CN1254193A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

公开了一种非水电解质二次电池,可保持电极端子引线与外壳在热焊接部分的满意粘合,而不损害防潮性能。电池元件装在由层压膜组成的外壳中,这样电池元件通过热焊接密封。与构成电池元件的电极电连接的电极端子引线经热焊接部分暴露于非水电解质二次电池的外侧部分。对应于热焊接部分的电极端子的引线部分涂覆含有钛酸酯偶合材料的烯烃粘合层和与形成所述每个层压膜的最内层相同的树脂制成的涂层。

Description

非水电解质二次电池
本发明涉及含有装在由层压膜组成的外壳中的电池装置的非水电解质二次电池，特别是涉及电极端子与电池外壳相互热焊接引线部分的改善。
近年来，包括摄象机、便携式电话和便携式计算机的各种便携式电子设备已投放市场。在上述情况下，希望降低上述电子设备的尺寸和重量。对于电子设备的便携式电源，即电池、特别是二次电池、尤其是非水电解质二次电池(所谓的锂离子电池)已被重点研究和开发，以便得到厚度小并可折叠的电池。
至于形状可变电池的电解质，已着重进行了固化电解液的研究和开发。特别是，具有锂盐溶解在胶体电解质的结构的固体聚合物电解质已引起注意，胶体电解质是含有塑化剂的固体电解质。
另一方面，对某一类的各种电池进行了研究和开发，该类电池是密封在通过将塑料膜或单个塑料膜和金属元件相互粘合而得到的层压膜中，以便利用上述类型电池的可减小厚度和重量的优点。对上述类型电池而言，实现与金属壳体一样或强于金属壳体的可靠密封性能是重要的。
为满足上述要求，在例如日本专利特开No.56-71278中已提出建议。按照此公开，使用涂覆有树脂的引线以从密封电池的片状元件引出电极端子，从而改善密封性能。
在日本专利特开No.3-62447中已提出建议，通过使用丙烯酸改性的聚乙烯或丙烯酸改性的聚丙烯充当形成密封元件的封闭部分的所用树脂来改善密封性能。
例如在日本专利特开No.9-288998中已提出另一建议。按照该公开，使用涂覆有马来酸改性的聚烯烃树脂的引线，以便从密封电池的片状元件引出电极端子。用于密封电池的片状元件的封闭部分也是由马来酸改性的聚烯烃树脂制成。因此，可改善封闭性能。
日本专利特开No.56-71278所公开的方法具有密封电池的元件由一种树脂制成的结构，然而，碰到水经过树脂向内渗透的问题。更糟糕的是，不能防止电解质溶液的渗透和挥发。因此，上述方法不能优选应用于使用有机溶剂构成的固体电解质的电池。
日本专利特开No.3-62447和日本专利特开No.9-288998所公开的方法具有提高树脂的总极性以改善用金属制成的电极端子的封闭性能的结构。因此，尽管改善了封闭性能，但提高了不希望有的与水亲和性，结果，从长远观点来看产生水被不利地引入的问题
考虑上述情况，本发明的目的是在外壳热焊接部分足够保持电极端子引线的封闭性能而不使抗渗潮性降低。本发明的另一目的是提供具有优良防潮性和长的充放电循环寿命的非水电解质二次电池。
为完成上述目的，按照本发明的一个方面，提供一非水电解质二次电池，含有：层压膜组成的外壳；装在外壳中并通过热焊接密封在外壳中的电池元件；和与电极电连接的电极端子引线，其暴露在外壳的外侧部分从而引线被热焊接部分包围，其中对应热焊接部分的电极端子引线的至少任何一个的一部分被含有钛酸酯偶合材料的烯烃粘合层和由与形成每个层压膜的最内层的相同树脂制成的涂层所涂覆。
如上所述，对应热焊接部分的电极端子引线部分涂覆有含有钛酸酯偶合材料的烯烃粘合层。因此，极大改善了电极端子金属引线对于树脂的粘附性。
烯烃粘合层只提供给对应电极端子引线的部分。因此，对于水在非常小的区域发生亲和性的提高。从而基本防止水的引入。
如上所述，烯烃粘合层涂覆有与形成每个层压膜的最内层相同的树脂制成的涂层。涂层可以与外壳形成整体，从而进一步改善粘附性。此外，烯烃粘合层涂覆有上述涂层，从而很好防止了水从上述部分的引入。
通过以下结合附图对所述的优选实施例的详细描述可清楚本发明的其它目的、特征和优点。
图1是表示按照本发明的非水电解质二次电池结构实施例的分解透视图；
图2是表示按照本发明的非水电解质二次电池结构实施例的示意透视图；
图3是表示外壳热焊接部分的局部断层示意透视图；和
图4是表示负极端子引线的横截面图。
参考附图现描述按照本发明非水电解质二次电池的结构。
例如，按照本发明非水电解质二次电池是固体电解质或胶体电解质电池。如图1和2所示，电池元件1含有放置在正极活性材料层和负极活性材料层之间的固体电解质或胶体电解质。电池元件1安装在由层压膜组成的外壳2中。之后，外壳2的边缘部分热焊接，从而密封电池元件1。
电池元件1设有与负极电连接的负极端子引线3和与正极电连接的正极端子引线4，负极端子引线3构成电池元件1，负极端子引线3和正极端子引线4引到外壳2的外侧部分。
按照本发明的非水电解质二次电池具有的结构是：当电池元件1被外壳2密封时，负极端子引线3和正极端子引线4被外壳2的热焊接部分保持并被暴露于外壳外侧部分。至少由层压膜保持并用于与层压膜热焊接的负极端子引线3和正极端子引线4的部分试图实现与组成端子的金属和层压膜的最内层的满意粘合。为完成此，负极端子引线3和正极端子引线4的上述部分的每个涂覆有含有钛酸酯偶合材料的烯烃粘合层和与形成层压膜的最内层相同的树脂。
上述结构如图3所示。外壳2由三层构成。例如由以下三层组成：外壳保护层21、铝层22和热焊接层(层压膜的最内层)23。外壳2的边缘部分热焊接，从而封闭外壳2的内部部分。因此，均具有预定宽度的外壳2的边缘部分充当热焊接部分2a。热焊接部分2a中的热焊接层23相互热焊接。
因此，负极端子引线3和正极端子引线4通过热焊接部分2a。因此，负极端子引线3和正极端子引线4引到外壳2的外侧部分。
在本发明中，对应热焊接部分2a的负极端子引线3和正极端子引线4的部分涂覆有烯烃粘合层5和涂层6。图4表示用于涂覆负极端子引线3的结构的实施例。负极端子引线3首先涂覆烯烃粘合层5。然后，烯烃粘合层5涂覆有与形成层压膜的最内层(热焊接层23)相同的树脂制成的涂层6，层压膜构成外壳2。
用于形成烯烃粘合层5的烯烃树脂可以是多种烯烃树脂材料的任何一种，如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯或改性聚丙烯，具有商用防潮等级。至于它的替换物，可以采用Sumitomo Chemical的商品名为“BONDYNE”和IdemitsuPetrochemistry的商品名为“POLYTACK”所表示的粘合聚烯烃树脂。注意可采用上述两种或多种材料的混合物。所采用的材料在如甲苯的溶剂稀释，从而制备溶液。然后，电极端子引线的表面通过使用刷子或分配器涂覆上述溶液。之后，加热湿部分使之干燥从而形成烯烃粘合层5。
之后，随后举例说明的钛酸酯偶合材料以适当数量与烯烃粘合层5混合。因此，进一步可靠得到与构成端子的金属和与构成层压膜最内层的树脂的满意粘合，而在防潮性能方面没有任何的降低。
钛酸酯偶合材料可用由通式Ti(OR)4(其中R是碳氢化合物)表示的四烷氧基钛化合物举例说明，如二异丙氧基双(乙基乙酰乙酸)钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四(2-乙基己氧基)钛、四硬脂酰氧基钛和四甲氧基钛或从上述化合物和羧酸酐之间反应得到的酰化合物。
也可采用下列材料的任一种：由通式(HOYO)2Ti(OR)2或(H2NYO)2Ti(OR)2(其中Y和R均为碳氢化合物)表示的钛xylate化合物，如二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛、异丙氧基(2-乙基-1，3-hexanediorate)钛、direction(2-乙基己氧基)双(2-乙基-1，3-hexanediorate)钛、二正丁氧基双(三乙醇胺)钛、四乙酰乙酸钛、羟基双(乳酸)钛。
至于它的替换物，可采用从以下材料组成的组中选择出的钛化合物或烷氧基多酰基钛(alcoxypolytitanylacylate)化合物组成的钛酸酯偶合材料：异丙基三异硬脂酰基钛、异丙氧基三正十二烷基苯磺酰基钛、异丙氧基三(二辛基焦磷酸酯)钛、四异丙氧基双(二辛基亚磷酸酯)钛、四辛基双(双十三烷基亚磷酸酯)钛、四(2，2-二芳氧基甲基-1-丁基)双(双十三烷基)亚磷酸酯钛、双(二辛基焦磷酸酯)氧代乙酸钛、双(二辛基焦磷酸酯)亚乙基二氧基钛、异丙氧基三辛酰基钛、异丙基二异丁烯酰基异硬脂酰基钛、异丙基异硬脂酰基二丙烯酰基钛、异丙氧基三(二辛基磷酸酯)钛酸酯、异丙氧基三异丙苯氧基钛和异丙氧基三(N-氨基乙基，氨基乙基)钛。可单独使用上述材料或可采用上述材料的混合物。
可采用上述材料的一种或相互混合两种或多种材料的混合物，以便混溶成烯烃粘合层5。
用来涂覆烯烃粘合层5的涂层6由与形成层压膜的最内层相同的树脂制成。可以使用以下均具有商用防潮等级的多种烯烃树脂材料的任一种：如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯或改性聚丙烯。作为粘合方法，可以使用上述烯烃树脂制成的膜，接着接触粘合烯烃树脂或热焊接。至于它的替换物，可采用插入模压法等。
电极端子引线(负极端子引线3和正极端子引线4)与对应的正极和负极连接。从实现高电位和不溶解性能的观点考虑，优选正极端子引线4的材料是铝、钛或它们的混合物。优选负极端子引线3可以由铜、镍或其合金组成。
由于镍等制成的负极端子引线3有时有不满意的粘合问题，烯烃粘合层5和涂层6可只提供给负极端子引线3。
层压膜的最内层必须具有耐电解溶液和防潮渗透性能。为满足上述要求，优选采用如聚乙烯、聚丙烯，或聚乙烯或聚丙烯改性材料。然而，上述树脂与形成电极端子的金属的粘合差。为简单改善与金属的粘合，采用用丙烯酸或马来酸改性的树脂或具有离聚物处理所引起的极性的树脂是可行的。如果用上述方法产生极性，与水亲和性也不希望地被提高。在上述情况下，只实现初始粘合。随着时间延长，与改性材料相比，极大引入水，导致粘合性降低。结果，大量水不希望地渗透。因此，为电极端子引线或层压膜的树脂最内层而提供上述具有改善极性的烯烃树脂来得到与构成电极端子的金属的粘合是不妥当的。
在本发明中，烯烃粘合层5形成在构成电极端子引线的金属上，烯烃粘合层5含有以合适数量混合的钛酸酯偶合材料并具有与金属改善的粘合性，而防潮性能不降低。因此，在构成电极端子引线的金属和为钛酸酯层压膜的最内层所提供的烯烃树脂之间可实现满意的粘合状态，从而明显防止水的渗透。
此外，烯烃粘合层5由与形成层压膜的最内层相同的树脂(涂层6)制成。因此，可防止非水电解质二次电池使用之前烯烃粘合剂吸收水分的问题。从而通过使用热量实现与构成层压膜最内层树脂强的粘合力，此最内层树脂的极性不必进行改进。
烯烃粘合剂具有烯烃树脂含有0.3wt％-20wt％、优选0.5wt％-10wt％的钛酸酯偶合材料的结构。
如果钛酸酯偶合材料的数量是0.3％或更低，不能改善粘合性。如果数量是20wt％或更大，钛酸酯偶合材料的强凝聚抑制强粘合层的形成。为形成强粘合力，优选数量是0.5wt％或更大。为实现均匀材料，优选数量是10wt％或更低。
当含有钛酸酯偶合材料的烯烃粘合层5的厚度是0.5μm或更小，不能改善粘合性。如果厚度是100μm或更大，不能得到粘合层所需的机械强度。如果厚度是1μm或更小，不能容易完成形成均匀层的操作。如果厚度是50μm或更大，过量水渗透烯烃粘合层5。
形成在含有钛酸酯偶合材料的烯烃粘合层5上并由与形成层压膜的最内层相同的树脂制成的涂层6的厚度不小于1μm也不大于100μm，优选不小于5μm也不大于50μm。如果厚度是1μm或更小，则不能实现使用前所需的防止烯烃粘合层5受潮的效果。如果厚度是100μm或更大，过量水渗透涂层6。
至于在烯烃粘合层5上形成涂层6的简单而可靠的方法，可以采用热焊接方法。如果涂层6的厚度是5μm或更小，焊接期间厚度不希望地被改变到约1μm。因此，优选涂层6的厚度是5μm或更大。涂层6是烯烃粘合层5和层压膜的最内层之间的中间层。因此，不需更过大的厚度。为防止热焊接期间所用的电能和热量的损耗，优选厚度为50μm或更小。
当电池元件1是固体电解质电池或胶体电解质电时，制备固体聚合物电解质的聚合物材料可以是以下材料的任一种：硅胶、丙烯酸类胶体、丙烯腈胶、多磷酸盐改性聚合物、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、它们的复合聚合物、交联聚合物、改性聚合物、氟聚合物例如聚(1，1-二氟乙烯)、聚(1，1-二氟乙烯-共-六氟丙烯)、聚(1，1-二氟乙烯-共-四氟乙烯)和聚(1，1-二氟乙烯-共-三氟乙烯)。也可以使用上述材料的混合材料。当然，聚合物材料并不限定于上述材料。
现在描述得到层压在正极活性材料层或负极活性材料层上的固体电解质或胶体电解质的方法。制备由聚合物化合物、电解质盐和溶剂(和在胶体电解质情况下塑化剂)组成的溶液。然后，正极活性材料层或负极活性材料层用上述溶液浸渍。之后，去除溶液从而得到固体电解质。正极活性材料层或负极活性材料层用层压在正极活性材料层或负极活性制料层上的部分固体电解质浸渍，从而固化上述电解质。当采用交联型材料时，使用光或热完成交联，从而得到固体材料。
胶体电解质由含有锂盐和数量不小于2wt％并不大于30wt％的基质聚合物组成。为得到胶体电解质，可单独采用酯、醚或碳酸酯作为塑化剂，或作为塑化剂的一种成分。
在制备胶体电解质的工艺中用于胶化碳酸酯的基质聚合物可以是用于构成胶体电解质的聚合物的任一种。从氧化和还原稳定性的观点来看，优选采用氟聚合物例如聚(1，1-二氟乙烯)或聚(1，1-二氟乙烯-共-六氟丙烯)。
包含在胶体电解质或聚合物固体电解质中的锂盐可以是用于通常电池电解液的锂盐。锂化合物(盐)可用以下材料举例说明。注意本发明并不限定以下材料。
锂化合物(盐)的具体实施例有：氯化锂、溴化锂、碘化锂、氯酸锂、高氯酸锂、溴酸锂、碘酸锂、硝酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、乙酸锂、双(三氟甲磺酰)亚氨锂、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC(SO2CF3)3、LiAlCl4或LiSiF6。
可单独采用上述锂化合物或可混合多个锂化合物。从氧化和还原稳定性的观点来看优选采用LiPF6或LiBF4。
在胶体电解质的情况下锂盐以0.1mol到3.0mol浓度溶于塑化剂，优选0.5mol/升到2.0mol/升。
除本发明的结构中采用上述胶体电解质或含有上述碳酸酯的固体电解质以外，按照本发明的电池可以通过类似于构成传统锂离子电池的方法形成。
锂离子电池的负极材料可以是能掺杂/去掺杂锂的材料。负极的上述材料可以是碳材料如非石墨化碳或石墨材料。具体而言，可以使用以下碳材料的任一种热解碳；焦炭(沥青焦炭、针状焦炭或石油焦炭)；石墨、玻璃碳、有机聚合物化合物的烧结压块(通过合适温度烧结酚醛树脂或呋喃树脂从而碳化得到的材料)；碳纤维和活性碳。至于它的替换物，能掺杂/去掺杂锂的材料可以是聚合物材料如聚炔或聚吡咯或氧化物如SnO2。当负极由上述材料的任一种制造时，可加入已知的粘合剂等。
正极可以通过使用对应所需电池种类的金属氧化物、金属硫化物或特定聚合物来制造。当制备锂离子电池，正极活性材料可以是以下材料的任一种：不含有锂的金属硫化物或氧化物如TiS2、MoS2、NbSe2或V2O5；或主要由LixMO2(其中M是一种或多种过渡金属以及根据电池充电/放电状态变化的x通常不小于0.05而且不大于1.10)组成的复合锂氧化物。组成复合锂氧化物的过渡金属M优选是Co、Ni、Mn等。复合锂氧化物可以以LiCoO2、LiNiO2、LiNiyCo1-yO2(其中0＜y＜1)和LiMn2O4举例说明。上述复合锂氧化物是能产生高电压并表现出满意能量密度的正极活性材料。正极中可包含多种上述活性材料。当采用活性材料制造正极，可以加入公知的导电材料和粘合剂。
实施例
现在根据实验结果描述本发明的实施例和比较例。
样品电池的制备
首先，制备负极如下。
90份重量的石墨粉末与10份重量的充当粘合剂的聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)相互混合，从而得到负极的混合物。之后，负极的混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到膏。膏均匀涂覆在作为负极集电器并具有10μm厚度的延伸铜箔的每一侧。然后，干燥湿膏，通过运行辊压机完成压模处理。这样制造负极。
另一方面，制造正极如下。
为得到正极活性材料(LiCoO2)，以0.5mol∶1mol比例相互混合碳酸锂和碳酸钴。之后，混合物在空气中在900℃灼烧5小时。然后，91份重量的所得LiCoO2、6份重量的充当导电材料的石墨与10份重量的聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)相互混合，从而得到正极的混合物。之后，正极的混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到膏。膏均匀涂覆在作为正极集电器并具有20μm厚度的延伸铝箔的每一侧。然后，干燥湿膏，通过运行辊压机完成压模处理。这样制造正极。
得到胶体电解质如下。
负极和正极均用如下得到溶液均匀涂覆、并用该溶液浸渍：10份重量的重均分子量Mw600000的聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)和60份重量的碳酸二乙酯混合，并溶于30份重量的由42.5份重量的碳酸亚乙酯(EC)、42.5份重量的聚碳酸亚丙酯(PC)和15份重量的LiPF6组成的塑化剂中。之后，让负极和正极在室温下静置8小时。然后，蒸发并去除碳酸二甲酯，从而得到胶体电解质。
涂覆有胶体电解质的负极和正极彼此压紧在一起，使胶体电解质部分互为面对。结果，制造了尺寸2.5cm×4.0cm和厚度0.3mm的平板胶体电解质电池。
由铝制成的正极端子引线和由镍制成的负极端子引线每个焊接到未涂覆活性材料层的电极部分(正极的铝箔部分和负极的铜箔部分)上。之后，电池元件插入由层压膜组成的密封介质。其后，在200℃条件下热焊接层压膜10秒，从而封闭宽度是5mm。这样制备了实验电池。
实施例和比较例
如表1所示，通过上述制备实验电池的方法改变材料成分、所含钛酸酯偶合材料的数量、端子引线上的粘合层厚度、涂覆在粘合层上的烯烃树脂(涂层)厚度和进行处理的端子来制造样品电池。
当只有正极或负极中的一个进行处理时，粘合剂不涂覆在另一电极上。类似于层压膜的最内层，只有树脂膜预先热焊接。
表1
材料成分 所含偶合材料的数量(wt％) 端子引线上的粘合层厚度(μm)
实施例1  A-a  3  15
实施例2
实施例3
实施例4  A-b  7  3
实施例5
实施例6
实施例7  A-c  5  10
实施例8
实施例9
实施例10  B-a  5  10
实施例11
实施例12
实施例13  B-b  8  10
实施例14
实施例15
实施例16  B-c  4  15
实施例17
实施例18
实施例19  C-a  4  15
实施例20
实施例21
实施例22  C-b  7  7
实施例23
实施例24
实施例25  C-c  2  10
实施例26
实施例27
对比例1  A-a  3  15
对比例2
对比例3  A-b  7  0.3
对比例4  120
对比例5  0.7
对比例6  A-c  0.1  10
对比例7  0.4
对比例8  12
对比例9  D-d
对比例10  E-e
对比例11  F-f
涂覆在粘合层上的烯烃树脂厚度(μm) 进行处理的端子
实施例1  15 只有用于正极的Al
实施例2 只有用于负极的Ni
实施例3 正负极两者
实施例4  30 只有用于正极的Al
实施例5 只有用于负极的Ni
实施例6 正负极两者
实施例7  20 只有用于正极的Al
实施例8 只有用于负极的Ni
实施例9 正负极两者
实施例10  15 只有用于正极的Al
实施例11 只有用于负极的Ni
实施例12 正负极两者
实施例13  20 只有用于正极的Al
实施例14 只有用于负极的Ni
实施例15 正负极两者
实施例16  20 只有用于正极的Al
实施例17 只有用于负极的Ni
实施例18 正负极两者
实施例19  20 只有用于正极的Al
实施例20 只有用于负极的Ni
实施例21 正负极两者
实施例22  30 只有用于正极的Al
实施例23 只有用于负极的Ni
实施例24 正负极两者
实施例25  15 只有用于正极的Al
实施例26 只有用于负极的Ni
实施例27 正负极两者
对比例1  150 正负极两者
对比例2  1
对比例3  30 正负极两者
对比例4
对比例5
对比例6  20 正负极两者
对比例7
对比例8
对比例9  100 正负极两者
对比例10
对比例11
在表中用于形成层压膜的最内层的树脂如下。
A：CPP(浇铸聚丙烯)
B：PE(聚乙烯)改性的CPP
C：LLDPE(直链低密度聚乙烯)
D：用马来酸改性的LLDEP
E：用马来酸改性的CPP
F：用丙烯酸改性的PE
形成在电极端子引线的粘合层成分如下：
a：由20wt％EPR(乙丙橡胶)、40wt％甲苯和40wt％二甲苯组成的混合材料混合并在60℃溶解，接着以实现表1所示成分方式加入二异丙氧基双(乙基乙酰乙酸)钛。涂覆后，在150℃干燥涂覆溶液1小时。
b：由20wt％用PE改性的CPP、10wt％的萘烷和70wt％的甲苯组成的混合材料混合并在40℃溶解，接着以实现表1所示成分方式加入四异丙氧基钛。涂覆后，在150℃干燥涂覆溶液1小时。
c：由10wt％的EPR、10wt％用PE改性的CPP、10wt％的萘烷和70wt％的甲苯组成的混合材料混合并在40℃溶解，接着以实现表1所示成分方式加入四正丁氧基钛。涂覆后，在150℃干燥涂覆溶液1小时。
d：由用马来酸改性的LLCEP制成并具有100μm厚度的膜焊接到电极的上表面和下表面，从而膜互为面对。
e：由用马来酸改性的CPP制成并具有100μm厚度的膜焊接到电极的上表面和下表面，从而膜互为面对。
f：由用丙烯酸改性PE制成并具有100μm厚度的膜焊接到电极的上表面和下表面，从而膜互为面对。
评估
根据实施例1到27和比较例1到11的实验电池放入设定为70℃和90％相对湿度的温湿度箱中。经过720小时之后，通过Karl Fischer方法测量水浓度。
根据实施例1到27和比较例1到11的实验电池放入设定为40℃和65％相对湿度的温湿度箱中，进行在理论容量的2小时放电(1/2C)下的充/放电循环测试，这样完成充放电500次。因此，测量放电容量的保持率。
结果在表2表示。
表2
水浓度(ppm) 放电容量保持率(％)
实施例1  3  90
实施例2  3  90
实施例3  2  93
实施例4  5  90
实施例5  3  90
实施例6  1  95
实施例7  4  89
实施例8  3  91
实施例9  2  97
实施例10  5  90
实施例11  3  90
实施例12  1  96
实施例13  3  91
实施例14  3  91
实施例15  1  96
实施例16  2  91
实施例17  4  90
实施例18  2  93
实施例19  3  92
实施例20  2  92
实施例21  1  95
实施例22  4  90
实施例23  2  91
实施例24  1  96
实施例25  3  90
实施例26  2  91
实施例27  1  95
对比例1  12  70
对比例2  7  78
对比例3  9  75
对比例4  9  77
对比例5  8  75
对比例6  9  80
对比例7  7  78
对比例8  7  77
对比例9  15  68
对比例10  15  70
对比例11  97  30
从表2可知，实施例1到27的结构可使电极端子引线的粘合性改善而不取决于烯烃树脂和粘合层的极性改善，导致形成在粘合层上的烯烃树脂层具有最佳厚度，从而防止厚度过度延长，这样能满意防止水的引入。因此，证实了满意的耐循环性能。与实施例相比比较例1到8的防潮性能不佳，因为层厚度不是最佳并且未正确设定偶合剂的数量。由于所用树脂吸水比较例9到11的结果不满意。
从上面描述可知，本发明可保持电极端子引线与外壳在热焊接部分的粘合力，而不损害防潮性能。结果，可提供优良防潮性能和长充/放电循环使用寿命的非水电解质二次电池。
尽管已以优选形式和较具体的结构描述本发明，应理解优选形式的该公开可以以结构细节及部件结合和布置来改变，而不脱离下文所要求的本发明的精神和范围。

Claims (11)

1.非水电解质二次电池，包括：
由层压膜组成的外壳；
装在所述外壳中并通过热焊接密封在所述外壳中的电池元件；和
与所述电极电连接的电极端子引线，它们暴露于所述外壳的外侧部分从而所述引线被热焊接部分包围，其中
对应所述热焊接部分的所述电极的所述端子的至少一个所述引线的一部分涂覆含有钛酸酯偶合材料的烯烃粘合层和与形成所述每个层压膜的最内层相同的树脂制成的涂层。
2.按照权利要求1的非水电解质二次电池，其中所述电极的所述端子的所述引线是用于负极的电极端子引线，所述电极的所述端子的所述引线涂覆有含有所述钛酸酯偶合材料的所述烯烃粘合层和与形成所述层压膜的最内层相同的树脂制成的所述涂层。
3.按照权利要求2的非水电解质二次电池，其中用于所述负极的所述电极的所述端子的所述引线由镍制成。
4.按照权利要求1的非水电解质二次电池，其中含在所述烯烃粘合层中的所述钛酸酯偶合材料的数量是0.3wt％到20wt％。
5.按照权利要求1的非水电解质二次电池，其中所述烯烃粘合层的厚度是0.5μm到100μm。
6.按照权利要求1的非水电解质二次电池，其中所述涂层厚度是1μm到100μm。
7.按照权利要求1的非水电解质二次电池，其中组成所述电池元件的电解质是含有基质聚合物和锂盐的胶体电解质或固体电解质。
8.按照权利要求7的非水电解质二次电池，其中所述基质聚合物是聚偏二氟乙烯和/或偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。
9.按照权利要求1的非水电解质二次电池，其中构成所述电池元件的所述负极是含有能掺杂/去掺杂锂的材料的负极。
10.按照权利要求9的非水电解质二次电池，其中能掺杂/去掺杂锂的所述材料是碳材料。
11.按照权利要求1的非水电解质二次电池，其中构成所述电池元件的所述正极是含有锂和过渡金属的复合氧化物的正极。
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