CN1255094C - 高固体含量并具有特定粘附比的角质纤维化妆组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于化妆角质纤维特别是睫毛的组合物，其具有如下的特征：由干燥固态提取物定义的固体含量占组合物总重量的45%以上；以及粘附比≤2.5，所述粘附比代表当所述组合物已蒸发20%时的粘合力(PA20%)与T0时粘合力(写作PAT0，T0对应于施用组合物的时刻)之比。此组合物使得可以将高含量的干燥固体提取物与特定的粘附比相结合，从而增强所述组合物的浓密化效果。

Description

高固体含量并具有特定粘 附比的角质纤维化妆组合物
技术领域
本发明涉及一种角质纤维化妆用组合物，特别是睫毛和眉毛化妆用组合物，该组合物具有高固体含量和特定的粘附比，其目的在于增强所述组合物的浓密化效果。
背景技术
角质纤维，特别是睫毛化妆用组合物可采用多种形式，例如，水包油(O/W)或油包水(W/O)乳液的两相形式，或者含有多于两相的多相乳液，例如W/O/W，或者含水或无水分散体。这些组合物特征在于固体成分，该固体成分部分源自分散的脂肪相，该脂肪相中含有一种或多种蜡从而将该物质带到角质纤维上进而获得较强或较弱的浓密化效果。
从现有技术可知，组合物中固体含量越高，角质纤维上的物质沉积量就越大，特别是对于睫毛而言，最终的浓密化效果就越强。但是，随着组合物(乳液或分散体)中固体含量，换句话说往往是其中蜡含量的增大，会导致终产品粘稠度增大，使得向纤维上施用变得复杂和困难，因为组合物浓稠，而且难以沉积，形成不均匀块状形式。
因此，固体含量的增加会受到粘稠度的限制，通常不超过组合物总重量的45％。固体含量的限制往往与脂肪相中蜡所占比例相关，从可行性出发这一比例不超过25％，当蜡的含量在20％～25％之间时，所述组合物通常是浓稠的，难于施用，表现出不良的化妆特性。
用于提高干固体提取物的另一种方式是掺入填料或颜料，但是粘稠度的增加也限制了固体最高百分含量，而且，大量固体颗粒的使用无益于均一平滑的沉积，这不仅是由于粘稠度而且还取决于引入颗粒的大小，它使得沉积具有粗糙的颗粒状外观。
另一种增加浓密化效果的方式是增强组合物的粘附力，以便当组合物被施用到角质纤维上时促进附着。这一目的可以通过使用增粘添加剂来实现，但是从操作的可行性(它们会使组合物浓稠)和化妆效果(它们太粘而无法施用)考虑，这些添加剂不能高比例引入，这进一步限制了固体含量和浓密化效果的提高。
这就是对于睫毛油称之为浓密化、稠化或加载的一般情形，它们难以施用并且产生不均匀的化妆效果。
因此，由于可行性和化妆质量的原因，用现有技术中已知的方法无法获得一种既含有大量固体成分又具有令人满意的粘合力的眼部化妆组合物。
因此，需要开发一种角质纤维化妆组合物，该组合物具有良好的加载(loading)效果，同时表现出极好的适用于角质纤维(特别是睫毛)的特性，所述组合物还可对角质纤维快速化妆。
发明详述
本发明的一个目的是提供一种组合物，该组合物的固体含量高，又具有理想的粘合力，从而在保持易于使用的同时增强浓密化效果。
因此，本发明提供了角质纤维化妆组合物，该组合物具有：-占组合物总重量的45％以上的由干燥固相提取物定义的固体含量；以及-粘附比≤2.5，所述粘附比代表当所述组合物已蒸发20％时的粘合力(PA20％)与T0时粘合力(写作PAT0，T0对应使用组合物的时刻)之比。
所述组合物的固体含量宜大于组合物总重量的46％，优选大于47％，更优选大于48％或者甚至更优选大于50％。具体而言，这种固体含量宜小于或等于组合物总重量的85％，优选小于或等于75％，更优选小于65％。
干燥固相提取物含量越大，稠化作用越强。
所述组合物的粘附比宜为0.05～2.5，优选为0.1～2.2，更优选为0.2～2，甚至更优选0.3～1.8，更优选0.5～1.8，最好是为1～1.8。
具有上述特征的这类组合物可通过含有至少一种脂肪相的组合物制得，该脂肪相中含有至少1种所述脂肪相的特定结构剂。该脂肪相最好是具有特定的粘性和硬度。
所述组合物中的总脂肪相可以占该组合物总重量的10～60％，优选15～50％，更优选20～40％。
所述结构剂具有这样的优点：可以高达组合物总重量50％的极大量掺入而基本上不增加稠度。
因此，可以实现将这些结构剂掺入所述脂肪相的部分或全部而不显著增加稠度，从而实现固体总含量远远高于现有技术，并具有最佳的粘合力。
实际上，借助这些结构剂，可以容易地调节粘合力，因为要有效地附着到角质纤维上，粘合力在施用时必须很大，但是必须使沉积物在干燥过程中不太粘，从而保持容易施用。
因此，本发明的优点为：能够在最终组合物中获得高固体总含量(＞45％)，同时具有可控制的粘合力，这样可使得睫毛被快速化妆，变得浓密。
本发明的另一优点为：使用这一类型的试剂还可以使组合物具有通用的稠度，该稠度易于施用并能在角质纤维上形成均匀的沉积物。
所述结构剂可选自增粘蜡，一种特定化合物和至少一种油的组合物，及其混合物。
加入1种油特别适合用于处理角质纤维，尤其是睫毛的组合物。
当所述结构剂中的一种或多种是增粘蜡时，该蜡宜具有下列特性：
—粘着性≥0.7N.s，具体为0.7～30N.s；优选为≥1N.s，具体为1～20N.s；或者更优选为≥2N.s，具体为2～10N.s；最好是2～5N.s；
—硬度≤3.5MPa，优选0.01～3.5MPa，更优选0.05～3MPa，最好是0.1～2.5MPa。
测量硬度和粘着性的方法列于本说明书的末尾。
在本发明的上下文中，所述的蜡是任一亲脂性脂肪族化合物，在环境温度(25℃)和大气压(760mmHg或105Pa)下是固体，以可逆的固/液物态变化为特征，其熔点大于30℃，优选大于55℃，可以高达200℃，特别是高达120℃。
使蜡达到其熔点，可以将其与油溶混，形成微观上均一的混合物，但是当将混合物温度降为环境温度时，蜡在混合物的油中重结晶。
根据本发明，熔点值对应于借助差示扫描量热法(DSC)测量的熔融峰，例如由Mettler出售的名为DSC 30的量热计，温度每分钟升高5或10℃。
作为增粘蜡，可以使用C20-C40烷基(羟基硬脂酰氧基)硬脂酸酯(所述烷基含20-40个碳原子)，特别是通式(I)所示的C20-C40烷基12-(12’-羟基硬脂酰氧基)硬脂酸酯：
Figure C0314710000071
其中n为18-38的整数，或者通式(I)所示化合物的混合物。
所述的蜡特别是由Koster Keunen出售的商品名为Koster Wax K 82 P和Koster Wax K 80 P。
所述的结构剂可以选自一种特定化合物和至少一种油的组合。所述的特定化合物选自半结晶聚合物；脂肪相流变剂如聚酰胺型聚合物和疏水二氧化硅；及其混合物。
根据本发明这种结构剂由一种特殊化合物和至少1种油的组合物组成，最好具有下列特征：
—粘着性≥0.1N.s，特别是0.1～30N.s；优选为≥0.5N.s，特别是0.5～20N.s；或者更优选为≥0.8N.s，特别是0.8～10N.s；最好是≥1，特别是为1～5N.s；
—硬度≤30MPa，特别是0.01～30MPa，优选为0.05～25MPa，更优选为0.1～20MPa。
具体地说，半晶态聚合物与至少一种油的组合可以有利地显示出1～5N.s的粘着性和0.1～20MPa的硬度。
粘着性测量和硬度测量的方法特载于说明书的末尾。
根据本发明，就上述的组合而言，其中的油是一种在环境温度下呈液态的脂肪物质。
另外，一种挥发性化合物，例如一种挥发性油，就本发明而言，可以是任意一种当在环境温度和大气压下与皮肤或与角质纤维接触时1小时内就能挥发的化合物(非水介质)。所述的挥发性化合物为一种挥发性化妆化合物，该化合物在环境温度下为液态，特别是在室温和大气压下具有非零的蒸气压，具体而言蒸气压为0.13Pa-40000Pa(10-3-300mmHg)，特别是1.3Pa-13000Pa(0.01-100mmHg)，尤其是1.3-1300Pa(0.01-10mmHg)。
反之，一种非挥发性化合物，例如非挥发性油，为在环境温度和大气压下可至少数个小时内保留在皮肤或角质纤维上，并且尤其是蒸气压小于10-3mmHg(0.13Pa)的化合物。
所述的油可选自所有的生理上可接受的油，特别是化妆可接受的油，尤其是矿物油、动物油、植物油、合成油；特别是挥发性或非挥发性烃油和/或硅油和/或氟油(fluoro oil)及其混合物。
更具体地，烃油是一种主要含有碳和氢原子以及任选1种或多种官能团的油，该官能团选自羟基、酯、醚和羧基官能团。通常，所述油的粘度为0.5-100000cps，优选为50-50000cps，更优选为100-300000cps。
可用于本发明的油的实例包括
—动物来源的烃油如全氢化角鲨烯；
—植物烃油如液态的4-24碳原子脂肪酸的甘油三酯，例如庚酸或辛酸的甘油三酯以及向日葵油、玉米油、豆油、西葫芦油、葡萄籽油、芝麻油、榛子油、杏油、澳大利亚坚果油、蓖麻油或鳄梨油，辛/癸酸的甘油三酯，例如StearineriesDubois出售的那些或者Dynamit Nobel出售的商品名为Miglyol 810、812和818的甘油三酯、霍霍巴油和烛果油；
—矿物或合成来源的直链或支链烃，例如液态石蜡及其衍生物，凡士林、聚癸烯、聚丁烯、以及氢化聚异丁烯如Parleam。
—合成酯和醚，特别是脂肪酸的酯和醚，如通式为R1COOR2的油，其中R1为含1-40个碳原子的高级脂肪酸残基，R2为含1-40个碳原子的烃链，且R1+R2≥10，例如，Purcellin油、异壬酸异壬酯、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸2-乙基己酯、硬脂酸2-辛基十二烷基酯、芥子酸2-辛基十二烷基酯、异硬脂酸异硬脂酸酯和苯三酸三癸酯；羟基化的酯如乳酸异硬脂醇酯、羟基硬脂酸辛基酯、羟基硬脂酸辛基十二烷基酯、苹果酸二异硬脂醇酯、柠檬酸三(异十六烷基)酯、以及脂肪族醇的庚酸酯、辛酸酯和癸酸酯；多元醇酯如丙二醇二辛酯、新戊二醇二庚酸酯、和二甘醇二异壬酸酯，季戊四醇酯如四异硬脂酸季戊四醇酯；
—具有12-26个碳原子的脂肪族醇，例如辛基十二醇、2-丁基辛醇、2-己基癸醇、2-十一烷基十五烷醇和油醇；
—氟油；任选含有部分烃和/或硅氧烷成分；
—硅氧烷油如线型或环状，挥发或非挥发性的聚二甲基硅氧烷(PDMS)；在侧链或硅氧烷链末端含2-24个碳原子的烷基、烷氧基或苯基的聚二甲基硅氧烷；苯代硅氧烷如苯基三甲基硅氧烷、苯基二甲基硅氧烷、苯基三甲基甲硅烷氧基二苯基硅氧烷、二苯基二甲基硅氧烷、二苯基甲基二苯基三硅氧烷和2-苯乙基三甲基硅氧烷基硅酸酯，
—及其混合物
所述油优选分子量大于或等于250g/mol，特别是为250-10000g/mol，优选大于或等于300g/mol，特别是为300-8000g/mol，更优选大于或等于400g/mol，特别是为400-5000g/mol。该油可选自：
—聚丁烯如Indopol H-100(分子量或MM＝965g/mol)，Indopol H-300(MM＝1340g/mol)和Indopol H-1500(MM＝2160g/mol)，由Amoco销售或制造；
—氢化聚异丁烯如Panalane H-300E，由Amoco销售或制造(M＝1340g/mol)，Viseal 20000，由Synteal销售或制造(MM＝6000g/mol)，以及Rewopal PIB1000，由Witco销售或制造(MM＝1000g/mol)；
—聚癸烯及氢化聚癸烯如Puresyn 10(MM＝723g/mol)和Puresyn 150(MM＝9200g/mol)，由Mobil Chemicals销售或制造；
—酯如
—总碳原子数目为30-70的直链脂肪酸酯，如季戊四醇四壬酸酯(MM＝697.05g/mol)；
—羟基化酯如二硬脂基苹果酸酯(MM＝639g/mol)，
—芳香酯如十三烷基苯三酸酯(MM＝757.19g/mol)，
—C24-C28支链脂肪酸或脂肪族醇酯，如EP-A-0955039中描述的酯，特别是三异十六烷基柠檬酸酯(MM＝865g/mol)，季戊四醇四壬酸酯(MM＝697.05g/mol)，甘油三异硬脂酸酯(MM＝891.51g/mol)，甘油2-十三烷基四癸酸酯(MM＝1143.98g/mol)，季戊四醇四异硬脂酸酯(MM＝1202.02g/mol)，聚-2-甘油四异硬脂酸酯(MM＝1232.04g/mol)以及季戊四醇2-十四烷基四癸酸酯(MM＝1538.66g/mol)，
—植物来源的油如芝麻油(820.6g/mol)，
及其混合物。
根据本发明，就上述组合而言，所述“聚合物”一词是指含有至少2个重复单元的化合物，优选至少3个重复单元，更优选至少10个重复单元。“半结晶聚合物”是指聚合物中含有可结晶部分(可结晶侧链或者骨架中的可结晶链区)和骨架中的非晶部分，具有一级可逆相变温度，特别是熔融(固-液转变)。当所述可结晶部分为聚合物骨架中的可结晶链区时，所述的聚合物中的非晶部分为非晶链区的形式；这种情况下所述的半结晶聚合物为嵌段共聚物，例如，含有至少1个可结晶嵌段和至少1个非晶嵌段的二嵌段、三嵌段或多嵌段型。通常一个嵌段包含至少5个同样的重复单元。所述的可结晶嵌段在化学实质上不同于非晶嵌段。
本发明所述的半结晶聚合物的熔点大于或等于30℃(特别是30-80℃)，优选为30-60℃。该熔点为一级相变温度。
该熔点可用任一已知方法测量，具体而言可通过差示扫描量热法(DSC)测量。
本发明使用的半结晶聚合物的数均分子量最好是大于或等于1000。
本发明所述组合物中的半结晶聚合物的数均分子量Mn宜为2000-800000，优选为3000-500000，更优选为4000-150000，特别是小于100000，甚至更优选为4000-99000。优选它们的数均分子量大于5600，例如5700-99000。
就本发明而言，可结晶链或嵌段是指这样的链或嵌段，如果它单独存在，则根据温度是在熔点之上或之下，会可逆地由非晶态转变为结晶态。本发明中的链是指一组原子，相对于聚合物的骨架来说是附属的或者侧向的。嵌段是一组属于骨架的原子，该组由聚合物中的1个重复单元组成。所述“可结晶侧链”最好是一含有至少6个碳原子的链。
所述半结晶聚合物中的可结晶嵌段或链优选占每一聚合物总重量的至少30％，更优选至少40％。本发明所述的含可结晶嵌段的半结晶聚合物为嵌段或多嵌段聚合物。它们可以通过将含活性双键(或烯键)的单体聚合或者通过缩聚作用来获得。当本发所述聚合物为含多个可结晶侧链的聚合物时，它们最好是随机或统计形式分布。
本发明所述的半结晶聚合物优选为合成来源。而且，它们不包含聚糖骨架。通常而言，本发明所述半结晶聚合物中的可结晶单元(链或者嵌段)源自用于制备半结晶聚合物的含一种或多种单体的可结晶嵌段或链。
根据本发明，所述的半结晶聚合物可选自其中含有至少1个可结晶嵌段和至少1个非晶嵌段的嵌段聚合物，每个重复单元带有至少1个可结晶侧链的均聚物和共聚物，及其混合物。
可用于本发明的半结晶聚合物具体为：
—受控结晶的嵌段聚烯烃共聚物，特别是其单体为EP-A-0951897中所述单体的共聚物，
—缩聚物，特别是脂肪族或芳香族聚酯型或脂肪族/芳香族共聚酯型，
—带有至少1个可结晶侧链的均聚物或共聚物以及在骨架中带有至少1个可结晶嵌段的均聚物或共聚物，如US-A-5156911中所述的物质。
—带有至少1个可结晶侧链，特别是含1个或多个含氟基团的可结晶侧链的均聚物或共聚物，如WO-A-01/19333中所述的，
及其混合物。在后两种情况下，所述可结晶侧链或嵌段为疏水性的。
A)带有可结晶侧链的半结晶聚合物
可特别提到US-A-5156911和WO-A-01/19333中所述的聚合物。它们是这样的均聚物或共聚物，其中50-100％重量的单元源自带有可结晶疏水侧链的一种或多种单体聚合。
●这些均聚物或共聚物可为任一类型，只要它们满足上述的条件。它们可源自
—聚合，特别是一种或多种含活性双键或烯双键的单体，即含乙烯、(甲基)丙烯酸或烯丙基基团的单体的自由基聚合；
—一种或多种单体的缩聚，所述单体带有共反应基团(羧酸或磺酸，醇、胺或异氰酸酯)，例如，聚酯、聚氨基甲酸酯、聚醚、聚脲及聚酰胺。
通常而言，这些聚合物特别是选自由至少一种可结晶链单体聚合而成的均聚物及共聚物，该单体可表示为下列通式X：
其中M为聚合骨架中的原子，S为间隔基，C为可结晶基团。
可结晶链“-S-C”可为脂肪族或芳香族，任选氟化或全氟化。“S”特别代表(CH2)n或(CH2CH2O)n或(CH2O)基团，该基团为直链或支链或环状，n为0-22的整数。“S”优选为一直链基团。“S”和“C”最好是不同的基团。
当可结晶链“-S-C”为脂肪烃链时，它们包括含至少11个碳原子并且不超过40个碳原子的烷基烃链，更优选不超过24个碳原子。它们特别是含至少12个碳原子的脂肪族链或烷基链，优选该链为C14-C24烷基链。当该链为氟化或全氟化烷基链时，它们含至少6个氟化碳原子，特别是至少11个碳原子，其中至少6个碳原子被氟化。
含1个或多个可结晶链的半结晶聚合物或共聚物的实例包括由下列的1种或多种单体聚合而成的聚合物：具有烷基C14-C24的饱和烷基(甲基)丙烯酸酯，具有C11-C15全氟化烷基的全氟化烷基(甲基)丙烯酸酯，具有含或不含氟原子的C14-C24烷基的N-烷基(甲基)丙烯酰胺，含烷基或全氟化(烷基)链的C14-C24烷基(在全氟化链上有至少6个氟原子)的乙烯基酯，包含带有C14-C24烷基的烷基或全氟化(烷基)链并且在全氟化烷基链上具有至少6个氟原子的乙烯基酯，C14-C24的α-烯烃，例如，十八烯、带有含14-24个碳原子的对烷基苯乙烯，及其混合物。
当聚合物是因缩聚合成时，携带上述的烃和/或氟化可结晶链的单体可以是二酸、二醇、二胺或二异氰酸酯。
当本发明所述的聚合物为共聚物时，它们还可以包括0-50％的共聚而成的Y或Z基团。
α)其中Y为极性或非极性单体或二者的混合物：
●当Y为极性单体时，它是以下基团之一：带有聚氧化烯基团的单体(尤其是氧乙烯化和/或氧丙烯化)，(甲基)丙烯酸羟烷基酯如丙烯酸羟乙基酯，(甲基)丙烯酰胺，和N-烷基(甲基)-丙烯酰胺，以及N，N-二烷基(甲基)丙烯酰胺，例如N，N-二异丙基(甲基)丙烯酰胺或N-乙烯基-吡咯烷酮(NVP)，N-乙烯己内酰胺，带有至少1个羧基的单体，如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、或富马酸或者带有一羧酸酐基团的单体如马来酸酐，及其混合物。●当Y为非极性单体时，它可以是一种直链、支链或环状烷基(甲基)丙烯酸酯型的酯，乙烯酯、烷基乙烯基醚、α-烯烃、苯乙烯或被C1-C10烷基取代的苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯或含烯键不饱和度的聚有机硅氧烷型的大单体。
除非专门说明，本发明所述的“烷基”是饱和基团，特别是C8-C24基团，更优选为C14-C24基团。
β)其中Z为极性单体或极性单体的混合物。这种情况下Z具有与上述“极性Y”相同的定义。
含有可结晶侧链的半结晶聚合物优选为带有上述烷基，特别是C14-C28基团的烷基(甲基)丙烯酸酯或烷基(甲基)丙烯酰胺均聚物，这些单体与亲水性单体的共聚物，该亲水性单体优选为与(甲基)丙烯酸不同类型的，如N-乙烯基吡咯烷酮，或羟乙基(甲基)丙烯酸酯，及其混合物。
B)在骨架中带有至少1个可结晶嵌段的聚合物
这些聚合物具体为含有至少2个化学上不同的嵌段的嵌段共聚物，其中一个为可结晶的。
—可以使用专利US-A-5156911中所述的嵌段聚合物；
—含有可结晶链的烯烃或环烯烃的嵌段共聚物，如由下列成分嵌段共聚而成的聚合物
●环丁烯、环己烯、环辛烯、降冰片烯(即二环(2，2，1)庚-2-烯)，5-甲基降冰片烯，5-乙基降冰片烯，5，6-二甲基降冰片烯、5，5，6-三甲基降冰片烯、5-亚乙基降冰片烯，5-苯基降冰片烯、5-苄基降冰片烯，5-乙烯基降冰片烯，1，4，5，8-二甲桥-1，2，3，4，4a，5，8a-八氢萘，二环戊二烯或其混合物
●乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-二十碳烯或其混合物，
●特别是嵌段共聚(乙烯/降冰片烯)和嵌段(乙烯/丙烯/亚乙基降冰片烯)三元共聚物。还可使用那些由至少两种C2-C16，优选为C2-C12，甚至更优选为C4-C12α-烯烃嵌段共聚得到的聚合物，例如上述的聚合物，特别是乙烯和1-辛烯的二元嵌段聚合物。
—所述共聚物可以是具有至少1个可结晶嵌段的共聚物，该共聚物的其余部分是非结晶的(在环境温度下)。这些共聚物还可包括两种化学上不同的可结晶嵌段。优选的共聚物是那些在环境温度下同时具有可结晶嵌段和非晶嵌段的聚合物，所述的非晶嵌段是疏水和亲油性的，这些嵌段顺序分布；值得一提的是，例如，具有下列一种可结晶嵌段和下列一种非晶嵌段的聚合物：
●天然可结晶嵌段，a)聚酯，例如聚(对苯二酸亚烷基酯)，b)聚烯烃例如聚乙烯或聚丙烯。
●非晶及亲油嵌段，例如非晶聚烯烃或共聚(烯烃)例如聚(异丁烯)，氢化的聚丁二烯及氢化的聚(异戊二烯)。
含有截然不同的可结晶嵌段和非晶嵌段的共聚物的可能实例，包括：
α)聚(ε-己内酯)-b-聚(丁二烯)嵌段共聚物，优选使用氢化的形式，例如下文中所述的聚合物：“Melting behavior of poly(ε-caprolactone)-block-polybutadiene copolymers”by S.Nojima，Macromolecules，32，3727-3734(1999).
β)氢化的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)-b-聚(异丙烯)嵌段或多嵌段共聚物，在下文中有引述：“Study of morphological and mechanical properties ofPP/PBT”by B.Boutevin et al.，Polymer Bulletin，34，117-123(1995)。
γ)聚(乙烯)b-共聚(乙烯/-丙烯)嵌段共聚物，在下文中引述：“Morphologyof semi-crystalline block copolymers of ethylene-(ethylene-alt-propylene)”by P.Rangarajan et al.，Macromolecules，26，4640-4645(1993)和“Polymer aggregates withcrystalline cores：the system poly(ethylene)-poly(ethylene-propylene)”by P.Richter etal.，30，1053-1068(1997)。
δ)聚(乙烯)-b-聚(乙基乙烯)嵌段共聚物，在以下的一般性文章中有引述：“Crystallization in block copolymers”by I.W.Hamley，Advance In PolymerScience，vol.148，113-137(1999)。
本发明组合物中的半结晶聚合物可是非交联或部分交联的，只要当加热到其熔点值上时该交联程度不会损害其在液态脂肪相中的溶解及分散。因此该交联可以是通过在聚合过程中与多官能单体反应形成的化学交联。它还可以是物理交联，该交联的形成是由于聚合物所携带的基团间氢键或偶极键的形成，例如，羧酸酯离子交联聚合物之间的偶极相互作用，这些相互作用的强度较小，能被聚合物的骨架承受；或者是由于聚合物的可结晶嵌段和非晶嵌段间的相分离。
本发明组合物中的半结晶聚合物优选是非交联的。
根据本发明的一个具体实施方案，所述聚合物选自由至少1种含有可结晶链的单体与至少1种任选氟化的C1-C10一元羧酸酯或酰胺聚合而成的共聚物，其中上述单体选自饱和的C14-C24烷基(甲基)丙烯酸酯，C11-C15的全氟化烷基(甲基)丙烯酸酯，带有或不带氟原子的C14-C24的N-烷基-(甲基)丙烯酰胺，含C14-C24烷基或全氟化烷基链的乙烯基酯，含C14-C24烷基或或全氟化烷基链的乙烯基醚，C14-C24α-烯烃，带有含12-24个碳原子的烷基基团的对-烷基苯乙烯；上述的一元羧酸酯或酰胺可用下列通式表示：
Figure C0314710000151
其中R1为H或CH3，R为一任选氟化的C1-C10烷基，X为O，NH或NR2，其中R2为一任选氟化的C1-C10烷基基团。
根据本发明另一个具体实施方案，所述聚合物源自一含结晶链的单体，选自饱和的C14-C22烷基(甲基)丙烯酸酯。
作为可用于本发明组合物中的结构化的半结晶聚合物的具体实例，值得一提的有Landec公司的产品Interlimer，该产品的描述见小册子“Interlimer聚合物”，Landex IP22(Rev.4-97)。这些聚合物在环境温度下(25℃)为固体形式。它们带有可结晶侧链并且具有上述通式X所示的结构。
所述的半结晶聚合物具体可以是：US-A-5156911的实施例3，4，5，7，9和13中所述的含-COOH基团的聚合物，该聚合物是由丙烯酸和C5-C16烷基(甲基)丙烯酸酯共聚合而成，更具体的是由下列成分共聚而成：
●丙烯酸，丙烯酸十六烷酯和丙烯酸异癸酯按1/16/3的重量比，
●丙烯酸和丙烯酸十五烷酯按1/19的重量比，
●丙烯酸、丙烯酸十六烷酯和丙烯酸乙酯按2.5/76.5/20的重量比，
●丙烯酸、丙烯酸十六烷酯和丙烯酸甲酯按5/85/10的重量比，
●丙烯酸和甲基丙烯酸十八烷酯按2.5/97.5的重量比，
●丙烯酸十六烷酯、含8个乙二醇单元的聚乙二醇甲基丙烯酸酯单甲醚，和丙烯酸按8.5/1/0.5的重量比。
还可使用US-A-5736125中所述的来自National Starch的结构“O”，其熔点为44℃，以及带有含氟化基团的可结晶侧链的半结晶聚合物，如WO-A-01/19333中实施例1、4、6、7和8中所述。
另外，还可使用通过用丙烯酸硬脂酯和丙烯酸或NVP共聚得到的半结晶聚合物，如US-A-5519063和EP-A-550745所述，其熔点分别为40℃和38℃。
还可使用将丙烯酸二十二烷酯与丙烯酸或NVP共聚得到的半结晶聚合物，如US-A-5519063和EP-A-550745所述，其熔点分别为60℃和58℃。
所述半结晶聚合物优选不含羧基基团。
上述的其它组合可包括流变剂与至少一种油的组合。
该流变剂能使所述油相增稠或胶凝。该流变剂可按能达到下述目的的量加入，即该量足以有效增加该相的粘性，具体而言直到能得到一种固体凝胶，也就是说一种在其自重下不流动的产品。
所述流变剂最好是选自亲油性胶凝剂、有机胶凝剂及其混合物。
所述亲油性胶凝剂可为有机或无机的，聚合的或分子的。
可作为无机亲油性胶凝剂的有任选改性的粘土，例如用C10-C22脂肪酸氯化铵改性的水辉石，如用二硬脂基二甲基氯化铵改性的水辉石。
还可使用的有任选表面疏水化的热解法二氧化硅，其颗粒大小小于1μm。通过能使二氧化硅表面上的硅烷醇基团数目减少的化学反应，可以对二氧化硅的表面进行化学改性。具体而言，可用疏水基团取代硅烷醇基团，在这种情况下得到疏水性二氧化硅。该疏水基团可以是
—三甲基硅氧烷基，通过在六甲基二硅氮烷存在下处理热解法二氧化硅得到。以这种方式处理的二氧化硅根据CTFA(第6版，1995)被命名为“甲硅烷基化二氧化硅”。它们已商品化，例如，Degussa的商品名为Aerosil R812，Cabot的商品名为CAB-O-STL TS-530。
—二甲基甲硅烷氧基或聚二甲基硅氧烷基团，特别是在聚二甲基硅氧烷或二甲基二氯硅烷存在下处理热解法二氧化硅得到的。以这种方式处理的二氧化硅根据CTFA(第6版，1995)被命名为“二甲基甲硅烷基化二氧化硅”。它们已商品化，例如，Degussa的商品名为Aerosil R972、Aerosil R974，Cabot的商品名为CAB-O-STL TS-720。
疏水化热解法二氧化硅的颗粒大小优选为纳米至微米，例如大约5-200nm。
聚合的有机亲油性胶凝剂是，例如，部分或完全交联的具有三维结构的弹性体有机聚硅氧烷，例如Shin-Etsu出售的名为KSG6、KSG16和KSG18，Dow-Corning出售的名为Trefil E-505C或Trefil E-506C的产品，Grant Industries的Gransil SR-CYC，SR DMF10，SR-DC556，SR 5CYC凝胶，SR DMF 10凝胶，SR DC 556凝胶，General Electrict出售的SF1204和JK113；乙基纤维素如DowChemical出售的Ethocel；聚酰胺如C36二酸与乙二胺缩合形成的共聚物，数均分子量为约6000，例如Arizona Chemical出售的名为Uniclear 80和Uniclear 100的化合物，胶料，尤其是硅氧烷胶料，例如粘度＞100000厘沱的PDMS，在每一糖单元上含有1-6个、优选2-4个羟基的半乳甘露聚糖，被饱和或不饱和的烷基链取代，例如用C1-C6烷基链，优选用C1-C3烷基链烷基化的瓜耳树胶，及其混合物。
作为优选的亲油性胶凝剂，可使用非聚合物分子的有机胶凝剂，也称作有机胶凝剂，它们是这样的化合物，其分子能在自身之间发生物理相互作用导致该分子自凝集生成三维大分子网络，该网络是引发液态脂肪相胶凝的原因。
本发明中的液态脂肪相是一种在环境温度(25℃)和大气压(760mmHg或105Pa)下为液态的脂肪相，由1或多种脂肪物质组成，这些物质在环境温度下为液态，也称作油，通常是彼此相容的。
所述大分子网络可源自细纤维的网络的形成(由于有机胶凝剂分子的堆积或凝集)，网络的形成将液态脂肪相分子固定不动。
形成细纤维网络进而形成凝胶的能力，取决于有机胶凝剂的性质(或化学类别)，指定的化学类别的分子所带的取代基的性质，以及液态脂肪相的性质。
物理相互作用是各式各样的，但是不包括共结晶。这些物理相互作用具体是自补偿氢键相互作用，不饱和环间的л相互作用，偶极相互作用，有机金属衍生物的配位键，及其组合。通常，一种有机胶凝剂的每一分子能够与邻近分子间建立多种类型的物理相互作用。因此，本发明的有机胶凝剂中的分子最好是包括至少一个能够形成氢键，优选至少两个能够形成氢键的基团，至少1个芳香族环，更优选至少2个芳香族环，至少1个或多个烯不饱和键和/或至少1个或多个不对称碳。能形成氢键的基团优选选自羟基、羰基、胺、羧酸、酰胺、脲及苄基基团及其组合。
本发明的有机胶凝剂在加热后可溶解于液态脂肪相得到一种透明的均质液相。它们在环境温度和大气压下可以是固态或液态。
可用于本发明组合物的分子型有机胶凝剂特别包括下述文献中所述的物质：D.Robb编著的“specialist surfactants”，1997，p209-263，P.Terech撰写的第8章，欧洲专利申请EP-A-1068845和EP-A-1086945以及WO-A-02/47031。
在这些有机胶凝剂中特别值得提出的是羧酸的酰胺，尤其是三羧酸的酰胺，例如环己烷三甲酰胺(见欧洲专利申请EP-A-1068854)；带有烃链的二酰胺，每一烃链含1-22个碳原子，例如6-18个碳原子，所述链是未被取代的或被至少1个选自下列的取代基取代：酯、脲和氟基(见申请EP-A-1086945)，特别是由二氨基环己烷(尤其是反式二氨基环己烷)与酰基氯反应得到的二酰胺，例如，N，N’-双(十二烷酰)-1，2-二氨基-环己烷；N-酰基氨基酸的酰胺，例如N-酰基氨基酸与含1-22个碳原子的胺反应得到的酰胺，例如，WO93/23008中所述的酰胺，特别是N-酰基谷氨酸的酰胺，其中的酰基为C8-C22烷基链，例如由Ajinomoto以GP-1的名称制造和销售的N-月桂酰-L-谷氨酸二丁酰胺，及其混合物。
本发明组合物可以在脂肪相中含有1-60％的结构剂。优选该组合物含有5-55％重量，更优选10-40％的结构剂，该结构剂可使组合物中固体总含量大于45％，优选大于46％，更优选大于47％，甚至还优选大于48％，最好是大于50％。
本发明“粘性蜡”型的结构化单元的一个实例如下：
C20-C40烷基12-(12’-羟基硬脂酰氧基)硬脂酸酯
商品名：Koster Keunen公司的Kester wax K82P和Kester wax K80P
粘着性＝3.38N.s
硬度＝0.96MPa
本发明的2型结构剂的实例，由半结晶聚合物与一种油结合组成，该实例如下：
脂肪相＝聚丁烯(1)/丙烯酸十八酯-N-乙烯基-吡咯烷酮(40/60)共聚物(2)，熔点为56℃。
(1)：来自AMOCO的Indopol
(2)：熔点为56℃的基础聚合物，按照下述方法制备而成：
一个1L的反应器，该反应器装备有一中央锚式搅拌器，一冷凝器和一温度计，向该反应器装入120g环己烷，在45分钟内从室温加热到80℃。在80℃下，在2小时内，加入下列混合物C1：
40g环己烷+4g Triganox 141[2，5-双(2-乙基己酰过氧)-2，5-二甲基己烷]。
开始加入混合物C1后30分钟，在1小时30分钟内加入混合物C2，该混合物C2的组成为：
190g丙烯酸十八烷酯+10g N-乙烯基吡咯烷酮+400g环己烷。
两次加料后，将混合物在80℃下留置3小时，然后将反应混合物中的所有环己烷在大气压下馏出。
这样使得聚合物含100％重量的活性物质。
其重均分子量Mw为38000，表示为聚苯乙烯等效物，用DSC测得其熔点Tf为56℃。
粘着性＝2.63N.s
硬度＝5.84MPa。
本发明所述的组合物是一种化妆组合物，一种化妆基质(称为“基底层(basecoat)”)，一种施用于化妆层上的外涂组合物，或者一种用于角质纤维的化妆处理或护理的组合物。
本发明所述组合物更具体地施用于睫毛。因此，本发明的组合物可以是用于涂覆睫毛的组合物，特别是化妆睫毛的组合物，也称作睫毛油，一种施用于睫毛化妆的组合物，也称作面涂，以及一种用于处理睫毛，特别是处理人类睫毛或假睫毛的组合物。更具体地该组合物为睫毛油。
本发明还涉及一种处理或化妆角质纤维的化妆方法，该方法包括将向角质纤维施用上文所述的组合物。
本发明还涉及一种涂覆睫毛的方法，该方法包括向睫毛施用上述组合物。
本发明还涉及上文所述组合物用于化妆角质物质或纤维的用途，以及该组合物用于实现容易并均一施用以及表现极佳的浓密化效果并可快速化妆角质纤维的化妆品的用途。
本发明的组合物形成一种生理上可接受的介质。本申请说明书中生理上可接受的介质是一种无毒介质，该介质与人的角质纤维相容，特别是与睫毛或眉毛相容，例如化妆介质，该化妆介质可以是亲水性或者亲脂性化妆介质。
所述组合物可包含水和任选一种或多种亲水有机溶剂，即一种或多种与水混溶的有机溶剂，例如醇，特别是2-5个碳原子的一元醇，例如乙醇、异丙醇或正丙醇，2-8个碳原子的多元醇，例如甘油、双甘油、丙二醇、乙二醇、1，3-丁二醇、山梨糖醇、戊二醇、C3-C4酮和C2-C4醛。
本发明组合物中水或水与亲水有机溶剂混合物的用量为组合物总重的0.1-90％，优选为0.1-60％。
根据另一实施方案，所述脂肪相可形成本发明所述的连续相。具体而言，本发明所述组合物可为无水的。
本发明的组合物可进一步包括除本申请所述的增粘蜡之外的另一种蜡。
所述另一种蜡可选自蜂蜡、石蜡、氢化的蓖麻油以及有机硅石蜡。
组合物中存在的蜡(增粘剂蜡和/或另一种蜡)可以颗粒形式分散于水相。特别是，所述蜡可以水包蜡乳液的形式存在。
组合物中存在的蜡(增粘剂蜡和/或另一种蜡)也可以蜡颗粒的水基微分散体的形式存在。蜡的水基微分散体是蜡颗粒的水基分散体，在该分散体中所述蜡颗粒的尺寸小于或等于约1μm。
蜡微分散体是胶态蜡颗粒的稳定分散体，具体描述见“Microemulsion Theoryand Particle”，L.M.Prince Ed.，Academic Press 21-32。
这些蜡微分散体可具体通过下述方法得到：在表面活性剂以及任选一部分水存在下熔化蜡，然后在搅拌的同时逐步加入热水。观察到油包水乳液中间体的形成，然后变型，最后形成水包油的微乳剂。冷却时，得到固相胶态蜡颗粒的稳定微分散体。
所述蜡微分散体还可通过用超声、高压均化器及涡轮机等搅拌方式搅拌蜡、表面活性剂及水的混合物得到。
所述蜡微分散体的颗粒的平均尺寸宜小于1μm(特别是为0.02-0.99μm)，优选小于0.5μm(特别是为0.06-0.05μm).
这些颗粒基本上由蜡或蜡混合物组成。但是，它们可包含少量的油状和/或糊状的脂肪添加剂，一种表面活性剂和/或一种常用的脂溶性活性剂/添加剂。
可用于本发明组合物的另一种蜡的使用量为组合物总重量的0.1％-50％，优选为0.5％-30％，更优选1％-20％。
本发明的组合物可包含至少1种脂肪族化合物，该化合物在环境温度下呈糊状。本发明中的糊样脂肪族物质的熔点为20-55℃，优选25-45℃，和/或在40℃下用装有以60Hz旋转的转子的Contraves TV或Rheomat80测量的粘度为0.1-40Pa.s(1-400泊)，优选为0.5-25Pa.s。本领域技术人员能根据他(她)的常识从MS-r3和MS-r4转子中选择出能测量粘度的转子，从而能够实现所述糊状待测化合物的测量。
这些脂肪族物质优选为烃化合物，任选为聚合型；它们还可选自硅氧烷化合物；它们还可以为烃化合物和/或硅氧烷化合物的混合物形式。在不同的糊状脂肪族物质的混合物情况下，优选使用最大比例的糊状烃化合物(主要包含碳原子和氢原子以及任选存在的酯基团)。
在能用于本发明的组合物的糊状化合物中，值得一提的是羊毛酯和羊毛酯衍生物如粘度为18-21Pa.s，优选为19-20.5Pa.s，和/或熔点为30-55℃的乙酰化的羊毛酯或氧丙烯化的羊毛酯或羊毛酸异丙酯，及其混合物。还可使用脂肪族醇或酸的酯，特别是20-60个碳原子的脂肪族醇或酸的酯(熔点为20-35℃和/或40℃下的粘度为0.1-40Pa.s)如柠檬酸三异硬脂醇酯或柠檬酸十六醇酯；丙酸二十烷酯；聚乙烯月桂酸酯；胆甾醇酯如植物源的甘油三酸酯，例如氢化的植物油，粘性聚脂如聚(12-羟基硬脂)酸，及其混合物。
值得一提的是硅氧烷糊状脂肪族物质如带有8-24个碳原子烷基或烷氧基型侧链的聚二甲基硅氧烷(PDMS)，熔点为20-55℃，例如硬脂基二甲基硅氧烷，特别是Dow Corning出售的商品名为DC25O3和DC25514，及其混合物。
本发明组合物中糊状脂肪族物质的使用量占组合物总重量的0.01-60％，优选0.5-45％，更优选2-30％。
本发明组合物可包含乳化表面活性剂，具体比例为占组合物总重量的2-30％，优选为5％-15％。这些表面活性剂可选自阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂。关于表面活性剂(乳化剂)的性质和功能的定义，可参考Encyclopediaof Chemical Technology，Kirk-Othmer，Volume 22，pp.333-432，第3版，1979，Wiley，对于阳离子和非离子表面活性剂，具体参考该文献的pp.347-377。
本发明组合物优选使用的表面活性剂选自：
-非离子表面活性剂：脂肪酸、脂肪醇、聚乙氧基化或聚甘油化脂肪醇例如聚乙氧基化硬脂醇或硬脂/鲸蜡醇，脂肪酸和蔗糖的酯，烷基葡萄糖的酯，特别是聚氧乙烯化脂肪族C1-C6烷基葡萄糖酯，及其混合物。
-阴离子表面活性剂：用胺、氨水或碱金属盐中和的C16-C30脂肪酸，及其混合物。
优选使用能够得到水包油或油包水乳液的表面活性剂。
本发明组合物可包含至少1种成膜聚合物。
成膜聚合物按固体含量计在本发明组合物中的含量占组合物总重量的0.1％-60％，优选0.5％-40％，更优选0.1％-30％。
在本申请说明书中，“成膜聚合物”是指这样的聚合物，它自身或在辅助成膜剂存在下能够在载体上，特别是在角质物质如睫毛上形成一种连续且粘附性的膜。
本发明组合物可以含有的成膜聚合物不同于上文所述的“半结晶聚合物”。成膜聚合物优选不含可结晶的嵌段或链。如果含有，该可结晶嵌段或链少于聚合物总重量的30％。
在可用于本发明组合物的成膜聚合物中，值得一提的为自由基型或缩聚型合成聚合物，天然来源的聚合物，及其混合物。
自由基型成膜聚合物是通过聚合含不饱和度，特别是烯键不饱和度的单体得到的聚合物，每一单体都能进行均聚(不同于缩聚物)。
自由基型的成膜聚合物具体可为乙烯基聚合物或共聚物，特别是丙烯酸聚合物。
所述乙烯基成膜聚合物可获自下列单体的聚合：含烯键不饱和度且带有至少1个酸性基团的单体，和/或这些酸性单体的酯和/或这些酸性单体的酰胺。
作为带有酸性团的单体，可以使用α，β-烯键式不饱和羧酸例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸及衣康酸。优选使用(甲基)丙烯酸和巴豆酸，更优选(甲基)丙烯酸。
酸性单体的酯宜选自(甲基)丙烯酸的酯(也称作(甲基)丙烯酸酯)，特别是烷基(甲基)丙烯酸酯，尤其是C1-C30，优选C1-C20烷基(甲基)丙烯酸酯，芳香基(甲基)丙烯酸酯，尤其C6-C10芳香基(甲基)丙烯酸酯，和羟烷基(甲基)丙烯酸酯，特别是C2-C6羟烷基(甲基)丙烯酸酯。
在烷基(甲基)丙烯酸酯中，值得一提的是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸月桂基酯和甲基丙烯酸环己酯。
羟烷基(甲基)丙烯酸酯中，值得一提的是丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸2-羟丙基酯、甲基丙烯酸羟乙基酯和甲基丙烯酸2-羟基-丙基酯。
芳香基(甲基)丙烯酸酯中，值得一提的是丙烯酸苄基酯、丙烯酸苯基酯。
特别优选的(甲基)丙烯酸的酯是(甲基)丙烯酸烷基酯。
根据本发明，所述酯中的烷基可被氟化或全氟化，换句话说，烷基中的一些或全部氢原子被氟原子取代。
酸性单体的酰胺的可能实例包括(甲基)丙烯酰胺，特别是N-烷基(甲基)丙烯酰胺、尤其是其中烷基为C2-C12。N-烷基(甲基)丙烯酰胺中值得一提的有N-乙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-叔辛基丙烯酰胺和N-十一烷基丙烯酰胺。
所述乙烯基成膜聚合物还可得自下列的单体的均聚或共聚：乙烯基酯和苯乙烯单体。具体而言，这些单体可与酸性单体和/或其酯和/或其酰胺聚合，例如上文所述。
乙烯基酯的可能实例包括乙酸乙烯基酯、新癸酸乙烯基酯、新戊酸乙烯基酯、苯甲酸乙烯基酯和叔丁基苯甲酸乙烯基酯。
苯乙烯单体包括苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
成膜缩聚物包括聚氨基甲酸酯、聚酯、聚酰胺酯、聚酰胺、环氧酯树脂和聚脲。
聚氨基甲酸酯可选自阴离子、阳离子、非离子或两性聚氨基甲酸酯、丙烯酸聚氨基甲酸酯，聚氨基甲酸酯-聚乙烯吡咯烷酮、聚酯-聚氨基甲酸酯、聚醚-聚氨基甲酸酯、聚脲、聚脲-聚氨基甲酸酯，及其混合物。
聚酯可用常规方法通过二酸与多元醇，特别是二醇缩聚得到。
所述二酸可为脂肪族、脂环族或芳香族。所述酸的可能实例包括草酸、丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、2，2-二甲基戊二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、十二烷二酸、1，3-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、2，5-降冰片烷二酸、二甘醇酸、硫代二丙酸、2，5-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸。这些二酸单体可单独使用或至少两种二酸单体结合使用。这些单体中，优选选取邻苯二甲酸、间苯二甲酸和/或对苯二甲酸。
所述二醇可选自脂肪族、脂环族或芳香族。优选使用选自乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，3-丙二醇、环己烷二甲醇和1，4-丁二醇的二醇。作为其他多元醇，可以使用甘油、季戊四醇、山梨醇和三羟甲基丙烷。
所述的聚酰胺酯可用类似于聚酯的方式得到，通过二酸与二胺或氨基醇缩聚得到。作为二胺可以使用乙二胺、己二胺、间或对苯二胺。作为氨基醇可以使用单乙醇胺。
所述聚酯还可包括至少一种带有至少1个-SO3M基团的单体，其中M代表氢原子、铵离子NH4+或金属离子、例如Na+、Li+、K+、Mg2+、Ca2+、Cu2+、Fe2+或Fe3+离子。还可特别使用含所述-SO3M基团的双官能芳香族单体。
另外带有上述-SO3M的双官能芳香族单体的芳香核可选自，例如，苯、萘、蒽、联苯、氧代联苯、磺酰联苯和亚甲基联苯核。作为另外带有上述-SO3M基团的双官能芳香族单体的实例，值得一提的有：磺基间苯二甲酸、磺基对苯二甲酸、磺基邻苯二甲酸和4-磺基-萘-2，7-二甲酸。
优选使用以间苯二酸酯/磺基间苯二酸酯为基础的共聚物，更优选通过二甘醇、环己烷二甲醇、间苯二酸和/或磺基间苯二酸缩聚得到的共聚物。
任选改性的天然来源聚合物可选自紫胶树脂、山达脂、达马脂、榄香脂、树脂、纤维素聚合物、及其混合物。
根据本发明组合物的第一实施方案，所述成膜聚合物可为水溶聚合物，并可存在于组合物的含水相中；因此，所述聚合物被溶解在组合物的含水相中。水溶性成膜聚合物的可能实例包括：
—蛋白质，如植物源蛋白、例如小麦蛋白及大豆蛋白；动物源蛋白如角蛋白，例如角蛋白水解物和磺酸角蛋白；
—纤维素聚合物例如羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、乙基羟乙基纤维素和羧甲基纤维素以及季铵化纤维素衍生物；
—丙烯酸聚合物或共聚物，例如聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯；
—乙烯基聚合物，例如聚乙烯基吡咯烷酮、甲基乙烯基醚和苹果酸酐的共聚物、乙酸乙烯酯和巴豆酸的共聚物、乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的共聚物、乙烯基吡咯烷酮和己内酰胺的共聚物；以及聚乙烯醇。
—天然源的聚合物，任选经过改性，例如：
●阿拉伯树胶、瓜耳树胶、黄原胶衍生物及刺梧桐树胶；
●藻酸酯和角叉菜胶；
●葡糖胺聚糖和透明质酸及其衍生物；
●紫胶树脂、山达脂、达马脂、榄香脂、树脂；
●脱氧核糖核酸；
●粘多糖如硫酸软骨素，
及其混合物。
根据本发明组合物另一变体实施方案，所述成膜聚合物可以为溶解于含油或有机溶剂的液态脂肪相的聚合物，如上文所述(这种情况下成膜聚合物称为脂溶性聚合物)。就本发明而言，“液态脂肪相”是指在环境温度(25℃)和大气压(760mmHg，或105Pa)下为液体的脂肪相，其由一种或多种在环境温度下为液体的物质组成，这些物质也称作油，通常相互混溶。
所述液态脂肪相优选包括一种挥发性油、任选为与一种非挥发油的混合物，该油可选自上述的油。
脂溶性聚合物的可能实例包括乙烯基酯共聚物(乙烯基直接连接到酯基团的氧原子上，所述乙烯基酯带有一个与酯基的羰基相连的1-19个碳原子的饱和直链或支链烃基)，含有至少1种其他单体，该单体可以是一种乙烯基酯(与已存在的乙烯基酯不同)、一种α-烯烃(8-28个碳原子)、一种烷基乙烯基醚(其中所述烷基含2-18个碳原子)或一种烯丙基或甲代烯丙基酯(有一个1-19个碳原子的饱和直链或支链烃基，该烃基与酯基团中的羰基相连)。
这些共聚物可通过交联剂交联，交联剂可以是乙烯基型的，也可以是烯丙基型或甲代烯丙基型的，例如四烯丙氧基乙烷、二乙烯基苯、二乙烯基辛二酸酯、二乙烯基十二烷二酸酯及二乙烯基十八烷二酸酯。
作为这些聚合物的实例值得一提的有下列聚合物：乙酸乙烯酯/硬脂酸烯丙酯、乙酸乙烯酯/月桂酸乙烯酯、乙酸乙烯酯/硬脂酸乙烯酯、乙酸乙烯酯/十八烯、乙酸乙烯酯/十八烷基乙烯基醚、丙酸乙烯酯/月桂酸烯丙酯、丙酸乙烯酯/月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯/1-十八烯、乙酸乙烯酯/1-十二烯、硬脂酸乙烯酯/乙基乙烯基醚、丙酸乙烯酯/十六烷基乙烯基醚、硬脂酸乙烯酯/乙酸烯丙酯、2，2-二甲基辛酸乙烯酯/月桂酸乙烯酯、2，2-二甲基戊酸烯丙酯/月桂酸乙烯酯、二甲基丙酸乙烯酯/硬脂酸乙烯酯、二甲基丙酸烯丙酯/硬脂酸乙烯酯、用0.2％二乙烯基苯交联的丙酸乙烯酯/硬脂酸乙烯酯、用0.2％二乙烯基苯交联的二甲基丙酸乙烯酯/月桂酸乙烯酯、用0.2％四烯丙氧基乙烷交联的乙酸乙烯酯/十八烷基乙烯基醚、用0.2％二乙烯基苯交联的乙酸乙烯酯/硬脂酸烯丙酯、用0.2％二乙烯基苯交联的乙酸乙烯酯/1-十八烯、以及用0.2％二乙烯基苯交联的丙酸烯丙酯/硬脂酸烯丙酯。
脂溶性成膜聚合物还包括脂溶性共聚物，特别是由9-22个碳原子的乙烯基酯或丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯共聚得到的，其中烷基为10-20个碳原子。
这种类型的脂溶性共聚物可选自：聚硬脂酸乙烯酯的共聚物，用二乙烯基苯、二烯丙基醚或邻苯二甲酸二烯丙酯交联的聚硬脂酸乙烯酯，聚(甲基)丙烯酸硬脂醇酯、聚月桂酸乙烯酯、聚(甲基)丙烯酸月桂醇酯的共聚物，这些聚(甲基)丙烯酸酯可使用乙二醇二甲丙烯酸酯或四甘醇二甲丙烯酸酯交联。
上述的脂溶性均聚物及共聚物为本领域已知，具体描述见申请FR-A-2232303；它们的重均分子量可以为2000-500 000，优选4000-200 000。
可用于本发明的脂溶性成膜聚合物，值得一提的有聚烯烃，尤其是C2-C20烯烃的共聚物，例如聚丁烯，带有直链或支链的饱和或不饱和C1-C8烷基的烷基纤维素如乙基纤维素和丙基纤维素，乙烯基吡咯烷酮(VP)共聚物、尤其是乙烯基吡咯烷酮和C2-C40或优选C3-C20亚烷基的共聚物。可用于本发明的VP共聚物的实例包括VP/乙酸乙烯酯、VP/甲基丙烯酸乙酯、丁酸化的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、VP/甲基丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸、VP/二十碳烯、VP/十六碳烯、VP/三十碳烯、VP/苯乙烯和VP/丙烯酸/甲基丙烯酸月桂酯共聚物。
根据本发明组合物的另一变体实施方案，成膜聚合物还可以含水相或无水溶剂相中的颗粒分散体形式存在于组合物中，通常称为乳胶或假乳胶。制备这些分散体的技术已为本领域技术人员所熟知。
作为成膜聚合物的含水分散体，可以使用丙烯酸分散体，Avecia-Neoresins出售的商品名为Neocryl XK-90、Neocryl A-1070、Neocryl A-1090、NeocrylBT-62、Neocryl A-1079和Neocryl A-523的丙烯酸分散体，Dow Chemicals出售的Dow Latex432，Daito Kasei Kogyo出售的Daitosol 5000AD；以及Avecia-Neoresins出售的商品名为Neorez R-981和Neorez R-974的含水聚氨酯分散体，Goodrich出售的Avalure UR-405、Avalure UR-410、Avalure UR-425、Avalure UR-450、Sancure 875、Sancure 861、Sancure 878、Sancure2060，Bayer公司出售的Impranil 85，以及Hydromer出售的Aquamere H-1511等含水聚氨酯分散体；Eastman Chemical Products出售商标名为EastmanAQ的磺基聚酯；以及称作Mexomere PAM的乙烯基分散体以及Chimex出售的Mexomere PAP等异十二烷中的丙烯酸分散体。
本发明组合物可以包含一种增塑剂，该增塑剂促进成膜聚合物形成膜。所述增塑剂可选自本领域技术人员已知的能满足期望功能的所有化合物。
本发明组合物还可包含一种着色剂，例如粉状着色剂，脂溶性着色剂及水溶性着色剂。该着色剂的含量为占组合物总重量的0.01％-30％。
所述粉状着色剂可选自颜料和珍珠质。
所述颜料可以是白色或彩色的，无机或有机的，以及有涂层的或无涂层的。所述无机颜料包括任选表面处理的二氧化钛、氧化锆、氧化锌或氧化铈、以及氧化铁或氧化铬，锰紫、群青、氢氧化铬以及铁蓝(ferric blue)。所述有机颜料包括碳黑、D&C型颜料、以及以胭脂虫红为基础的深红颜料、钡、锶、钙及铝为基础的色淀。
所述珍珠质可选自白色珍珠质颜料例如用钛或氯氧化铋包被的云母，彩色珍珠质颜料如用氧化铁包被的含钛云母，特别是用铁蓝或氧化铬包被的含钛云母，用上述类型的有机颜料包被的含钛云母，以及以氯氧化铋为基础的珍珠质颜料。
脂溶性染料为，例如苏丹红、D&C Red 17、D&C Green 6、β-胡萝卜素、大豆油、苏丹棕、D&C Yellow 11、D&C Violet 2、D&C Orange 5、喹啉黄和胭脂树萃。水溶性染料有，例如，甜菜汁、亚甲蓝、丽春红的二钠盐、茜素绿的二钠、喹啉黄、苋菜红的三钠盐、酒石黄的二钠盐、若丹明的单钠盐、品红和叶黄素的二钠盐。
本发明的组合物进一步还可以包括美容术中常用的任何化妆品添加剂、例如抗氧化剂、填充剂、防腐剂、芳香剂、中和剂、增稠剂、表面活性剂、化妆或皮肤病活性剂、增塑剂、聚结剂及其混合物。
根据本发明的一个具体实施方案，组合物不含紫外滤除剂(有机或无机滤除剂；能吸收或反射紫外辐射)。
本领域技术人员当然应该仔细选择任一补充添加剂和/或其用量以便本发明组合物的理想特性不受或基本上不受所计划的加料的不利影响。
本发明组合物可用化妆品领域常用的已知方法来制备。
现参照下列实施例对本发明进行描述，这些实施例的给出仅为说明而不对本发明构成任何限制。
在更详细描述这些实施例之前，我们列出测量用于限定本发明的各种参数的方法，即固体含量、粘着性数值、硬度及粘附比。
粘着性测量方法
该方法适用于测定蜡的粘着性及一种特定化合物与至少1种油的组合的粘着性，所述的特定化合物可以是半结晶聚合物或脂肪相流变剂。
脂肪相结构剂的粘着性在20℃下用Rheo出售的商品名为TA-XT2I的质构仪测量，质构仪上装配有一45度角圆锥形丙烯酸聚合物导丝钩，在下列操作过程中测量力(压力或拉力)随时间的变化：
该导丝钩以0.5mm/s的速度移动，然后穿透结构剂到2mm的深度。当导丝钩已穿透蜡下2mm时，将导丝钩保持固定1秒钟(相应于松弛时间)，然后以0.5mm/s的速度拉回。在松弛时间内，力(压力)骤然减小到零，然后在导丝钩缩回过程中，力(拉力)变为负值，然后再次增至零。粘着性相当于力作为时间的函数曲线中对应于负值力(拉力)部分的曲线积分。粘着性数值表示为N.s。
为了进行结构剂粘着性的测量，在该结构剂熔点+10℃的温度下熔解该结构剂。熔解后的结构剂注入直径为25mm深20mm的容器内。该结构剂在环境温度(25℃)下重结晶24小时从而使得该结构剂表面平滑，
然后该结构剂在20℃下存储至少1小时，然后再测量粘着性。
硬度测量方法
该方法适用于测定蜡的硬度和一种特定化合物与至少一种油的组合的硬度，所述特定化合物可以是半结晶聚合物或脂肪相流变剂。
脂肪相结构剂的硬度在20℃下用Rheo出售的名为TA-XT2i的质构仪测量，质构仪上装配有一直径为2mm的圆柱形不锈钢导丝钩，在下列操作过程中测量力(压力或拉力)(F)随时间的变化：
该导丝钩以0.1mm/s的速度移动，然后穿透结构剂到0.3mm的深度。当导丝钩已穿透到蜡下0.3mm的深度时，将导丝钩保持固定1秒钟(相应于松弛时间)，然后以0.1mm/s的速度拉回。在松弛时间内，力(压力)骤然减小到零，然后在导丝钩缩回过程中，力(拉力)变为负值，然后重新增加到零。硬度对应于在导丝钩表面和蜡接触的瞬间测得的最大压力。该力的数值用MPa表示。
为了实施结构剂硬度的测量，在该结构剂熔点+20℃的温度下熔解该结构剂。熔解后的结构剂注入直径为30mm深20mm的容器内。该结构剂在环境温度下(25℃)重结晶24小时从而使得该结构剂表面平滑，
然后该结构剂在20℃下存储至少1小时，然后再测量硬度。
粘附比测定方法
用RHEO出售的名为TA-XT2i的结构分析仪(texture analyser)测量样品的粘合力，样品被铺展在玻璃平板上形成一厚度为300μm的膜。
该测试包括让直径为6mm的圆柱形弹性体探针与产品接触。
以1N的力将探针施加(速度＝0.1mm/s)于产品(持续10s)，然后拉回(速度＝1mm/s)。测量拉回探针所需要的力。产品越粘，所需的力越大。
用N.s来度量测得的粘合力。
测量在T0(PA T0)和20％蒸发(PA20％)的条件下进行。粘附比等于PA20％/PA T0。PA T0为在T0时测得的粘合力，换句话说当时组合物刚刚施用尚未蒸发。PA20％为施用到玻璃平板上的组合物蒸发了20％后测得的粘合力。
固体含量测定方法
该方法包括测量睫毛液的干提取物，在Mettler Toledo HG 53天平(HalogenMoisture Analyzer)上进行。
睫毛油的样品(2-3g)放置在一铝盘上，120℃下保持60分钟。干提取物的测量对应于监测样品质量随时间的变化。因此，最终的固体含量为终质量(60分钟后)相对于初始质量的百分比：DE＝(终质量/初始质量)×100，DE对应于用干固体提取物定义的固体含量。
实施例
按照本发明制备并表征了多种睫毛油组合物：
蜡/水乳液型制剂：
脂肪相                   x％
硬脂酸                   5.82％
中和剂                   2.9％
黑色氧化铁               y％
羟乙基纤维素             0.91％
阿拉伯树胶               3.45％
添加剂、防腐剂、水(适量)
这些组合物的相关数据列在下表中。
 测试物   固体含量(％)   (PAT0)Ns  (PAT0％)N.s   PA＝(PAT0％)/(PAT0)  稠度值(Pa)   脂肪相的类型   脂肪相的％＝X   黑色氧化铁的％＝Y
 本发明的No.1   46.6   153   125   0.8   536   增粘蜡   28   5.45
 本发明的No.2   49.6   220   234   1.1   505   增粘蜡   32   5.45
 本发明的No.3   52.4   197   71   0.36   953   增粘蜡   35   5.45
 本发明的No.4   56.8   107   205   1.91   490   半结晶聚合物+油   35   8
 比较例Effet Faux Cils   52.7   96   279   2.9   1280   /   /   /
 比较例Volum Express   39   67   200   2.98   2030   /   /   /
 比较例Intencils   41.3   151   137   0.9   570   /   /   /
睫毛油Volum Express为以Maybelline商标市售的浓密化睫毛油。
睫毛油Intencils为以Lancome商标市售的浓密化睫毛油。
睫毛油Effet Faux Cils为以Yves Saint Laurent商标市售的浓密化睫毛油。
上表表明只有本发明的组合物显示出高或甚至很高的固体含量，并具有最佳的粘附比。
实际上，本发明的产品能实现快速均匀的睫毛化妆，并表现出极好的浓密化效果。

Claims (26)

1.一种角质纤维化妆组合物，它具有
-占组合物总重量的45％以上的由干固体提取物定义的固体含量；以及
-粘附比≤2.5，所述粘附比代表当所述组合物已蒸发20％时的粘合力与T0时粘合力之比，T0对应于施用组合物的时刻，
所述组合物含有包含至少一种结构剂的脂肪相，该结构剂选自：
-具有下述特征的增粘蜡：
*粘着性≥0.7N.s；
*硬度≤3.5MPa；
-一种选自半结晶聚合物、脂肪相流变剂及其混合物的特定化合物与至少一种油的组合物；及
-它们的混合物。
2.根据权利要求1的组合物，其中固体含量大于组合物总重量的46％。
3.根据权利要求1或2的组合物，其中所述的粘附比是从0.05～2.5。
4.根据权利要求1或2的组合物，其中该脂肪相占该组合物总重量的10～60％。
5.根据权利要求1或2的组合物，其中的油选自挥发性或非挥发性烃油，硅油和/或氟油及其混合物。
6.根据权利要求1或2的组合物，其中的油的分子量大于或等于250g/mol。
7.根据权利要求1或2的组合物，其中特定化合物与至少一种油的组合物具有：
-粘着性≥0.1N.s；
-硬度≤30MPa。
8.根据权利要求1或2的组合物，其中的半结晶聚合物与至少一种油的组合物具有1～5N.s的粘着性和0.1～20MPa的硬度。
9.根据权利要求1或2的组合物，其中结构剂占该组合物总重量的1～60％。
10.根据权利要求1或2的组合物，含有水或水与亲水有机溶剂的混合物。
11.根据权利要求10的组合物，其中的亲水有机溶剂是选自2-5个碳原子的一元醇、具有2-8个碳原子的多元醇、C3-C4酮和C2-C4醛。
12.根据权利要求10的组合物，其中的水或水与亲水有机溶剂的混合物占该组合物总重量的0.1～90％。
13.根据权利要求1或2的组合物，其特征在于含有成膜聚合物。
14.根据权利要求13的组合物，其中的成膜聚合物选自乙烯基聚合物、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚脲和纤维素聚合物。
15.根据权利要求13的组合物，其中的成膜聚合物按聚合物固体含量计算，占组合物总重量的0.1％-60％。
16.根据权利要求1或2的组合物，其特征在于含有着色剂。
17.根据权利要求16的组合物，其中的着色剂选自颜料、珍珠质、脂溶性染料及水溶性染料。
18.根据权利要求16的组合物，其中的着色剂占组合物总重量的0.01％-30％。
19.根据权利要求1或2的组合物，其特征在于含有选自抗氧化剂、填充剂、防腐剂、芳香剂、中和剂、增稠剂、表面活性剂、化妆或皮肤病活性剂、增塑剂及其混合物的化妆品添加剂。
20.根据权利要求1或2的组合物，它是一种化妆品组合物、一种化妆品基料、一种施用于化妆品之上的“外涂”组合物或者角质纤维护理或处理组合物。
21.根据权利要求1或2的组合物，它是一种涂覆睫毛的组合物、一种施用于睫毛化妆之上的组合物或者一种睫毛处理组合物。
22.权利要求21所述的组合物，是一种睫毛油。
23.一种用于处理或化妆角质纤维的化妆方法，其包括将权利要求1～22中任一项的组合物施用于角质纤维。
24.一种涂覆睫毛的方法，其包括将权利要求1～22中任一项的组合物施用于睫毛。
25.权利要求1～22中任一项的组合物用于化妆角质纤维的用途。
26.权利要求1～22中任一项的组合物用于实现容易并均一施用以及表现极佳的浓密化效果并可快速化妆角质纤维的化妆的用途。
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