   7.0   ○
  14   550   15   6.0   6.5   ×
材料厚度：纯钛板的厚度
评价结果：结晶粒度为7.0以上且未发生形状不良和未重结晶等异常的试样表示为○，其余的表示为×。
从表4中可知，在本发明第4方面范围内所述的制造条件以外时，压延钛板的结晶粒度号达不到是所需7.0以上的结晶粒度号。而且，在表4的试样号6的条件下，即使满足结晶粒度号的条件，末道加工热处理完毕时压延钛板上也会产生不能矫正的弯曲。在表4中试样号9的条件下，制品特征记载未重结晶，由于末道加工热处理的供热量少，因此未发生重结晶。这些即使结晶粒度号良好但工业上不能使用的试样判定为×。这里压延加工中所用的钛板是将宽120毫米×长200毫米的厚度如表4所示的板材压延成10毫米加工厚度的钛板。压延开始前的预加热是在电炉中以800℃的加热温度和由[纯钛板的厚度(毫米)]×1.5分钟/毫米的加热时间来进行的。预加热完毕后，从电炉中取出纯钛板，当温度达到给定的压延初始温度时开始压延。压延完毕后，在大气中于表4所示的末道加工热处理条件下进行退火。从表4所示的结果可知，本发明第4方面所述的压延加工条件范围可获得最好的结晶粒度。而且，表4中，切下1毫米左右的末道加工热处理后的钛材表面，露出的表面的结晶粒度号表示“表面正下方”值，钛材中心部分的结晶粒度号为“厚度中心”值。
末道加工热处理中进行退火时的问题使在通常的大气气氛中加热的钛材具有以下性质：其表面上会形成呈厚氧化膜的氧化皮，同时根据条件促进从大气中吸收氢。
因此，在末道加工热处理中如何控制退火气氛变得重要。对于该退火气氛，本发明人进行了认真研究，结果明确了最适于阴极电极用钛材的气氛是处于(1)1千帕以下的真空状态、(2)露点为-50℃以上的惰性气体置换状态、(3)氧浓度为2％-5％的状态下的任何一种气氛。
下面对上述3个条件进行说明，由于上文已叙述了控制含氢量的必要性，这里为避免重复说明而省略了。本发明者想到了上述退火气氛，作为在形成均匀且细微的合适氧化膜和重结晶的退火过程中使氢吸收量控制在最少的方法。
“(1)1千帕以下的真空状态”是为了在处于所谓低真空状态下的气氛中进行退火，以防止生成多余的氧化膜而形成合适的氧化膜，从而减少氢吸收量。这里，虽然提出的是1千帕以下的真空状态，但更严格地说，优选采用0.01千帕以下的真空度。在0.01千帕以下的真空气氛下，由于氢从加热中的钛板表面释放，所以热处理后的含氢量低。但是，在0.01千帕以上的更接近大气压的范围时，会从气氛中的残留水分等发生氢吸收，从而使含氢量升高。但是，本发明中如能把含氢量维持在35ppm的程度就足够，经认真研究达到了此目的的真空度，其结果认定1千帕具有临界的意义。因此，在超过1千帕的大气压附近的压力下容易发生氢吸收，从而使作为最终制品的钛制阴极电极的含氢量超过35ppm。
在表4的试样号4的压延条件下制造压延钛板，制造真空度变化的气氛，调研真空度的变化对含氢量的影响，其结果示于表5。该情况下所用的是含氢量为20ppm的压延钛板。表5的末道加工热处理条件是，在处于表5所示的给定真空度下气氛的真空加热炉内，放入30毫米方、10毫米厚的试样，使气氛温度为600℃，进行5分钟的退火处理。在退火完毕后，停止加热，将试样冷却到室温，将其取出。然后，除去该试样的1毫米表面，用氢分析装置测量含氢量。
                               表5
  试样号   末道加工热处理条件真空度(千帕)   含氢量的分析结果(ppm)*   含氢量的评价结果**
  总含氢量   氢吸收量
  1   100   38   18   ×
  2   10   42   22
  3   1   30   10   ○
  4   0.1   26   6
5 0.01 18 -2
*含氢量的分析结果：总含氢量是末道加工热处理完毕时压延钛板所含的氢量。氢吸收量是从总含氢量减去原先纯钛板所含的氢量(这里为20ppm)所得的量。
**含氢量的评价结果：总含氢量超过35ppm时评价为×，为35ppm以下时评价为○
由表5可知，真空度为0.01以下时，显然末道加工热处理后的含氢量减少了。而在超过1千帕的真空气氛下，含氢量超过35ppm，证实了本发明。
“(2)露点为-50℃以上的惰性气体置换的状态”是为了通过用惰性气体置换大气，促进合适的氧化膜生长，从而防止吸收氢，这特别在要将氢吸收控制在最少时是有利的方法。这里所说的露点为-50℃以上的惰性气体是氩气。如果使用这种惰性气体，虽然从气氛中的水分吸收了氢，但同时氧在钛材表面迅速形成保护性的氧化膜，结果起到防止氢侵入的阻挡层的效果。从而防止了氢的吸收。相反地，如果使用露点不到-50℃的惰性气体，则不能形成前述的保护性氧化膜，氢容易侵入钛材内部而使氢吸收量增加。
表6中使用和表5相同的试样，表6显示了通过制造惰性气体置换气氛来调研露点对含氢量的影响所得的结果。此时的惰性气体使用氩气。由氩气制造置换气氛时，将压延钛板放入真空加热炉内，减压至1千帕，使氩气缓慢泄漏，直到压力达到大气压，并控制氩气中的水分以使露点变化。然后，在和表5中相同的条件下进行末道加工热处理。在退火完毕后，停止加热，将试样冷却到室温，将其取出。然后，除去该试样的1毫米表面，用氢分析装置测量含氢量。
                              表6
  试样号   末道加工热处理条件惰性气体露点(℃)   含氢量的分析结果(ppm)*   含氢量的评价结果**
  总含氢量   氢吸收量
  1   -70   45   25   ×
  2   -58   38   18
  3   -48   31   11   ○
  4   -12   32   12
5   10   30   10
*含氢量的分析结果：总含氢量是末道加工热处理完毕时压延钛板所含的氢量。氢吸收量是从总含氢量减去原先纯钛板所含的氢量(这里为20ppm)所得的量。
**含氢量的评价结果：总含氢量超过35ppm时评价为×，为35ppm以下时评价为○
由表6可知，露点为-50℃以上时，在压延钛材的表面形成了保护性的氧化膜，因此抑制了氢的吸收，发现氢吸收量只是略微增加。相反地，如果露点不到-50℃，氢吸收量增加，证实了上述结果。
“(3)氧浓度为2-5体积％的状态”是考虑到通常大气中氧浓度为21体积％，这意味着氧分压低的气氛。这里，如果氧浓度超过5体积％，在以下所述的退火温度范围内的加热容易引起氧化膜的形成，虽然氢吸收量减少了，但容易引起多余氧化皮的形成，使表面性状显著变差。与此相反，如果氧浓度不到2体积％，通过加热不能充分形成氧化膜，不能形成对氢的吸收中起保护功能的氧化膜，处于容易吸收氢的状态，使含氢量增加。特别是用煤气灯进行末道加工热处理时，会有从未燃烧的气体中吸收氢的问题，所以不能使用氧浓度不到2体积％的条件。
表7中使用和表5相同的试样，它显示了通过使气氛中氧浓度变化的状态来调研氧浓度对含氢量的影响所得的结果。这里使用煤气灯加热炉，通过改变空气/燃料比来改变炉内的氧分压。然后，在和表5中相同的条件下进行末道加工热处理。在退火完毕后，停止加热，将试样取出，静置冷却到室温。然后，除去该试样的1毫米表面，用氢分析装置测量含氢量。
                            表7
  试样号   末道加工热处理条件氧浓度(％)   含氢量的分析结果(ppm)*   含氢量的评价结果**
  总含氢量   氢吸收量
  1   1.54   52   32   ×
  2   221   31   11   ○
  3   3.58   32   12
  4   4.85   30   10
  5   5.12   29   9   ×(氧化皮大)
*含氢量的分析结果：总含氢量是末道加工热处理完毕时压延钛板所含的氢量。氢吸收量是从总含氢量减去原先纯钛板所含的氢量(这里为20ppm)所得的量。
**含氢量的评价结果：总含氢量超过35ppm时评价为×，为35ppm以下时评价为○
从表7可知，当炉内的氧浓度不到2体积％时，压延钛材表面上不能形成保护性的氧化膜，因此不能抑制氢的吸收，氢吸收量增加。另一方面，如果氧浓度超过5体积％，氧化皮的生长得太大，必须除去的表面磨削量的厚度增大，在实际使用上有困难。因此，如上所述的氧浓度为2-5体积％的范围是能控制氢吸收量最好范围。
末道加工热处理所用的退火温度称为末道加工热处理温度，它采用550-650℃范围的温度。该末道加工热处理的下限温度为550℃，这是将它看作钛材的重结晶温度所必然规定的值。而上限值当然也可以为650℃以上，但为了控制结晶粒度，如果温度使重结晶过快进行就会引起晶粒的粗大化，使结晶粒度的控制变困难，并大大影响表面氧化膜的形成和由加热引起的氢吸收。因此，提出了易于控制和符合本发明的能有效进行退火操作的范围。
而且，此时的末道加工热处理退火时间是以由计算式[钛板的板厚(t)毫米]×10(分)所算出的时间作为基准，并在该基准时间以下的范围。这里，对时间下限没有规定。这是因为，末道加工热处理时间是根据钛板的板厚(t)而定的，虽然压延后的结晶状态中存在一定的块(lot)间标准离差，且重结晶速度也存在块间标准离差，但最终结晶粒度仍控制在7.0以上，由此可判断没必要特别规定下限值。如果加热时间超过前述末道加工热处理时间，就会引起晶粒的粗大化，从而使制成的阴极电极用钛板的晶粒不能用于本发明。
像上述那样制成的阴极电极用钛板，其结晶粒度为7.0以上，并且氢含量为35ppm以下，它用作本发明第1方面和第2方面所述的用于制造电解铜箔的钛制阴极电极。该钛板用于制造前述本发明第3方面所述的用于制造电解铜箔的电解转鼓。
尤其，在制造结晶组织中孪晶的存在率控制在为20％以下下的用于制造电解铜箔的钛制阴极电极时，认为像前述那样的钛材变形时出现孪晶的可能性高，在本发明者的确定范围内进行的研究也获得了相同结果。如上所述，在钛的变形中，结晶结构的各向异性与孪晶变形伴生，如果变形温度升高到高于室温，对孪晶的产生就有抑制效果，从而能抑制孪晶密度的增加。
由此可见，阴极电极用钛材的矫正加工方法是将由本发明所涉及的制造方法制成的钛材矫正加工成所需形状，其特征在于所述的矫正加工是在50-200℃的温度范围内使所述钛材矫正变形。所谓“矫正加工”的概念包括将末道加工热处理完毕的钛材的弯曲和扭曲纠正成平面的操作和使钛材成为用于制造电解铜箔的电解转鼓的外周面壁形状的变形加工等。
这里，规定“在50-200℃的温度范围内使所述钛材矫正变形”，这是指在钛材本身的温度均匀和达到平衡温度的状态下进行矫正变形，而不是指将钛材单独放入该温度范围的气氛下使钛材的外部温度和内部温度存在温差的状态下进行矫正变形。
表8显示了矫正加工时加热温度对孪晶产生的影响的调查结果。这里，为了不考虑原来原料中所含孪晶的影响，所用的试样是在表5的试样号4的压延条件下，在矫正加工前对宽500毫米×长1米×厚10毫米的压延钛板进行650℃×30分钟的热处理，通过加工变形消去可能存在的孪晶而获得的。
                                表8
  试样号   矫正加工条件加热温度(℃)   孪晶产生率(％)   制品有无形状异常   孪晶的评价结果
  1   30   40   无异常   ×
  2   40   28
  3   50   18   ○
  4   100   12
  5   150   5
  6   200   3
  7   250   3   矫正后的弯曲大   ×
孪晶的评价结果：孪晶的存在率超过20％时评价为×，孪晶的存在率为20％以下时评价为○。
将为除去孪晶而进行热处理的试样在表8所示的各加热温度下加热保持30分钟，之后使其通过辊式矫直机进行矫正加工。然后，从经矫正加工后的压延钛材上采集20毫米方的试样片，除去试样片约1毫米厚的表面，蚀刻试样表面，由和上述相同的方法用光学显微镜以100倍的倍率观察孪晶。
从表8所示的结果可知，“气氛温度为50-200℃”，这是因为，如果温度不到50℃，孪晶密度会显著增加，不能像本发明第2方面所述的那样将钛材的结晶组织中的孪晶存在率控制在为20％以下。与此相反，如果在超过200℃的温度加热，虽然孪晶的产生少，矫正加工本身变得容易，但矫正后会发生残留应力的释放，因此在矫正后产生弯曲，不能获得矫正效果。因此，采用上述的温度范围。
发明的实施方式
以下，作为实施方式，说明了用进行了压延操作、末道加工热处理和矫正加工的阴极电极用钛材制造电解铜箔用旋转阴极转鼓的过程，并说明了用所得的旋转阴极转鼓连续制造电解铜箔的结果。
下面说明最初的纯钛板的压延操作。在加热炉内以700℃的温度将宽1450毫米×长1600毫米×厚45毫米的纯钛板加热100分钟，在500℃的压延初始温度下用辊式压延机以83％的压下率进行压延加工。此时压延终止温度为270℃。此时纯钛板原先所含的含氢量为20ppm。
将该压延钛板放入末道加工热处理炉内，在热处理炉内采用煤气灯加热，调节空气/燃料比，形成含氧量为3体积％的气氛，并在末道加工热处理温度为630℃、末道加工热处理时间在[压延钛板的板厚(t)毫米)]×10分钟/毫米＝7.5毫米×10＝75分钟以内即40分钟的条件下进行末道加工热处理。由此，制成了用于制造电解铜箔的板状阴极电极用钛材。
在上述末道加工热处理完成后的步骤，为了矫正该板状阴极电极用钛材所产生的应变，使它成为平坦的板状，用辊式矫直机将在200℃温度下加热的阴极电极用钛材矫正加工成平坦的板状。在此矫正加工之后，进行修整处理，加工成宽1370毫米×长8500毫米×厚7.5毫米的压延钛板。此步骤所得的阴极电极用钛材的结晶粒度为7.5，含氢量为30ppm，用光学金属显微镜变换观察位置观察10点结晶组织，发现孪晶的存在率为3％。
然后，进行使该阴极电极用钛材成为圆筒状外层的加工。为使其成为圆筒状，对板状的阴极电极用钛材进行弯曲加工，并将相互接触的阴极电极用钛材的端部相互焊接。为了使结晶粒径的变化最小，此时的焊接必须尽可能地缩短焊接时间。为此，采用可短时间焊接的等离子焊接。
接着，将该外层加热到给定温度，把它烧嵌到预先准备的外周壁面的外径为27毫米的具有旋转支承轴的内转鼓上，使外层和内转鼓配合，制成用于制造电解铜箔的旋转阴极转鼓。
本发明者对由以前所用的结晶粒度为5.8、含氢量为40ppm和孪晶存在率为25％的钛制阴极电极制成的外层用于制造电解铜箔的旋转阴极转鼓在实际铜箔制造中的使用结果进行了比较，说明了上述旋转阴极转鼓的效果。此外，作为观察旋转阴极转鼓表面状态的方法，是由熟练的操作人员通过目测来观察旋转阴极转鼓外层的表面形状的复制面即电解铜箔的光泽面，确定铜箔表面的突起部位，并用扫描电子显微镜观察这些部位。
使用本实施方式所涉及的钛制阴极电极材料的旋转阴极转鼓在连续使用过程中，在开始使用经123天后外层产生凹点，判定直到不能制造公称厚度为18微米的电解铜箔时为197天。与此相反，在使用以前所用的旋转阴极转鼓的情况下，到凹点产生时为65天，判断不能制造公称厚度为18微米的电解铜箔时为98天。由此判定，可以说使用本实施方式所涉及的钛制阴极电极材料的旋转阴极转鼓和以前的旋转阴极转鼓相比，能在极长时间内连续制造电解铜箔。
工业实用性
由于是用本发明所涉及的制造方法制成的阴极电极用钛材作为制造电解铜箔的钛制阴极电极或用于加工成旋转阴极转鼓，因此即使在3000小时以上的时间内连续用于制造电解铜箔，也能制成光泽面的形状稳定性良好的电解铜箔。用由此制成的电解铜箔制成覆铜层压板，在未进行物理研磨等表面修理处理而形成液体保护层等薄保护层时，由于铜箔的光泽面没有突起等异常沉积部分，所以保护层能均匀地形成，并且曝光均匀性提高而避免了曝光的焦点失准，使细微间距电路的蚀刻加工变得容易。

Claims (5)

1.用于制造电解铜箔的钛制阴极电极，所述的钛制阴极电极由用铜电解液制成电解铜箔时所用的钛材形成，其特征在于所述的钛材的结晶粒度号为7.0以上，并且其初始含氢量为35ppm以下。
2.如权利要求1所述的用于制造电解铜箔的钛制阴极电极，其特征在于所述的钛材的结晶组织中孪晶的存在率为20％以下。
3.旋转阴极转鼓，其装有旋转支承轴的内转鼓外周面上嵌合有圆筒状外层，它用于制造电解铜箔，其特征在于所述的外层部分是权利要求1或权利要求2所述的用于制造电解铜箔的钛制阴极电极。
4.权利要求1所述的用于制造电解铜箔的钛制阴极电极所用的钛材的制造方法，它用热压延操作将纯钛板制成压延钛板，再对该压延钛板进行末道加工热处理而制成钛材，其特征在于
所述的热压延操作在纯钛板的压延初始温度为200至不到550℃、压延终止温度为200℃上、对所述纯钛板的压下率为40％以上的条件下进行，制成压延钛板，
对所述压延钛板的末道加工热处理是在以下条件下进行的：使热处理炉内气氛为(1)1千帕以下的真空状态、(2)露点为-50℃以上的惰性气体置换的状态、(3)氧浓度为2％-5％的状态下的任何一种，末道加工热处理温度为550-650℃，末道加工热处理时间在用计算式[压延钛板的板厚(t)毫米]×10(分钟)确定的时间以内。
5.钛制阴极电极用钛材的矫正加工方法，它是将权利要求4所述的制造方法制成的钛材矫正加工成所需的形状，其特征在于
所述的矫正加工是在50-200℃的温度范围内将所述的钛材矫正变形。
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