CN1176133C - 聚对苯二甲酸乙二醇酯的生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了PET的生产工艺，包括在有足够乙二醇存在和酯化或酯交换温度下，将作为催化剂的纳米级三氧化二锑直接加到酯化或酯交换反应釜中，使其在PTA或DMT和乙二醇溶液中均匀分散，进行酯化或酯交换反应，然后缩聚；或者，将作为催化剂的纳米级三氧化二锑溶解于120℃以上的乙二醇中，使其在乙二醇中均匀分散，然后加到酯化或酯交换反应釜中，再在PTA或DMT中均匀分散，进行酯化或酯交换反应，然后缩聚。本发明的工艺使纳米级Sb2O3用量为206ppm，比现在世界通用的Sb(Ac)3的用量少一半，所获切片保持一级品的同时，适当增加纳米Sb2O3的用量(300ppm以内)，比普通火法Sb2O3效率提高10%-15%。
Description
发明领域
本发明涉及聚对苯二甲酸乙二醇酯的生产工艺，尤其涉及一种将纳米三氧化二锑(Sb2O3)催化剂直接加到酯化或酯交换反应釜中的聚对苯二甲酸乙二醇酯的生产工艺。
背景技术
传统上使用微米级Sb2O3或Sb(Ac)3作为聚酯缩聚催化剂，一般有一个以上催化剂调置罐，不加温，先与乙二醇混合，采用管道输送。后来的设备，有的采用加温的办法，使Sb2O3或Sb(Ac)3溶解后，管道输送，催化剂的用量为450ppm左右，Sb2O3中的两个锑只起一个锑离子的作用。
纳米级三氧化二锑尺寸小，比表面积大，活性高，吸附能力强，实践证明其中的两个锑独立存在，在催化中，起到两个锑离子的作用。但纳米三氧化二锑在使用过程中很容易丢失，而且在反应中难以均匀分散，催化效果不能令人满意。
发明内容
本发明的目的是解决上述问题，提供一种新的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的生产工艺。
本发明的工艺包括在有足够乙二醇存在和酯化或酯交换温度(200℃左右)下，将作为催化剂的纳米级三氧化二锑直接加到酯化或酯交换反应釜中，使其在对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯和乙二醇溶液中均匀分散，进行酯化或酯交换反应，然后进行缩聚反应。
或者作为供选择方案，将作为催化剂的纳米级三氧化二锑溶解于120℃以上的乙二醇中，使其在乙二醇中均匀分散，然后加到酯化或酯交换反应釜中，使其在PTA或DMT中均匀分散，进行酯化或酯交换反应，然后进行缩聚反应。
纳米级三氧化二锑输送至酯化或酯交换反应釜的管道尽可能短。这样可以减少纳米三氧化二锑的损失。
纳米级三氧化二锑在120℃以上，尤其120-150℃的温度下足够的乙二醇中可以全部溶解，与乙二醇达到完全相容。
本发明的工艺由于将纳米级三氧化二锑加直接到酯化或酯交换反应釜或120℃以上的乙二醇中，在120℃以上，纳米级三氧化二锑与乙二醇完全相容，并且在PTA或DMT中分散均匀，从而减少了纳米三氧化二锑的损失，提高了纳米三氧化二锑的催化效率。
发明人发现，按照上述工艺，按锑浓度1∶1，或者纳米Sb2O3的用量是Sb(Ac)3的一半(这和理论上是一致的，Sb(Ac)3的分子量是298，有一个锑，纳米Sb2O3分子量292，有2个锑，并且能游离成独立的两个锑离子)，三氧化二锑完全可以取代醋酸锑，用于聚酯切片的生产。同比普通火法(等离子法)Sb2O3，其催化效率大约提高10-15％。
具体实施例
济南化纤公司三太阻燃公司3000吨聚合装置于2000年4月，试用北京国科立德纳米技术研究院产纳米级三氧化二锑，进行中试试验，试验共进行5批，分别在5种不同浓度条件下使用的纳米级三氧化二锑的聚合反应。
用作聚酯催化剂的纳米级三氧化二锑具有高纯度、高白度、粒径分布窄、平均粒径小、全立方晶型、酒石酸不溶物少等特点。其理化指标见下表：
表1
| 项目 | 技术指标 |
| Sb2O3含量(wt％) | 99.80 |
| As2O3含量(wt％) | 0.01 |
| PbO含量(wt％) | 0.014 |
| Se含量(wt％) | 0.0013 |
| CuO含量(wt％) | 0.0007 |
| Fe2O3(wt％) | 0.0006 |
| 酒石酸不溶物(wt％) | 0.02 |
| 白度 | 97 |
| 平均粒度 | 70nm |
| 晶型 | 全立方 |
聚合情况
1、缩聚控制工艺参数
(a)低真空时间40分钟
(b)高真空时间180-220分钟
(c)高真空时真空度-25Pa
(d)缩聚降温点274℃
缩聚换档点284℃
(e)切片品种大有光切片(长丝级)
(f)切片粘度(中心值)0.675±0.012(国标)
2、催化剂添加
自缩聚釜以干燥粉状真空吸收，保持分散5分钟后启动真空。
3、缩聚及产品有关数据对比如下表：
表2
| 催化剂使用浓度 | |||||
| 210ppm | 220ppm | 250ppm | 280ppm | 300ppm | |
| 聚合周期(平均) | 4hr37min | 4hr13min | 4hr02min | 3hr58min | 3hr51min |
| 缩聚终温(℃) | 287 | 287 | 288 | 288 | 288 |
| 切片粘度 | 0.676 | 0.675 | 0.676 | 0.678 | 0.678 |
| 色相L值 | 53.6 | 52.4 | 52.9 | 53.1 | 5 1.8 |
| B值 | 2.9 | 2.9 | 3.2 | 3.1 | 3.4 |
| 切片熔点(℃) | 262-263 | 262-263 | 262-263 | 261-263 | 261-263 |
结论：
1、使用北京国科立德纳米技术研究院生产的纳米级三氧化二锑可以在使用浓度为210-250ppm条件下获得较为满意的聚合效果，其切片的色相L值、b值均达到或超过企控一级品标准(企标：L值≥48.0，b≤4.0)，并且切片质量稳定，较之使用同等浓度的常规聚酯级Sb2O3(火法)，切片质量有所提高(主要是b值)。
2、根据逐步添加催化剂浓度的试验结果，纳米级Sb2O3的使用效果其聚合反应速度同比普通火法Sb2O3(聚酯级)要稍优，根据280ppm、300ppm的使用浓度下的聚合反应速度，可以认为其同比普通火法(等离子法)Sb2O3，其催化效率大约提高10％-15％。
3、根据使用效果看，随催化剂浓度的提高，产品切片的色相无明显L值下降现象，这可能与纳米级Sb2O3高浓度有关，试验结果表明，可以通过适当提高Sb2O3使用浓度，从而达到装置提产降耗的目的。
将纳米三氧化二锑和醋酸锑作为聚酯反应催化剂进行中试实验，纳米级Sb2O3用量206ppm，Sb(Ac)3用量423ppm，催化性能比较：
表3
| 催化剂 | [IV](dl/g) | COOH(mol/t) | DEG(％) | MP(℃) | L | B | Y1 |
| Sb2O3 | 0.659 | 9.59 | 4.53 | 248.5 | 86.29 | 3.05 | 5.83 |
| Sb(Ac)3 | 0.663 | 13.06 | 4.49 | 248.5 | 86.14 | 2.83 | 5.45 |
结论：
1、两种催化剂用量不同，催化结果基本一致，纳米三氧化二锑稍好于醋酸锑。
2、按锑浓度1∶1，纳米三氧化二锑完全可以取代醋酸锑，用于聚酯切片的生产。
Claims (3)
1、聚对苯二甲酸乙二醇酯的生产工艺，包括在有足够乙二醇存在和酯化或酯交换温度下，将作为催化剂的纳米级三氧化二锑直接加到酯化或酯交换反应釜中，使其在对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯和乙二醇溶液中均匀分散，进行酯化或酯交换反应，然后进行缩聚反应；
或者，将作为催化剂的纳米级三氧化二锑溶解于120℃以上的乙二醇中，使其在乙二醇中均匀分散，然后加到酯化或酯交换反应釜中，使其在对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯中均匀分散，进行酯化或酯交换反应，然后进行缩聚反应；
其中纳米级三氧化二锑以206-300ppm的浓度使用。
2、权利要求1的生产工艺，其中在纳米三氧化二锑溶于乙二醇后加入酯化或酯交换反应釜的情况下，缩短纳米级三氧化二锑输送至酯化或酯交换反应釜的管道长度。
3、根据权利要求1或2的生产工艺，其中纳米级三氧化二锑以206ppm的浓度使用。
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