JP2002013024A - 高強度ポリエステル繊維およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 固体触媒を用いて重合反応を行った後、固体触媒を実質
的に除去したポリエステル組成物を固相重合し、繊維状
に成型することにより、実質的に金属化合物を含有しな
いポリエステル繊維を得る。 【課題】口金汚れ、濾圧上昇、糸切れなどの問題が解消
されたポリエステル繊維の製造方法。また、環境負荷が
少なく、過酷な高次加工工程でも原糸性能を十分に保持
し、優秀な性能を持つ最終製品を提供するポリエステル
繊維。 【解決手段】実質的に金属化合物を含有しないポリエス
テル組成物を繊維状に成型するポリエステル繊維の製造
方法。さらには、重縮合触媒として固体触媒を用い、固
液不均一系にて重合反応を行った後、固体触媒を除去し
たポリエステルを固相重合し、繊維状に成型するポリエ
ステル繊維の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱や加水分解によ
る分子量の低下が小さく、機械的強度の保持率が良好な
高強度ポリエステル繊維に関する。詳しくは実質的に金
属元素を含有せず、ゴム補強用繊維として加工する時な
どに問題になる分子量低下を抑制し、機械的強度保持率
が良好なポリエステル繊維に関する。また溶融紡糸時の
分子量低下が小さく、高分子量ポリエステル繊維を高効
率で生産可能な高強度ポリエステル繊維の製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステル繊維は、その優れた性質の
ゆえに、衣料用途、ゴム補強用途、建築資材用途、運輸
包装用途、フィルター用途をはじめ広く種々の分野で用
いられている。なかでもポリエチレンテレフタレ−ト繊
維は機械的強度、化学特性、寸法安定性などに優れ、好
適に使用されている。

【０００３】一般にポリエステルは、ジカルボン酸また
はそのエステル形成性誘導体とジオールとのエステル化
反応あるいはエステル交換反応、及び重縮合反応により
製造することができる。例えば、ポリエチレンテレフタ
レート（以下、ＰＥＴと略す）は、テレフタル酸または
そのエステル形成性誘導体とエチレングリコールから製
造される。一般にポリエステルは、重縮合反応速度が遅
いため、これらポリエステルの高分子量ポリマーを製造
する商業的なプロセスでは、製造を効率化するために重
縮合触媒を用い、特定の金属化合物が触媒として広く用
いられている。

【０００４】多くの金属化合物はポリエステルの熱分解
反応や加水分解反応を促進することが知られており、特
にポリエステル中に最も多く含有される金属化合物であ
る重縮合触媒はポリエステルの重縮合反応を促進する反
面、同時に熱分解反応も促進するのが一般的である。そ
こで、ＰＥＴの重縮合触媒としては重合触媒能に優れる
が、熱劣化を促進しない化合物を選択することが重要で
あり、このことから熱分解速度が比較的遅いアンチモン
化合物やゲルマニウム化合物が使用され、中でもその価
格の安さからアンチモン化合物が好適に使用され、さら
に熱劣化を抑制するために、特開昭４６−５３８４号公
報に述べられているようなリン化合物を添加されるのが
一般的である。しかしながら、この方法を始めとして古
くから様々な方法が検討されているが、熱劣化や加水分
解の抑制効果は不十分である。

【０００５】高強度が要求されるゴム補強用繊維に代表
される産業用繊維においては、一般に固相重合して重合
度を高めたＰＥＴを用いて溶融紡糸するため、特に熱や
水による分子量低下が顕著となる。すなわち、タイヤコ
ードに使用されるようなＰＥＴ原糸は７ｃＮ／ｄｔｅｘ
を越える引張強度が要求されるが、このような機械的特
性を満足させるためには、一般に固有粘度（以下ＩＶ）
が０．９以上のＰＥＴ繊維とする必要がある。このよう
な高粘度の繊維を得るためには液相重合で得られたＰＥ
Ｔ組成物を固相重合する必要があるが、高重合度化した
ＰＥＴの溶融時のＩＶ低下が大きいため、原料としてＩ
Ｖが１．０〜１．５程度のＰＥＴ組成物を使用する必要
がある。ところが、固相重合は液相重合よりも反応温度
が低いため長時間の反応プロセスとなり、ＰＥＴ組成物
を製造するにあたって時間的・経済的に最も負担が大き
い工程となっている。したがって、固相重合時間を短縮
できる、溶融時のＩＶ低下が小さな製造方法が望まれて
いた。

【０００６】また、従来より強度が高い繊維を製造する
ための手段として高ＩＶのＰＥＴを使用することが古く
から提案されているが、長時間の固相重合でＩＶが１．
５を越えるようなＰＥＴを溶融紡糸しても、得られる繊
維のＩＶは１．０程度であり、繊維の機械的特性も従来
の繊維とほとんど変わらない。そこで高ＩＶのＰＥＴ組
成物を原料に溶融紡糸を行う際、ＩＶ低下をできる限り
抑制してＰＥＴ繊維を得ようとする技術がいくつか開示
されている。例えば、J.Appl.Polm.Sci.,30,3325(1985)
には、2,2'-ヒ゛ス(2-オキサソ゛リン)などの環状イミノエーテル
がポリエステルの鎖連結剤として使用されており、分子
量低下を抑制する働きがあることが述べられている。こ
のような方法であると、確かにポリエステルの分子量低
下を抑制、または分子量低下分を補償する鎖連結が行わ
れるが、重縮合時や溶融紡糸時に発泡が起こり、糸切れ
や製品の機械的特性を低下させる。また、該化合物の分
散が不完全なままに反応を起こすと局所的に高分子量成
分のポリエステルが生成し、これが異物となってパック
内フィルターの目詰まりを引き起こしたり、紡糸・延伸
時の糸切れの原因となったりする。また、Polymer,37,4
421(1996)には、1ーメチルナフタレンなどの高融点の溶剤を20%程
度ポリエステル溶融体に混入し、通常の紡糸温度より２
０〜３０℃程度低温で紡糸することによってＩＶの低下
を抑制している。しかしながら、このような溶剤をポリ
エステルに混入して紡糸する方法は環境負荷が大きく、
使用する溶剤の回収、分離などにコストがかかり、工業
的生産には好適ではない。このように紡糸工程で１．５
を越えるような高い分子量のポリエステルを得ようとい
う試みは幾つかなされているものの、満足のいく方法は
得られていないのが現状である。

【０００７】また、ポリエステルに含有される重縮合触
媒は、溶融紡糸時以外の工程でも熱分解や加水分解を促
進することが知られている。例えば、高強度ＰＥＴ繊維
はゴム補強用繊維として使用されるが、ゴムの加硫工程
でゴム中に含まれるアミン類などの添加剤によって加水
分解を受け、強度が低下することが知られている。ま
た、抄紙用カンバスの材料として用いられる場合も長時
間で熱水処理をうけるため、加水分解による製品強度の
低下が問題になる。これら加水分解を促進する触媒とし
てＰＥＴのカルボキシル末端のプロトンが作用すること
が知られている。このＰＥＴの加水分解を抑制する手段
としてはカルボキシル末端をエポキシやカルボジイミド
などの化合物で封鎖して、強度の低下率を抑制する方法
が広く採用されており、例えば特公昭３８−１５２２０
号公報や特公昭４４−２７９１１号公報などに述べられ
ている。また、ＰＥＴに含有される金属が触媒として作
用することも広く知られており、これら金属の触媒能を
抑制するキレート化合物を添加する処方などがいくつか
開示されている。しかしながらこれらの方法は、添加し
た化合物が紡糸機内部で長時間滞留する結果として熱劣
化による変性を受けやすく、繊維内部に残存して繊維物
性を著しく低下させる。また、これらの添加剤が繊維の
結晶性を阻害し、熱収縮率が高くなったり、耐熱性を低
下するなどゴム補強用繊維としての性能をかえって悪化
させるほか、非晶部が増大する結果としてアミン類の浸
透を促進し、目的とする加水分解抑制効果を十分得るこ
とができない。

【０００８】さらに、重縮合触媒としてアンチモンを始
めとする金属化合物を用いた場合、上記熱劣化や加水分
解に伴う問題以外にも好ましくない点が指摘されてい
る。

【０００９】アンチモン触媒を使用して得られたポリエ
ステルを溶融紡糸して繊維とするときに、アンチモン触
媒の残渣が口金孔周りに堆積することが知られている。
この堆積が進行するとフィラメントに欠点が生じる原因
となるため、適時除去する必要が生じる。アンチモン触
媒残渣の堆積が生じるのは、アンチモンがポリマー中で
アンチモングリコラートの形で存在しており、これが口
金近傍で変成を受け、一部が気化、散逸した後、アンチ
モンを主体とする成分が口金に残るためであると考えら
れている。このような口金は定期的な清掃が必要となる
が、清掃を行う場合には製品の巻き取りを中止する必要
が生じ、その間のポリマーは製品となることなく廃棄さ
れるため、環境面・コスト面で問題となっていた。ま
た、清掃作業は機械化することが困難で、高温下での手
作業となるため、作業員の安全確保や人件費の観点から
改善が望まれていた。

【００１０】また、ポリマー中のアンチモン触媒残渣は
比較的大きな粒子状となりやすく、紡糸パック内のフィ
ルターに捕捉されて濾圧上昇を引き起こし、パック交換
を頻繁に行う必要が生じるなど連続作業を阻む原因とな
っている。

【００１１】上記フィルターで捕捉することができなか
ったアンチモン触媒残渣は、ポリマーに混入して口金か
ら吐出される。紡糸・延伸・高次加工時には繊維に張力
がかかるが、触媒残渣はその張力が集中する因子となり
易く、糸切れや毛羽発生の原因となって製糸安定性や高
次加工通過性を阻んでいる。また、最終製品において
は、触媒残渣が張力に対する応力集中因子となるため、
産業用繊維の最も基本的な特性である強度を低下させる
という大きな問題がある。

【００１２】上記のような背景からアンチモン含有量が
極めて少ないか、あるいは含有しないポリエステル繊維
が求められている。

【００１３】上記のような課題に対して、アンチモン化
合物に代わる重縮合触媒の検討例が幾つかなされてい
る。

【００１４】例えば特開平１０−３２４７４１号公報に
は、アルミニウム化合物を重縮合触媒として使用してポ
リエステル組成物を製造する技術が開示されている。該
技術は、アンチモン化合物に代わってアルミニウム化合
物を触媒として使用するというものである。確かに該公
報に開示されている方法によってアンチモン化合物を使
用せずに高重合度のポリエステルを得ることが可能であ
るが、該化合物を重縮合触媒として用いたＰＥＴは紡糸
機内での熱劣化が大きいため、製糸安定性に劣る。さら
に溶融紡糸された繊維は機械強度が低く、産業用繊維と
して用いることは難しい。

【００１５】また、系に溶解して触媒活性能を発現する
アンチモン、ゲルマニウム、アルミニウムなどの化合物
と異なり、系に不溶解な不均一触媒を用いる技術とし
て、ＷＯ９０／０３４０８等を挙げることができる。こ
れらの技術は、重縮合触媒としての活性を有する結晶質
ナトリウムアルミノシリケートモレキュラーシーブ（ゼ
オライト）をスリップ添加剤及び触媒の両者として用い
ることにより、重縮合反応における反応性が高まり、反
応時間が短くなることが提案されている。しかしなが
ら、該化合物による反応性の改善は行われているもの
の、最終的に得られるポリマー中に該ゼオライト触媒が
系に不溶解のまま多量に残留することにより、色調の悪
化による透明度の損失等を招くほか、繊維の機械強度・
製糸安定性ともに低く、十分な改善がなされているとは
言い難い。

【００１６】また、触媒を含まないポリエステル組成物
の製造技術がＵＳＰ−４、１５０、２１４号公報に開示
されている。該技術は、ＩＶが０．１〜０．４の低重合
体ＰＥＴを高温で揮発するエステル化触媒を用いて準備
し、これを固相重合して所望の重合度のＰＥＴを得るも
のである。しかしながら、このような低重合度ＰＥＴを
溶融紡糸可能な重合度にするためには、長時間の固相重
合が必要となり、工業的な方法としては適当でない。ま
た、一般に固相重合中はペレットが固体状態で攪拌混合
されるため多くの粉末がペレットから脱落して発生する
が、上記技術で必要な長時間の固相重合では大量の粉末
が発生して、ペレットの搬送などそのハンドリングを著
しく阻害する。さらに、この粉末中ではエチレングリコ
ールの拡散速度がペレットより速くなるため、一般に粉
末の重合度はペレットの重合度より高くなる。したがっ
て上記技術で必要な長時間の固相重合を行うと、発生し
た粉末の重合度が著しく高くなり、紡糸時に十分溶融せ
ずに異物になるなど、工程安定化を大きく悪化させるば
かりか、繊維そのものの機械強度を大きく低下させ、産
業用途に用いられるような高強度繊維を製造することは
困難である。また、該公報に述べられているように、低
重合度のものからＩＶが１．０を越えるような高重合度
のポリマーを得ようとすると、低重合度のポリマーの結
晶化速度が速いため一般に困難であり、該公報にもＩＶ
が０．７までの実施例が述べられているのみである。さ
らに、該公報には繊維製造工程への寄与は述べられてお
らず、もちろん金属元素を含有しないポリエステル繊維
の有用性についての記載はない。

【００１７】また、系に不溶解な触媒を用いてエステル
化合物を合成する技術は、例えば特開平１１−１４００
２６号公報に述べられており、該公報にはエステル化触
媒として固体触媒を用い、固液不均一系にて反応を行う
技術が開示されている。該公報には、カルボン酸及び／
またはその無水物とアルコールとを反応させてカルボン
酸エステルを製造する方法において、メソポーラス構造
のチタノシリケート触媒を用いることにより、エステル
化反応性の向上及び、触媒の回収・再使用の利点が提案
されている。しかしながら、上記技術はエステル化反応
に固体触媒を用いた技術であり、ポリエステル製造にお
ける重縮合反応性や繊維製造工程への寄与は述べられて
いない。

【００１８】

【発明が解決しようとする課題】上記のように従来の高
強度ポリエステルでは、繊維に含まれる金属化合物に起
因する繊維の機械的特性の低下や、例えばゴム補強繊維
として加工される時の強度低下が避けられなかった。

【００１９】また、従来の高強度ポリエステル繊維の製
造方法では、原料の溶融時の分子量低下が著しく、また
繊維に含まれる金属化合物に起因する糸切れが避けられ
なかった。

【００２０】本発明はかかる従来技術の欠点を改良し、
工程安定化や最終製品の品位を向上させるポリエステル
繊維およびその製造方法を提供することを目的とする。

【００２１】

【課題を解決するための手段】本発明は、最も含有量が
多い金属元素量が２ｐｐｍ以下であることを特徴とする
高強度ポリエステル繊維によって達成される。また、重
合触媒として固体触媒を用い、固液不均一系にて重合反
応を行った後、固体触媒を実質的に除去したポリエステ
ル組成物を固相重合し、繊維状に成型することを特徴と
する高強度ポリエステル繊維の製造方法によって達成さ
れる。

【００２２】

【発明の実施の形態】本発明のポリエステルはジカルボ
ン酸及びジオールから合成されるポリマーであって、特
に限定はない。

【００２３】このようなポリエステルとして具体的に
は、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリテトラメ
チレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレ
ンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレン
ジカルボキシレ−ト、ポリエチレン−１，２−ビス（２
−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシ
レート、ポリプロピレンテレフタレートなどが挙げられ
る。本発明は、なかでも最も汎用的に用いられているポ
リエチレンテレフタレートまたはポリエチレンテレフタ
レートからなるポリエステル共重合体において好適であ
る。

【００２４】また、これらのポリエステルには、共重合
成分としてアジピン酸、イソフタル酸、セバシン酸、フ
タル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸などのジカ
ルボン酸およびそのエステル形成性誘導体、ポリエチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、ヘキサメチレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、ポリプロピレン
グリコールなどのジオキシ化合物、ｐ−（β−オキシエ
トキシ）安息香酸などのオキシカルボン酸およびそのエ
ステル形成性誘導体などを共重合してもよい。

【００２５】また、本発明においては必要に応じて公知
の化合物、例えば各種のリン化合物等の着色防止剤や粒
子等を添加、含有しても良い。なお、本発明のポリエス
テル繊維は実質的に金属元素を含まないため、熱劣化を
起こしにくく、着色防止剤や酸化防止剤を従来より減ら
せるというメリットがある。

【００２６】本発明におけるポリエステル繊維は、最も
含有量が多い金属元素量が２ｐｐｍ未満である。ここで
いう金属元素とは、元素周期律表の水素を除くＩ族、す
べてのII族、ホウ素を除くIII族、炭素およびケイ素を
除くIV族、窒素とリンおよび砒素を除くＶ族の典型元
素、すべての遷移元素、希土類のことを指す。これら元
素およびその化合物を含むポリエステルは熱劣化や加水
分解を起こしやすいため、繊維製造工程で熱劣化が促進
されて繊維の機械物性が低くなる。また、ゴム加硫工程
などでの加水分解が起こりやすいため、補強用繊維とし
ての性能を低下させる。アンチモン、チタン、ゲルマニ
ウムは、比較的加水分解や熱分解触媒能が小さい重縮合
触媒であることが知られているものの、満足なものでは
ない。これに対し本発明のポリエステルは加水分解や熱
劣化が起こりにくいため、繊維の製造工程の安定性に優
れ、繊維の機械物性も高い。さらに該ポリエステル繊維
は耐加水分解性や耐熱分解性が高いため、ゴム加硫工程
などの高次加工工程での機械強度の低下も少なく、最終
製品の信頼性を高めることができる。

【００２７】本発明のポリエステル繊維は最も含有量が
多い金属元素量が２ｐｐｍ以下であるが、一般に高強度
を求められる産業用ポリエステル繊維中に含有される金
属元素の中で最も多いものは、重縮合触媒に用いられる
ものであり、同時に使用される金属化合物の種類も、多
くて３種類程度である。使用される金属としてはアンチ
モン、ゲルマニウム、チタンがほとんどであり、マンガ
ン、亜鉛、スズ等が用いられることもある。これら触媒
は重縮合反応の逆反応または副反応として、加水分解反
応や熱分解反応を著しく促進し、重縮合または製糸工程
で混入が不可避に起こる不純物金属元素に比べて、特に
ポリエステルの分子量低下を引き起こすものである。

【００２８】本発明のポリエステル繊維の強度は７ｃＮ
／ｄｔｅｘ以上であることが好ましく、７．５ｃＮ／ｄ
ｔｅｘ以上であるとさらに好ましい。ゴム補強用繊維を
代表する産業用繊維には高い強度が要求され、７ｃＮ／
ｄｔｅｘ以上、さらに好ましくは７．５ｃＮ／ｄｔｅｘ
以上の強度を有することが好ましい。

【００２９】本発明のポリエステル繊維の固有粘度は
０．９以上であることが好ましい。ゴム補強用繊維を代
表する産業用繊維には高い強度が要求され、その要求を
満たすためには０．９以上の固有粘度を有する繊維であ
ることが好ましい。

【００３０】本発明におけるポリエステル繊維のカルボ
キシル末端は、２０ｅｑ／ｔ以下であることが好まし
い。カルボキシ末端が２０ｅｑ／ｔを超える量である
と、耐加水分解性・耐熱性が低くなるため、ゴム加硫工
程などの高次加工工程での機械強度の低下が大きくな
り、最終製品の信頼性が低下する。一方、２０ｅｑ／ｔ
以下であれば、良好な耐熱・耐加水分解性の繊維を得る
ことができる。

【００３１】本発明のポリエステル繊維は、以下の方法
によって製造される。すなわち、常法のエステル化反応
によって、ジカルボン酸とジオールを無触媒下で反応さ
せ、低重合度ポリエステルを得ることが好ましい。この
際、ジカルボン酸のエステル誘導体とジオールから低重
合度ポリエステルを得る方法を使用しても構わないが、
一般にエステル交換触媒を使用しないと十分な反応速度
を得ることができないため、触媒をポリマーに残存させ
ないという本発明の主旨から、無触媒下で直接ジカルボ
ン酸とジオールを反応させる方法をとることが好まし
い。

【００３２】上記の低重合度ポリエステルは、重縮合触
媒としてポリエステル溶融物に不溶な触媒を用いること
によって十分に高重合度化させた後、該触媒をポリマー
から取り除く。重縮合触媒としてポリエステルに可溶な
ものを使用すると、反応終了後にポリエステルから触媒
を取り除くことが困難となる。また、無触媒下で重縮合
を行う場合には、十分な重合度のポリマーを得るために
長時間の反応を行う必要があり、熱によってポリマーが
劣化を起こして製品の品位を低下させるほか、生産効率
が悪くなるため好ましくない。

【００３３】本発明のポリエステル溶融体に不溶な触媒
とは、触媒が重縮合反応を促進する能力を発揮する段階
で系に不溶解で、固体状態にあるものを指す。したがっ
て重縮合反応系は液体状態のポリエステル溶融体と、固
体状態の触媒が共存する不均一系となる。このようなポ
リエステル溶融体に不溶解な状態で重縮合触媒能力を有
するものを用いれば、反応終了時に触媒を系から除去す
ることが可能であり、最終的に触媒を含有しないポリマ
ーを得ることができる。一方、触媒そのものがポリエス
テル溶融物に可溶である場合はもちろん、ポリエステル
溶融物に添加された後に反応を起こす結果、ポリエステ
ル溶融物に溶解して触媒能を発揮するものは、ポリエス
テル溶融体に可溶な触媒である。このような触媒を用い
た場合には系が均一となるため触媒を分離することが困
難であり、最終的に得られるポリマーの中には触媒が残
存することとなる。例えば従来ＰＥＴの重縮合触媒とし
て用いられる三酸化アンチモンは、ポリエステル溶融体
に添加される段階では固体状態であるが、系の中でエチ
レングリコールと反応してグリコラートとなる結果溶解
し、重縮合触媒としての能力を発揮することになるが、
このような触媒はポリエステル溶融体に可溶な触媒であ
り、重縮合反応の終了後に系から分離することが困難と
なる。

【００３４】ポリエステルからポリエステル溶融体に不
溶な触媒を取り除く方法は特に限定されないが、例えば
バッチ重合の場合は、反応器からポリマーを吐出する部
分に触媒を取り除くフィルターを設置すればよい。ま
た、連続重合装置の場合であっても、装置を構成する反
応器のポリマー出口に触媒の流出を防ぐフィルターを設
けるなどすればよい。また、必要であれば流路や反応機
内を複数の小部屋に区切り、部屋の出口部にフィルター
を設置しても良い。触媒が存在する容器内は、攪拌して
反応の均一性を高めることが好ましい。

【００３５】本発明におけるポリエステル溶融体に不溶
な触媒の組成や形状、添加量は適宜調整されれば良く、
特に限定されるものではない。しかしながら、その重合
触媒能力や熱に対する安定性から、チタンが表面に存在
するメゾもしくはミクロポーラスな物質が好ましい。例
えばその基本構造にチタンが含有されるものが挙げら
れ、Ｔｉ−ＨＭＳ、Ｔｉ−ＭＣＭ４１、Ｔｉ−ＭＳＵ−
１などに代表されるメゾポーラスな構造を持つチタノシ
リケートまたはＴＳ−１に代表されるミクロポーラスな
構造を持つチタノシリケート化合物を挙げることができ
る（フジテクノシステム発行 多孔質体の性質とその応
用技術、１９９９）。チタノシリケートを用いる場合は
重縮合活性を高くするために、チタンのモル比が０．１
％以上であるものを使用することが好ましい。また、チ
タン化合物を担持する場合には、例えばアルミノシリケ
ートなどのゼオライトと、塩化チタノセンのジクロロメ
タン溶液を拡散させ、トリエチルアミンよるシラノール
基の活性化を行うことによって、ゼオライトの内壁にチ
タン錯体を担持させることができる。使用する担体はゼ
オライトが好ましいがこれらに限定されず、炭素繊維、
グラファイトなど任意のメゾもしくはミクロポーラスな
物質を利用することができ、その微細孔の大きさは５ｎ
ｍ以上の平均値を持つことが好ましい。

【００３６】本発明のポリエステル溶融体に不溶な触媒
の形態は特に限定されないが、その生産性から、打錠成
型されたものが好ましい。打錠成型するに際しては、ポ
リマーに悪影響をおよぼさない範囲でバインダーを使用
することも差し支えない。また、固体触媒の大きさにつ
いても特に限定はないが、小さすぎるとポリマーとの分
離が困難となり、一方大きすぎると、重縮合反応の活性
部分となっている触媒表面積の低下を招くため、平均粒
径は０．１〜１０ｍｍの範囲が好ましい。

【００３７】本発明のポリエステル溶融体に不溶な触媒
の添加量は、十分な重縮合触媒能を得るために適宜調整
されるが、例えばチタノシリケートであれば、含有され
るチタンの量が最終的に得られるポリエステルに対し
て、０．００１重量％以上となるように添加することが
好ましい。０．００１重量％未満であると、十分な触媒
活性を得ることが難しくなる。また同様に、例えばミク
ロまたはメゾポーラスな物質にチタン化合物を担持させ
る場合でも、表面におけるチタンの比が担体骨格の構成
元素に対して０．００１重量％以上となるよう調整され
ることが好ましい。

【００３８】本発明の方法でポリエステル溶融体に不溶
な触媒を取り除いたポリエステル組成物は、一旦吐出・
冷却してチップ化する。得られるポリエステル組成物の
重合度は均一な粒径の成型品が製造可能な領域であれば
よく、例えばＰＥＴであれば固有粘度０．５以上０．９
未満である。

【００３９】上記この成型品は、高強度の繊維などを製
造するために固相重合する。固相重合の方法は従来知ら
れているような方法で構わず、例えばＰＥＴであれば、
真空下で２２０〜２４０℃にて処理すれば良く、連続・
バッチいずれの方法で行っても良く、また反応容器内の
温度を均一にするために攪拌が行われることが好まし
い。固相重合によって得られるポリエステル組成物のＩ
Ｖは１．０以上、好ましくは１．１以上が好ましい。本
発明の方法によれば、溶融時の重合度低下が小さいた
め、従来より低いＩＶの組成物であっても溶融紡糸の結
果得られる繊維のＩＶは従来糸並みとすることができ、
固相重合時間の短縮に貢献することができる。また、Ｉ
Ｖが１．５を越えるような組成物であっても溶融時の重
合度低下が小さいため、溶融紡糸の結果得られる繊維の
ＩＶを高くすることができ、従来より高強度の繊維を製
造することが可能となる。

【００４０】本発明の方法で触媒を取り除いた高重合度
ポリエステルは、繊維状に成型される。この際、高重合
度ポリエステルは溶融紡糸機に導入され、常法により計
量、濾過された後、口金より吐出され、フィラメントな
どに成型されることが好ましい。吐出されたポリマーは
冷却・固化され、給油されて用途に応じた紡糸速度で引
き取られ、巻き取られるか、または巻き取られることな
く直接紡糸延伸される。この際、必要であれば２５０℃
以上に加熱された加熱筒によって、口金直下にて遅延冷
却が行われることが好ましい。また、延伸は多段延伸で
行われることが好ましく、一段延伸目はガラス転移点〜
ガラス転移点＋３０℃程度の温度で延伸され、延伸後に
は２００℃以上の温度で熱処理され、１〜５％程度の弛
緩が行われることが好ましい。また、必要に応じて交絡
を掛けられるなどすることがある。巻き取られた糸はそ
のまま製品になることもあるし、延伸や捲縮加工など、
用途に応じた加工を受け、織・編物、ミシン糸、ロー
プ、コード、網など、各種衣料用、産業用繊維として好
適に使用される。特にゴム補強用や抄紙用キャンバスな
ど高温下で使用される用途であると、従来の金属元素を
含有する繊維に比べて耐熱性・耐加水分解性が高いた
め、優れた性能の製品を得ることが可能となる。

【００４１】また、本発明のポリエステル繊維の製造方
法では、固相重合したポリエステルの溶融時の重合度低
下が小さいため、それほど高い重合度の組成物原料とし
なくても高い重合度の繊維を得ることができ、固相重合
時間を短縮することができる。また従来より高い重合度
の組成物を用いれば、重合度低下が小さい分、高い重合
度のポリエステル繊維を製造することが可能となり、繊
維の機械物性を高めることが可能となる。

【００４２】さらに、本発明のポリエステル繊維の製造
方法は、溶融紡糸機内部での熱劣化が小さいために異物
などの発生が少なく、また口金堆積物を抑制することが
できるため、糸切れが少なく、工程安定性に優れてい
る。

【００４３】

【実施例】以下実施例により本発明をさらに詳細に説明
する。なお、実施例中の物性値は以下に述べる方法で測
定した。 （１）ポリエステル繊維の固有粘度（ＩＶ） オルソクロロフェノールを溶媒として２５℃で測定し
た。

【００４４】また、原料として使用したＰＥＴのＩＶと
繊維のＩＶの差をΔＩＶとして示した。 （２）ポリエステル繊維中の金属含有量 ＩＰＣ発光分光分析装置により求めた。繊維をエタノー
ルで洗浄・乾燥した後、検出下限は約０．１ｐｐｍであ
った。 （３）ポリエステル繊維のカルボキシル末端基量 Ｍａｕｒｉｃｅらの方法［Ａｎａｌ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔ
ａ，２２，ｐ３６３（１９６０）］によった。 （４）ポリエステル繊維のジエチレングリコール量 ポリエステル繊維をアルカリ溶解し、溶液を液体クロマ
トグラフィーにてジエチレングリコール量（ＤＥＧ量）
を測定した。 （５）ポリエステル繊維の強伸度 東洋ボールドウイン（株）社製テンシロン引張り試験器
により、試長２５０ｍｍ、引張り速度３００ｍｍ／分で
Ｓ−Ｓ曲線を求め強伸度を算出した。 （６）乾熱収縮率 試料をカセ状にとって２０℃、６５％ＲＨにて２４時間
以上放置したのち、試料の０．１ｇ／ｄの荷重をかけて
測定した長さＬ０の試料を、１５０℃のオーブン中に３
０分間処理した後、取り出して４時間以上放冷した。そ
の後、再び０．１ｇ／ｄの荷重をかけて長さＬ１を測定
し、以下の式で収縮率Ｓを測定した。

【００４５】Ｓ（％）＝（Ｌ０−Ｌ１）／Ｌ０×１００ （７）口金の堆積物の観察 繊維の紡出から７２時間後の口金孔周辺の堆積物量を、
長焦点顕微鏡を用いて観察した。堆積物がほとんど認め
られない状態を○、堆積物は認められるものの操業可能
な状態を△、堆積物が認められ頻繁に糸切れが発生する
状態を×として判定した。 （８）パック内圧 紡糸機に設置された圧力計にて、パック取付から２１日
後のパック内部の圧力を測定し、その差圧を示した。 （９）糸切れ 吐出ポリマー１ｔ当たりの紡糸時糸切れ回数を測定し
た。 （１０）耐蒸熱性 耐圧ステンレスポットに糸と水を入れて蓋をした後、１
７０℃に加熱して４時間処理した。処理後、糸を取り出
してＣＯＯＨ末端量（ｅｑ／ｔ）を測定して、以下の式
によって加水分解性を評価した。

【００４６】加水分解性（％）＝（処理後ＣＯＯＨ末端
量−処理後ＣＯＯＨ末端量）／処理前ＣＯＯＨ末端量
×１００ （１１）ＩＲＴ（ゴム中耐熱性） コードをゴムに埋め込み、１５０℃で６時間加硫後の強
力保持率で評価した。

【００４７】実施例１ （チタノシリケートの調整）ＷＯ／２９２９７記載の方
法に従い、調整した。窒素雰囲気下でテトラエトキシシ
ラン６２．５ｇ（３００ミリモル）およびエタノール１
１５ミリリットルをフラスコ（５００ミリリットル）に
秤量し室温下３００ｒｐｍで攪拌した。これにテトラ−
ｉ−プロピルチタネート２．５６ｇ（９ミリモル）とイ
ソプロピルアルコール４６ミリリットルの混合物を室温
下１０分間かけて添加した。ついでこの混合物を７０℃
まで加熱し３時間保持した後、室温まで冷却した。

【００４８】水１１５ミリリットル及びドデシルアミン
１５．０ｇをセパラブルフラスコに秤量し４００ｒｐｍ
で攪拌した中に、上記調整したバイメタリックアルコキ
サイド溶液を約１時間かけて添加した。ついで４時間攪
拌を継続させた後に約１日静置した。得られた沈殿物を
濾別し、水で１回洗浄した後、８０℃で減圧乾燥した。
得られた固体を窒素雰囲気下５００℃で１時間焼成した
後、引き続き空気流通下６５０℃で４時間焼成し、チタ
ノシリケート１７．５ｇを得た。

【００４９】上記チタノシリケートを、円筒形の金型に
セットして１０ｔ／ｃｍ２の圧力を５分間かけた後、円
筒状の成型体を粉砕した。粉砕されたチタノシリケート
の粒状物をふるいにかけ、約１ｍｍの粒径のペレットを
集めた。

【００５０】（ポリエステルの合成）高純度テレフタル
酸とエチレングリコールから常法に従って製造した、触
媒を含有しないオリゴマーを２５０℃で溶融し、該溶融
物に上記チタノシリケートのペレットを０．５ｗｔ％添
加した。その後、低重合体を３０ｒｐｍで攪拌しなが
ら、反応系を２５０℃から２８５℃まで徐々に昇温する
とともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。最終温度、最終
圧力到達までの時間はともに６０分とした。所定の攪拌
トルクとなった時点で反応系を窒素パージし常圧に戻し
重縮合反応を停止し、冷水にストランド状に吐出、直ち
にカッティングしてポリエステルのペレットを得た。な
お、反応容器底面には５０メッシュの金網が設置されて
おり、ポリマー吐出時には該金網によって固体触媒ペレ
ットを回収した。

【００５１】このペレットを１３０℃にて３時間の結晶
化を行った後、真空下・２３０℃にて１０時間の固相重
合を行った結果、固有粘度１．２１のポリマーを得た。

【００５２】（ポリエステルの製糸）このペレットを再
乾燥した後、エクストルーダ型紡糸機に供給し、紡糸温
度２９５℃で溶融紡糸した。このときフィルターとして
絶対濾過精度２５μｍの金属不織布を使用し、０．６ｍ
ｍφの丸孔を１４４備えた口金を用いた。口金から吐出
した糸を３００℃・３０ｃｍの加熱フードで遅延徐冷
し、２５℃・３０ｍ／分のチムニー冷却風を当てて冷却
固化し、オイリングローラーにて給油した後、引き取り
速度５００ｍ／分で引き取り、一旦巻き取ることなく９
０℃、１２０℃にて合計延伸倍率５．３倍の２段延伸を
行い、２３０℃にて熱セット、３％のリラックス処理を
行って巻き取った。

【００５３】（処理コードの作製）次にこの延伸糸に下
撚りをＳ方向に４９Ｔ／１０ｃｍ、上撚りをＺ方向に４
９Ｔ／１０ｃｍかけて生コードとした。次にこのコード
をリツラー社製コンピュートリーターを用いて接着剤を
ディップして処理コードを作製した。処理条件は乾燥温
度１６０℃、定長処理、熱処理温度２４０℃の緊張処
理、後処理温度は２４０℃の弛緩処理であった。この緊
張率および弛緩率を調整することによって処理コードの
中間伸度を３〜４％とした。

【００５４】このように得られたポリマーの重合反応
性、ポリマー特性はとも良好であり、溶融紡糸工程にお
いては、パック圧力上昇、口金汚れ、紡糸時糸切れは比
較例５、６に比べていずれも低かった。また、得られた
繊維の溶融粘度の低下も小さく、強度も優れていた。さ
らに、耐蒸熱性、ＩＲＴともに比較例１、２に比べ、優
れていた。

【００５５】実施例２〜３ チタノシリケートの添加量を変更してＰＥＴを重縮合す
る以外は実施例１と同様の方法によった。実施例２、３
は良好な繊維の化学・物理的特性を有し、溶融紡糸工程
においても比較例１、２に比べて優れた製糸安定性を有
していた。また、耐蒸熱性、ＩＲＴ共に優れており、過
酷な条件下で成型されても最終製品として優秀な性能を
発現できることがわかった 実施例４〜５ チタノシリケートの粒状物の大きさを変更する以外は実
施例１と同様の方法によった。実施例４、５は良好な繊
維の化学・物理的特性を有し、溶融紡糸工程においても
比較例１、２に比べて優れた製糸安定性を有していた。
また、耐蒸熱性、ＩＲＴ共に優れており、過酷な条件下
で成型されても最終製品として優秀な性能を発現できる
ことがわかった。

【００５６】実施例６〜７、 チタノシリケートを調整する際、実施例６ではテトラ−
ｉ−プロピルチタネートを０．１７ｇ（０．６ミリモ
ル）、実施例７ではテトラ−ｉ−プロピルチタネート
４．２７ｇ（１５ミリモル）を使用する以外は実施例１
と同様の方法によった。実施例６、７は良好な繊維の化
学・物理的特性を有し、溶融紡糸工程においても比較例
１、２に比べて優れた製糸安定性を有していた。また、
耐蒸熱性、ＩＲＴ共に優れており、過酷な条件下で成型
されても最終製品として優秀な性能を発現できることが
わかった。

【００５７】実施例８、９ 製糸の際の紡糸速度を変更する以外は、実施例１と同様
の方法によった。実施例８、９は良好な繊維の化学・物
理的特性を有し、溶融紡糸工程においても優れた製糸安
定性を有していた。また、耐蒸熱性、ＩＲＴ共に優れて
おり、過酷な条件下で成型されても最終製品として優秀
な性能を発現できることがわかった。

【００５８】実施例１０ 室温にてＣｐ₂ ＴｉＣｌ₂ （Ｃｐ＝シクロペンタジエニ
ル配位子）のジクロロメタン溶液にトリメチルアミンを
添加し、更にモービル社製ＭＣＭ４１ゼオライトを加
え、攪拌した。１８時間後に不溶物を分離し、ジクロロ
メタンで洗浄した。この方法で得られたチタン化合物担
持ゼオライトを用いる以外は実施例１と同様の方法によ
った。実施例８、９は良好な繊維の化学・物理的特性を
有し、溶融紡糸工程においても優れた製糸安定性を有し
ていた。また、耐蒸熱性、ＩＲＴ共に優れており、過酷
な条件下で成型されても最終製品として優秀な性能を発
現できることがわかった。

【００５９】比較例１、２ チタノシリケートの変わりに、三酸化アンチモン、三酸
化ゲルマニウムの所定量を添加した以外は、実施例１と
同様の方法によった。比較例１、２はカルボキシル末端
量やＤＥＧ量が多く、また強度が低いなど、満足のいく
化学・物理的特性の繊維を得ることができなかった。ま
た、溶融紡糸工程においても、パック圧上昇が速く、口
金汚れが激しいことなどに起因して糸切れが多く、製糸
安定性は悪かった。また、耐蒸熱性、ＩＲＴ共に劣って
おり、過酷な条件下で成型されると原糸の有する性能が
低下することがわかった。

【００６０】実施例１１、１２、比較例３ 固相重合時間を変更して到達ＩＶが異なるＰＥＴを用い
て溶融した以外は、実施例１と同様の方法によって実施
例１１、１２を行った。また、 固相重合時間を変更し
て到達ＩＶが異なるＰＥＴを用いて溶融した以外は、比
較例１と同様の方法によって比較例３を行った。実施例
１１は、比較例３と同様の原料ＩＶ出会ったにも関わら
ず、溶融時のＩＶドロップが小さいために繊維のＩＶが
高くなった。また、実施例１２は比較例１に比べて原料
ＩＶが小さいにも関わらず、溶融時のＩＶ低下が小さい
ために繊維のＩＶは比較例１と同等のＩＶとなった。そ
の結果、実施例１１、１２は良好な繊維の化学・物理的
特性を有し、溶融紡糸工程においても優れた製糸安定性
を有していた。また、耐蒸熱性、ＩＲＴ共に優れてお
り、過酷な条件下で成型されても最終製品として優秀な
性能を発現できることがわかった。

【００６１】

【表１】

【００６２】

【表２】

【００６３】

【発明の効果】本発明のポリエステル繊維は、ゴム補強
繊維として加工される時などに加えられる熱や水による
分子量低下が小さいため、最終製品中でも高い機械特性
を保持することができる。そのため、ゴム補強用繊維の
他、シートベルト、エアバッグなど高温下で使用される
製品の原料としても好適に使用することができる。さら
に、ドライヤーキャンパスや漁網など、水や蒸気と接す
る材料としても、優れた耐久性を発現することができ
る。

【００６４】本発明のポリエステル繊維の製造方法によ
れば、溶融紡糸時の分子量低下が小さく、またパックの
濾圧上昇や口金汚れを抑制することができるため、ポリ
エステル繊維を高効率で生産することが可能となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4L035 AA06 BB31 BB36 BB52 BB56 EE08 FF01 GG02 HH10 4L036 MA05 MA33 PA17 PA21 PA26 UA07

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】最も含有量の多い金属元素の含有率が２ｐ
   ｐｍ以下であることを特徴とする高強度ポリエステル繊
   維。
2. 【請求項２】強度が７ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることを
   特徴とする請求項１記載の高強度ポリエステル繊維。
3. 【請求項３】固有粘度が０．９以上であることを特徴と
   する請求項１または２記載の高強度ポリエステル繊維。
4. 【請求項４】カルボキシ末端が２０ｅｑ／ｔ以下である
   ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の高
   強度ポリエステル繊維。
5. 【請求項５】ポリエステルがポリエチレンテレフタレー
   トであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項
   記載の高強度ポリエステル繊維。
6. 【請求項６】ポリエステル溶融体に不溶な触媒を用い、
   固液不均一系にて重縮合反応を行った後、該触媒を実質
   的に除去したポリエステル組成物を固相重合し、繊維状
   に成型することを特徴とする高強度ポリエステル繊維の
   製造方法。