CN1255478A - 聚酯催化剂乙二醇锑的制备方法 - Google Patents

聚酯催化剂乙二醇锑的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种聚酯催化剂乙二醇锑的制备方法,该方法是在乙二醇溶液中加入三氧化二锑,搅拌升温至150—197℃,保持10～50小时,除去溶液中的固形物,清液维持在100℃以上,然后在10～80小时内将温度降至30℃以下,离心分离出乙二醇锑晶体,脱去游离的乙二醇,在50～90℃、真空度2～20mmHg条件下,干燥3～40小时即得聚酯催化剂乙二醇锑。该方法简单,生产出的聚酯催化剂乙二醇锑催化活性高,可提高对苯二甲酸乙二酯的质量。

Description

聚酯催化剂乙二醇锑的制备方法
本发明涉及的是一种催化剂的制备方法，特别涉及的是一种聚酯催化剂乙二醇锑的制备方法。
目前国内聚酯生产中普遍采用三氧化二锑(Sb2O3)或醋酸锑作催化剂，其产品的性能如粘度、色泽、热稳定性和副产物含量已能满足不同用途聚酯的要求。但仍存在如下缺点：
1，Sb2O3在乙二醇(EG)中溶解性较差，配制时需加热升温；
2，缩聚过程中产生的乙醛等还原性副产物，能将Sb3+还原为金属锑，而使制品常显灰雾色；
3，Sb2O3所引起的粉尘污染、过滤器阻塞等问题；
4，醋酸锑向聚酯反应体系中及聚对苯二甲酸乙二酯(PET)中引入了不必要的OAc-杂质离子；
5，在醋酸锑的制造过程中要用致癌物二甲苯。
为了克服催化剂的上述弊端，科技人员一直致力于寻找一种活性更高、产品色相更好，不引入其它杂质离子的催化剂。Elf Atochem公司的M.Stershic博士发明了一种有机锑催化剂——乙二醇锑，虽然在东德专利DD227,710(1985年)、欧洲专利EP61,414(1982年)以及Du Pont公司发表在J.Pdym.Sci.，Polym.Chem.Ed[17(12)：4033-40，1979年]的文章里，都曾提到过乙二醇锑，但都未涉及其制备方法。而美国专利US4,169,104(1979年)虽提到用Cu[Sb(OH)6]2和乙二醇加热脱水可得乙二醇的五价锑酸酯盐，但此类化合物或不稳定或带有颜色，其用途是作为抑烟剂而非催化剂。
鉴于以上原因，本发明的目的是为了提供一种能生产催化活性高，可提高聚对苯二甲酸乙二酯PET质量的聚酯催化剂乙二醇锑的制备方法。
本发明的目的是这样来实现的：
本发明制备方法是在乙二醇溶液中加入三氧化二锑，搅拌升温至150-197℃，保持10～50小时，除去溶液中的固形物，清液维持在100℃以上，然后在10～80小时内将温度降至30℃以下，离心分离出乙二醇锑晶体，脱去游离的乙二醇，在50～90℃、真空度2～20mmHg条件下，干燥3～40小时即得聚酯催化剂乙二醇锑，固形物为Sb2O3中杂质、乙二醇中杂质、溶解的Sb2O3以及反应生成的Sb类物质。
上述的乙二醇与三氧化二锑的重量比为100∶4～20。
本发明的反应原理为：
本发明制备方法简单，采用本发明制备方法生产出的聚酯催化剂乙二醇锑催化活性高，可提高聚对苯二甲酯乙二酯PET的质量。
济南化纤总公司研究院3000吨间歇聚合装置于99年7月21日至23日，对成都开飞高能化学工业有限公司(简称成都开飞公司)采用本发明方法生产的聚酯催化剂乙二醇锑进行了中试试验。
在小试实验基础上，研究院3000吨装置组织对成都开飞公司新型聚酯催化剂乙二醇锑进行实验，并与进口催化剂乙二醇锑S-24进行比较，实验共进行十批，本报告只对具有与进口乙二醇锑S-24同等使用条件的五批进行总结。现将有关实验数据总结如下：
一、催化剂的理化指标及其调制情况(与进口乙二醇锑S-24对比，见表1)：
表1：
 项目/样品 成都开飞公司乙二醇锑  进口乙二醇锑S-24
 锑含量(Wt％)     54.98     57.40
配制浓度(Wt％)     4.0     4.0
Fe含量(PPm)     1.0     ≤10.0
干燥失重(Wt％)     /     1.1
配制液颜色     无色透明     无色透明
配制液外观   澄清透明无不溶物  澄清透明无不溶物
配制液常温放置    基本无晶粒析出    轻微晶粒析出
催化剂外观     白色颗粒    白色颗粒
配制温度     120℃     120℃
其调节器配比为：乙二醇：260L乙二醇锑：12.0KG(成都开飞)
二：聚合情况(与使用Sb2O3及进口S-24比较)
1，缩聚控制工艺参数：
(a)：低真空时间：40分钟
(b)：高真空时间：180-200分钟
(c)：高真空时真空度：～25Pa
(d)：缩聚降温点：273℃
     缩聚换档点：283℃
(e)：切片品种：大有光切片(膜级)
(f)：切片粘度中心值：0.660±0.012(国际)
2，缩聚及产品有关参数对比如下表2：
表2：
    项目/样品   成都开飞公司乙二醇锑  进口乙二醇锑S-24  使用国产Sb2O3
 催化剂使用浓度     450ppm    450ppm     276ppm
 聚合周期(平均)     3hr43min    3hr35min     3hr52min
    缩聚终温     286℃     285℃     287℃
    切片粘度     0.662     0.650     0.680
    色相L值     52.1     52.8     52.0
      b值     2.4     2.7     2.3
  切片熔点(℃)   261-263℃   260-262℃   260-262℃
    备注     共计五批   共计五批     共计八批(平均值)
三、试验结论：
本次使用成都开飞公司产乙二醇锑催化剂，共计生产产品十批，均为一等品，实验期间，装置设备运行正常，真空状态良好，取得的实验结果可靠，经试验小组研究，现拟结论如下：
1、成都开飞公司聚酯催化剂乙二醇锑，除锑含量稍低于进口乙二醇锑S-24外，其它指标与进口乙二醇锑S-24无明显差异，在乙二醇中溶解性能良好。其120℃调制液溶解完全(4％)，无色透明，且能放置较长时间不结晶。
2、在使用浓度为450ppm，生产膜用大有光切片时，缩聚反应速度比使用Sb2O3要快，但稍逊于使用进口乙二醇锑S-24，具有一定的反应速度优势。
3、在产品(切片)质量上，使用成都开飞公司产乙二醇锑其产品质量均达到一级品标准，(企控标准：L值≥48.0 b值≤4.0)基本接近使用进口乙二醇锑S-24产品质量。
采用本发明方法能生产催化活性高，可提高聚对苯二甲酸乙二酯质量的聚酯催化剂乙二醇锑。
下面介绍本发明的实施例：
实施例1：
向3000L搪瓷反应釜中加入乙二醇溶液3000L，搅拌下缓缓加入Sb2O3400kg，升温至150-160℃，保持5-6hr，继续升温至190℃，保持约10-30hr，分离固形物，清液降温至30℃以下，离心分离，得到的乙二醇锑晶体在5D-90℃，真空度5-20mmHg下干燥3-10hr。
实施例2：
向3000L不锈钢反应釜中加入乙二醇溶液3000L，搅拌下缓缓加入Sb2O3200kg，升温至190℃，保持约15-40hr，分离固形物，清液降温至20℃以下，离心分离，得乙二醇锑晶体，该晶体在50-90℃，真空度6-20mmHg下干燥3-10hr。
实施例3：
向2000L不锈钢反应釜中加入乙二醇溶液2000L，搅拌下加Sb2O380kg，升温至150℃，保持温度，继续搅拌约20hr，除去溶液中固形物，清液用20小时降温至30℃以下，分离出乙二醇锑晶体，该晶体在50℃下，保持真空度2-5mmHg干燥15小时。
实施例4：
向2000L不锈钢反应釜中加入乙二醇溶液2000L，搅拌下加Sb2O3400kg，升温至195℃，保持温度，继续搅拌约50hr，除去溶液中固形物，清液维持温度在155℃以上，然后用70hr将温度降低至30℃以下，分离出乙二醇锑晶体，该晶体在90℃温度下，保持真空度在15-20mmHg条件下干燥34小时。
在上述各实施例中，乙二醇溶液为符合GB4649-84的二级品，三氧化二锑(Sb2O3)中的Sb2O3含量大于99.0％，Fe＜0.005％，SO2- 4＜0.02％，H2O＜0.1％。

Claims (2)

1、聚酯催化剂乙二醇锑的制备方法，其特征在于所述的方法是在乙二醇溶液中加入三氧化二锑，搅拌升温至150-197℃，保持10～50小时，除去溶液中的圆形物，清液维持在100℃以上，然后在10～80小时内将温度降至30℃以下，离心分离出乙二醇锑晶体，脱去游离的乙二醇，在50～90℃、真空度2～20mmHg条件下，干燥3～40小时即得聚酯催化剂乙二醇锑。
2、根据权利要求1所述的聚酯催化剂乙二醇锑的制备方法，其特征在于乙二醇溶液与三氧化二锑的重量比为100∶4～20。
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