CN1253971A - 可焊树脂组合物,其制备及其模塑制品 - Google Patents

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Abstract

一种可焊树脂组合物,它包含100重量份的尼龙树脂作为组份(A),0.1—50重量份的聚烯烃树脂作为组份(B)、10—150重量份的玻璃纤维作为组份(C)、0—3重量份的铜化合物作为组份(D)和0—5重量份的硅氧烷化合物作为组份(E)。一种用焊接方法(如振动焊接)由可焊树脂组合物制备的模塑制品。

Description

可焊树脂组合物，其制备及其模塑制品
本发明涉及一种可焊树脂组合物，它能提供模塑件优越的耐热性、外观、尺寸稳定性及均一的可焊性。特别是，本发明涉及一种可焊树脂组合物、其制备方法及其模塑件，所述树脂组合物适合于制备由两个及更多的熔融模塑件焊接而成的中空物件。
尼龙树脂由于其良好的模塑性、耐热性、韧性、耐油及汽油性和耐磨性广泛用于汽车及机械零件。尼龙树脂在这方面的发展主要由其替代金属材料所推动。实际上所替代的那些零件，尼龙树脂赋予其优点如重量减轻和防腐性。由于近来在材料性能和模塑技术方面的进步，尼龙树脂已经到了对其应用于大型复杂零件的研究阶段，这种大型复杂零件替代被认为是困难的。
由尼龙树脂制造这样的零件不仅需要单项的模塑技术(如注塑、挤塑及吹塑)而且也需要结合后加工技术(如切割、粘接及焊接)。可惜惯用的尼龙树脂组合物的配制没有考虑后加工。如果把两个或更多的玻璃纤维增强尼龙树脂零件焊接(振动焊接或注料焊接)形成所要求形状的复合零件，那么在焊接区要达到要求的强度水平是困难的。对于大型零件尤其困难。因此，尼龙树脂的应用受到限制。
本发明的第一目的是提供一种可焊尼龙树脂组合物，该组合物能提供焊接强度无问题的模塑件。
本发明的第二个目的是提供一种制备具有复杂曲面焊接表面的模塑件的可焊尼龙树脂组合物，该树脂组合物总是保证高焊接强度。
本发明的第三个目的是提供一种可焊尼龙树脂组合物，其制备的模塑件具有高的焊接强度，而且保持尼龙的固有特性如良好的可模塑性、耐热性、韧性、耐油及汽油性、耐磨性及表面光洁度。
本发明的第一方面体现在一种可焊树脂组合物中，它含有共混在一起的100重量份的尼龙树脂作为组份(A)，0.1-50重量份的聚烯烃树脂作为组份(B)以及10-150重量份玻璃纤维作为组份(C)。
本发明的第二方面体现在制备可焊树脂组合物的方法中，所述方法包括一起熔融共混100重量份作为组份(A)的尼龙树脂、0.1-50重量份作为组份(B)的聚烯烃树脂、10-150重量份作为组份(C)的玻璃纤维，0-3重量份作为组份(D)的铜化合物以及0-5重量份作为组份(E)的硅氧烷化合物。这个实施方式可以变更为把组份(A)、(C)、(D)和(E)一块熔融共混，然后把所得的组合物与组份(B)混合。
本发明的其他实施方式包括一种用所述可焊树脂组合物制造的模塑件，一种由两件以上用所述可焊树指组合物制造的模塑件焊接而成的模塑制品的制备方法及用所述方法制备的模塑制品。
附图简介：
图1是表示实施例中用于测定振动焊接强度的试件形状图。A、B、C和D部分分别是平面图、前视图、右侧视图和底视图。
图2是表示实施例中用于测定该振动焊接强度的另一试件的形状图。A、B、和C部分分别是平面图、前视图和右侧视图。
图3表示的是由图1和图2所示的每一种试件用振动焊接得到的中空模塑制品的形状图。A、B和C部分分别是平面图、前视图和右侧视图。
图4表示的是实施例中用于测定注料焊接强度的试件的形状的平面图。
图5表示的用图4所示试件形成的模塑制品形状的平面图。它用于实施例中测定注料焊接的强度。
下面的叙述中，“重量”意即“质量”。用在本发明中的术语“焊接”意思是指熔化多于一件模塑件接触表面使熔融表面粘合在一起的方法。焊接可以用下述方法完成，例如振动焊接、超声焊接、旋转焊接、注料焊接、微波焊接(RF感应焊接)、热板焊接或热风焊接。这些焊接方法中，振动焊接、注料焊接(带有焊模滑动或旋转)，超声焊接和微波焊接是合乎要求的。其中振动焊接是最理想的，因为它在高强度和易加工之间有良好的平衡。
本发明所用的组份(A)是一种尼龙树脂，它是一种主要由二羧酸和氨基酸、内酰胺及二胺中任何一种组成的聚酰胺。
主要组份的典型例子列于下面：
·氨基酸如6-氨基己酸、11-氨基十一酸、12-氨基十二酸和对-氨甲基苯甲酸。
·内酰胺如ε-己内酰胺和ω-十二内酰胺。
·脂族、脂环族、芳族二胺，如丁二胺、己二胺、2-甲基戊二胺、壬二胺、十一碳二胺、十二碳二胺，2，2，4-和/或2，4，4-三甲基己二胺、5-甲基壬二胺、间-亚二甲苯基二胺、对-亚二甲苯基二胺、1，3-双(氨甲基)环己烷、1，4-双(氨甲基)环己烷、1-氨基-3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷，双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷，2，2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨丙基)哌嗪和氨乙基哌嗪。
·脂族的、脂环族的和芳香族的二羧酸，如己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二酸、对苯二酸、间苯二酸、2-氯对苯二酸、2-甲基对苯二酸、5-甲基间苯二酸、5-磺基间苯二酸钠、六氢化对苯二甲酸和六氢化间苯二甲酸。
本发明所用的尼龙树脂可以是由这些原料制备的一种均聚物或共聚物。这些聚合物可以单独使用或与另一种混合使用。
本发明所用的尼龙树脂应当优选熔点高于200℃的，以使其具有良好的耐热性和高强度的尼龙树脂。这种尼龙树脂的典型例子列于下面。
聚己内酰胺(尼龙6)，聚亚己基己二酰胺(尼龙66)，聚己内酰胺/聚亚己基己二酰胺共聚物(尼龙6/66)、聚亚己基丁二酰胺(尼龙46)、聚亚己基癸二酰胺(尼龙610)、聚亚己基十二烷酰胺(尼龙612)、聚亚己基对苯二甲酰胺/聚己内酰胺共聚物(尼龙6T/6)、聚亚己基己二酰胺/聚亚己基对苯二甲酰胺共聚物(尼龙66/6T)、聚亚己基己二酰胺/聚亚己基间苯二甲酰胺共聚物(尼龙66/6I)、聚亚己基己二酰胺/聚亚己基对苯二甲酰胺/聚亚己基间苯二甲酰胺共聚物(尼龙66/6T/6I)、聚亚己基对苯二甲酰胺/聚亚己基间苯二甲酰胺共聚物(尼龙6T/6I)、聚亚己基对苯二甲酰胺/聚十二烷内酰胺(尼龙6T/12)、聚亚己基对苯二酰胺/聚(2-甲基亚戊基)对苯二甲酰胺共聚物(尼龙6T/M5T)、聚对苯二亚甲基己二酰胺(尼龙XD6)和聚亚壬基对苯二甲酰胺(尼龙9T)。它们可以共混或共聚物的形式使用。
这些例子中可优选的是尼龙6、尼龙66、尼龙6/66共聚物，主要由尼龙6或尼龙66、尼龙610组成的共聚物尼龙及具有亚己基对苯二甲酰胺单元的共聚物(如尼龙6T/66共聚物、尼龙6T/6I共聚物和尼龙6T/6共聚物)。尼龙6、尼龙66和它们的共聚物是最理想的。
可以采用这些尼龙树脂中的两种或更多，以改善它们的特性，如可模塑性、耐热性和可焊性。理想的组合物由99-50wt％的组份(a)和1-50wt％(优选15-30wt％)的组份(b)组成，其中组份(a)至少是一种选自尼龙66、尼龙6和主要由它们组成的尼龙共聚物中的尼龙树脂，组份(b)至少是一种不同于上述的尼龙树脂(选自高级尼龙如尼龙610、尼龙612和半芳香族尼龙如尼龙6T/6，尼龙6T/12、尼龙6T/66、尼龙66/6I、尼龙66/6T/6I、尼龙6T/6I和尼龙6T/M5T)。从改善可焊性的观点看这样一种组合物是理想的。
这些尼龙树脂在聚合上没有特别的限制。具有相对粘度1.5-5.0，特别是2.0-4.0的那些尼龙树脂是所希望的。(在25℃时在98％浓硫酸中对1％的溶液测量)。
本发明所用的组份(B)是一种聚烯烃树脂，它在主链中有聚烯烃骨架。只要它充分控制了所得树脂组合物的熔体粘度，并没有特别的限制。例如，它可以是一种结晶的或一种非结晶的树脂或一种它们的组合物。它可以是一种不饱和单体的均聚物或多于一种单体的共聚物或它们的组合物。该共聚物可以是无规共聚物或嵌段共聚物或它们的组合物。
作为组份(B)的聚烯烃树脂的例子列于下面。
·均聚物如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚-1-丁烯、聚-1-戊烯及聚甲基戊烯。
·乙烯-α-烯烃共聚物。
·乙烯基醇酯均聚物。
·由乙烯基醇酯均聚物部分或全部水解而得的聚合物。
〔由(乙烯和/或丙烯)和乙烯基醇酯的共聚物部分或全部水解而得的聚合物〕。
·(乙烯和/或丙烯)及(不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酯)的共聚物，如乙烯和(甲基)丙烯酸的共聚物及乙烯，(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的共聚物。
·(乙烯和/或丙烯)及羧酸基团至少部分中和形成金属盐的(不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酯)的共聚物，如羧酸基团至少部分中和形成金属盐的乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物，以及羧基团至少部分中和形成金属盐的乙烯-(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物。
·共轭二烯和乙烯基芳烃嵌段共聚物。
·所述嵌段共聚物的氢化产物。
这些实例中优选聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、乙烯-α-烯烃共聚物、(乙烯和/或丙烯)和羧酸基团至少部分中和形成金属盐的(不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酯)的共聚物，共轭二烯和乙烯基芳烃嵌段共聚物及所述嵌段共聚物的氢化产物。聚乙烯和乙烯-α-烯烃共聚物是特别理想的。
优选的乙烯-α-烯烃共聚物应当是由乙烯和至少一种具有3-20个碳原子的α-烯烃所组成的，优选由乙烯和至少一种具有3-12个碳原子的α-烯烃所组成的。这种共聚物非常有助于机械强度和改性。
具有3-20个碳原子的α-烯烃的例子包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二碳烯、和12-乙基-1-十四碳烯。它们可以单独使用或与另一种混合使用。
乙烯-α-烃共聚物应当含有1-30mol％的α-烯烃共聚单体，优选2-25mol％、最优选3-20mol％。共聚物可以还含有至少一种共聚单体例如1，4-己二烯、二环戊二烯、2，5-降冰片二烯、5-亚乙基降冰片烯，5-乙基-2，5-降冰片二烯和5-(1′-丙烯基)2-降冰片烯。
(乙烯和/或丙烯)和(不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酯)的共聚物可以含有或是丙烯酸或是甲基丙烯酸或其混合物作为不饱和羧酸，并且也可以含有它们的甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、戊酯、己酯、庚酯、辛酯、壬酯或癸酯或它们的混合物作为不饱和羧酸酯。这些共聚物中优选乙烯-甲基丙烯酸共聚物和乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸酯共聚物。
至于羧基团至少部分中和形成金属盐的(乙烯和/或丙烯)和(不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酯)的共聚物，金属的种类没有特别的限制。那些可以用的金属是碱金属(如锂、钠、钾、镁、钙、锶和钡)和碱土金属(如铝、锡、锑、钛、锰、铁、镍、铜、锌和隔)。这些金属中，锌是最理想的。
共轭二烯和乙烯基芳烃的嵌段共聚物指的是A-B型或A-B-A′型的任一种嵌段共聚物弹性体，其末端嵌段A和A＇相同或不相同及芳族部分是单环的或多环的。这是由乙烯基芳烃衍生的一种热塑性均聚物或共聚物，举例说明如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、乙基乙烯基二甲苯和乙烯基萘及其混合物。嵌段B是由共轭二烯烃衍生的聚合物，举例如1，3-丁二烯、2，3-二甲基丁二烯、异戊二烯和1，3-戊二烯及它们的混合物。还有，嵌段B可以是一种氢化的。
本发明中作为组份(B)的聚烯烃树脂应当优选改性聚烯烃树脂，它是上述聚烯烃树脂用至少一种选自不饱和羧酸及其衍生物的化合物改性而得。这样一种改性聚烯烃树脂的特点是改进了相容性并且加入少量就能使焊接强度增加。
改性剂可以是金属盐、酯、酰亚胺或酸酐形式的不饱和羧酸的衍生物。
不饱和羧酸及其衍生物的实例如下。
·丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、甲基马来酸、甲基富马酸、中康酸、柠康酸和戊烯二酸及它们的金属盐。
·氢化马来酸甲酯、氢化衣康酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、2-乙基丙烯酸己酯、羟基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、2-乙基甲基丙烯酸己酯、羟基甲基丙烯酸乙酯、氨基甲基丙烯酸乙酯、马来酸二甲酯和衣康酸二甲酯。
·马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、桥双环(2，2，1)-5-庚烯-2，3-二羧酸和桥双环-(2，2，1)-5-庚烯-2，3-二羧酸酐。
·马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺和N-苯基马来酰亚胺。
·丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙基丙烯酸(etharylate)缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油酯和柠康酸缩水甘油酯。
·5-降冰片烯-2，3-二羧酸。
这些实例中，不饱和二羧酸及其酸酐是合适的，马来酸和马来酸酐尤其合适。
含有官能团的组份可以用不受特别限制的任何方法加入烯烃化合物中。一种方法是用烯烃化合物(作为主要组份)与含有官能团的烯烃化合物的共聚作用。另一种方法是用未改性聚烯烃与含有官能团的烯烃化合物借助自由基引发剂接枝。含有官能团的组份的量为改性聚烯烃中烯烃单体总量的0.001-40mol％，优选0.01-35mol％。
本发明中作为组份(B)的聚烯烃树脂可以用不受特别限制的任何方法制备。制备可采用自由基聚合、借助于Ziegler-Natta催化剂的配位聚合，借助于茂金属催化剂的阴离子聚合或配位聚合。
在100重量份作为组份(A)的尼龙树脂中，作为组份(B)的聚烯烃树脂的量应是0.1-50重量份，优选0.1-30重量份，更优选0.5-30重量份。当用量小于0.1重量份，则聚烯烃树脂不能起到改善树脂组合物可焊性的作用。当用量大于50重量份，聚烯烃树脂产生副作用，如在熔融模塑时间里减小了流动性，以及降低了耐热性和机械强度。
本发明中作为组份(C)的玻璃纤维可以是通常用于树脂增强体的玻璃纤维。它可是长纤维、短纤维(短切纤维束)或磨碎纤维。对玻璃纤维的直径没有特别的限制。但是，纤维的直径一般为5-15μm。玻璃纤维可以用或不用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物或热固性树脂涂胶或上浆。玻璃纤维应优选用表面处理剂如硅烷偶联剂和酞酸酯偶联剂涂胶。对于100重量份尼龙树脂，在树脂组合物中玻璃纤维的量应是10-150重量份，优选20-80重量份，更优选20-60重量份。
本发明作为组份(D)的铜化合物包括，例如氯化亚铜、氯化铜、溴化亚铜、溴化铜、碘化亚铜、碘化铜、硫酸铜、硝酸铜、磷酸铜、乙酸亚铜、乙酸铜、水杨酸铜、硬脂酸铜和苯甲酸铜。上述无机的卤化铜与亚二甲苯基二胺、2-巯基苯并咪唑、苯并咪唑等形成配合物。这些例子中，亚铜化合物是优选的，卤化亚铜是更优选的，以及乙酸亚铜和碘化亚铜是最优选的。
当模塑件连接成一体和焊接制品经受退火时，铜化合物有助于焊接区域的强度。对于100重量份的尼龙树脂中铜化合物的量应小于3重量份，例如0.01-3重量份，优选0.015-2重量份，更优选0.02-2重量份。当用量小于0.01重量份，铜化物不能充分发生作用。反之，当用量大于3重量份，铜化物在熔融模塑时释放出金属铜，引起变色而降低了制品的价值。
按照本发明，铜化合物可以与碱性卤化物结合使用。碱性卤化物的例子包括氯化锂、溴化锂、碘化锂、氯化钾、溴化钾、碘化钾、溴化钠和碘化钠。这些例子中，碘化钾和碘化钠是特别理想的。对于100重量份的尼龙树脂，碱性卤化物的量应小于5重量份，例如，0.01-5重量份，优选0.05-3重量份。
本发明中作为组份(E)的硅氧烷化合物是一种有机硅氧烷化合物，它的骨架是有机基团直接连接在硅原子上的硅氧烷键合。有机基团的例子包括甲基、乙基、苯基、乙烯基和三氟丙基。任何公知的硅氧烷化合物都可以使用。附带说说，有机基团可以用环氧基、氨基、聚醚基、羧基、巯基、酯基、氯代烷基、羟基或具有3个或更多碳原子的烷基部分取代。
硅氧烷化合物根据交联度分为硅油、硅氧烷弹性体和硅氧烷树脂。(见“硅氧烷材料手册”，Toray-Dow Comng Co.Ltd出版，1993.8)。它们中任何一种都可用于本发明。
硅氧烷化合物的优选实例包括二甲基硅油、苯基甲基硅油、烷基改性硅油、氟硅油、聚醚改性硅油、脂族酯改性硅油、氨基改性硅油、羧酸改性硅油、甲醇改性硅油、环氧改性硅油和巯基改性硅油。其它实例包括聚乙二醇改性硅油和聚丙二醇改性硅油，它们有助于焊接强度。这些硅氧烷化合物可以与另一种混合使用。
对于作为组份(A)的100重量份尼龙树脂，作为组份(E)的硅氧烷化合物的量应小于5重量份，例如0.1-5重量份，优选1-3重量份。
上面详举的玻璃纤维可与其他纤维或非纤维的无机填料混合使用。它们的实例如下。
·纤维填料如碳纤维、钛酸钾晶须、氧化锌晶须、硼酸铝晶须、芳族聚酰胺纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、陶瓷纤维、石棉纤维、石膏纤维和金属纤维。
·硅酸盐如硅灰石、沸石、丝云母、高岭土、云母、粘土、叶蜡石、膨润土、石棉、滑石和硅酸铝(Alumina silicate)。
·金属化合物如氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化钛和氧化铁。
·碳酸盐如碳酸钙、碳酸镁和白云石。
·硫酸盐如硫酸钙和硫酸钡。
·氢氧化物如氢氧化镁、氢氧化钙和氢氧化铝。
·非纤维填料如玻璃珠、陶粒、氮化硼、碳化硅和硅石，它们可以是中空的。
它们可与另一种混合使用。这些纤维或非纤维填料可用异氰酸盐化合物、有机硅氧烷化合物、有机钛酸盐化合物、有机硼酸盐化合物或环氧化合物进行预处理，以便它们能赋予更高的机械强度。
本发明的尼龙树脂组合物可以加入下面例举的几种添加剂。
·成核剂如滑石、高岭土、有机磷化合物和聚醚醚酮。
·抗着色剂如次磷酸盐。
·抗氧化剂如受阻酚和受阻胺。
·滑爽剂如聚亚烷基二醇。
·热稳定剂，紫外线稳定剂和着色剂。
本发明的尼龙树脂组合物可用没有特别的限制的任何方法制备。一种有效的方法是把所有的原料(如尼龙树脂、聚烯烃树脂和玻璃纤维以及任选的铜化合物和硅氧烷化合物)放在已知熔融共混机(如单或双螺杆挤塑机、班伯里混炼机、捏合机和混炼辊)，在温度例如为220-330℃(根据尼龙树脂熔点选择)时熔融共混。这个方法可以改成把除了聚烯烃树脂外的所有原料制备成组合物，随后再把聚烯烃树脂(颗粒状)加入组合物中。
用这种方法获得了本发明的可焊树脂组合物。它具有剪切速率相关系数高于1.05的熔融粘度。因此，它表现出突出的可焊性。
剪切速率相关系数定义为在〔低剪切速率时熔体粘度增加的速率〕除以在〔高剪切速率时熔体粘度增加的速率〕所得的值。〔低剪切速率时熔体粘度增加的速率〕定义为〔低剪切速率时可焊性树脂组合物的熔体粘度〕除以〔低剪切速率时除组份(B)外可焊树脂组合物的熔体粘度〕所得的值。〔高剪切速率时熔体粘度增加的速率〕定义为〔高剪切速率时可焊性树脂组合物的熔体粘度〕除以〔高剪切速率时除组份(B)外可焊树脂组合物的熔体粘度〕所得的值。低剪切速率是60sec-1和高剪切速率是6000sec-1。熔体粘度(泊)是在下列条件下测量的。
仪器：Capillograph B1，Toyo Seiki制造。
温度：高于尼龙树脂熔点20℃(如果使用两种或更多的尼龙树脂，其值更大)。
停留时间：5分。
活塞速度：5mm/min(剪切速率60sec-1)或500mm/min(剪切速率6000sec-1)。
顺便提一句，“除了组份(B)外的可焊树脂组合物”指的是由组份(A)和组份(C)以及其它任选的组份构成的树脂组合物。
如果树脂组合物有剪切速率相关系数大的熔体粘度，它在高剪切速率时(在注射模塑时经常碰到)呈现出良好的流动性，及由此好的模塑性以及它在低剪切速率时(在焊接时碰到)还增加粘度，因而它表现高的焊接强度。因此，树脂组合物应有大于1.05的剪切速率相关系数，优选大于1.08，更优选大于1.10，以使其实际中呈现出良好的可焊性。
本发明的可焊尼龙树脂组合物可在常规条件下用常规成型方法(如注塑成型、挤塑成型和吹塑成型)形成可焊模塑件。可焊模塑件能够连接成一体形成所需形状的模塑制品。在它们的焊接表面上可有肋以利于振动焊接、超声焊接或微波焊接。
可焊模塑件的焊接可用下列方法完成。
·振动焊接：将两个模塑件垂直放在一起，使其接合表面彼此对压同时它们还承受水平方向上的振动以使在接合表面产生摩擦热用于焊接。振动频率是100-300Hz及振幅为0.5-2.0mm。
·注料焊接：模塑件插入模具或放入模具中，将树脂组合物注入要形成连接的空隙处，后面的方法可认为是焊模滑动的模塑或焊模旋转模塑。
·超声焊接：将两个模塑件垂直放在一起，使其接合表面彼此对压同时它们还在垂直方向上经受超声振动以使在接合表面产生摩擦热用于焊接。振动频率是100-300Hz及振幅为0.5-2.0mm。
·微波焊接：将两个模塑件放在一起，使它的接合面彼此对压，并且它们经受高频电场的作用以致产生感应损耗(由于分子间的摩擦)并产生热量用于焊接。
采用上述焊接方法，能够制备出采用本发明的树脂组合物的焊接制品。所得焊接制品在焊接强度、耐热性、外观、尺寸稳定性和焊接均匀性等方面是优越的。稳定的高焊接强度是主要优点。由于这个优点，焊接制品将在汽车零件领域找到用途，如进气管道(用于进气系统)，进水道与出水道(用于冷却系统)，燃油喷射和燃油供给管道(用于燃油系统)和油箱及其它容器。
实施例
参考下面的实施例对本发明作更详细的描述，这些实施例不是用来限制其范围的。在实施例和对比例中，数量用重量份来表示。
材料强度、流动性和焊接强度是用下述方法测量。
(1)材料强度：
拉伸强度：按照ASTMD638
弯曲模量：按照ASTMD790
(2)流动性：
将材料样品注入模具中在如下特定的条件下作旋流测量(宽10mm，厚2mm和长600mm)。
注射温度：比尼龙熔点高出20℃(如果使用两种或更多的尼龙树脂，其值更大)。
注射压力：30kgf/cm2G
模具温度：80℃
流动性是用注射熔体已经流入模具的距离长度来表示。距离越长，流动性越好。
(3)焊接强度(振动焊接)
各自具有1.5mm宽的接合面和2.5mm高的焊蚕1的两个试件是在普通条件下注塑成型的，如图1和图2所示。它们在下列条件下用振动焊接机(型号2850，Branson Co.Ltd制造)振动焊接在一起。由振动产生的摩擦热熔化焊蚕，由此获得图3所示的中空焊接制品。
合模压力：100kgf
频率：240Hz
振幅：1.5mm
熔毕：1.5mm
由此得到的中空焊接制品装满水并在水箱中经受内压。引起破裂时的压力认作焊接强度。
将该中空焊接制品置于150℃加热炉中10小时，然后用上述同样的方法测量焊接强度。计算焊接强度的保留值。
(4)焊接强度(注料焊接)
两个试件(厚10mm)在常规条件下注塑成型，如图4所示。将它们插入模具中作疲劳试件，并且用注料焊接法连接在一起，以侧边a构成焊区。由此所得的焊接制品经受拉伸试验(拉伸速率5mm/sec和间距50mm)，破坏焊接区(a)所需的力认作是焊接强度。
用于实施例和对比例的尼龙树脂和聚烯烃树脂详细说明如下。
尼龙树脂
N6：尼龙6树脂，具有熔点225℃和相对粘度2.70。
N6/66：尼龙6/66共聚物(摩尔比97/3)，具有熔点217℃和相对粘度2.65。
N66：尼龙66树脂，具有熔点265℃和相对粘度2.90。
N610：尼龙610树脂，具有熔点225℃和相对粘度2.70。
N6/12：尼龙6T/12共聚物(摩尔比60/40)，具有熔点300℃和相对粘度2.50。
聚烯烃树脂
B-1：聚丙烯(MFR＝1.5)
B-2：改性聚丙烯，由100重量份的B-1，1重量份的马来酸酐和0.1重量份的2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷通过双螺杆挤出机在料筒温度220℃时熔融挤出而得。
B-3：乙烯-甲基丙烯酸共聚物的离聚物，其羧酸部分部分形成锌盐。
B-4：改性乙烯-1-丁烯共聚物，由100重量份的乙烯-1-丁烯共聚物、1重量份的马来酸酐和0.1重量份的2.，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷通过双螺杆挤出机在料筒温度230℃时熔融挤出而得。
B-5：改性低密度聚乙烯，由100重量份低密度聚乙烯(密度0.905，借助茂金属催化剂制备)，1重量份的马来酸酐和0.1重量份的2.，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷通过双螺杆挤出机在料筒温度230℃时熔融挤出而得。
实施例1-16与对比例1-4
按照表1-5所示的配方由尼龙树脂、聚烯烃树脂、玻璃纤维(直径13μm)和铜化合物制造的几种组合物。每种组合物通过双螺杆挤出机(型号TEX30，JapanSteel Works，Ltd制造)在料筒温度250-280℃和螺杆速度150rpm时熔融共混切粒。所得粒料经干燥，然后注塑成型(模具温度80℃时)制成各种试件。粒料样品和试件用于测量熔体粘度、流动性和强度。中空制品是由试件振动焊接而成并作焊接强度试验。其结果示于表1-5。
顺便提一句，在对比例2中，MAH-PPE是指用马来酸酐改性的聚亚苯基醚树脂。用作耐热材料的化合物是CuI(碘化亚铜)或KI(碘化钾)。硅氧烷化合物是聚丙二醇改性硅油。
实施例1-16表明本发明的可焊树脂组合物具有良好的流动性和材料强度，它们彼此是均衡的，而且具有高剪切速度相关系数的熔体粘度。这种树脂组合物用振动焊接法能提供具有高焊接强度的中空制品。
相反，在对比例1-4中的树脂组合物，未加入聚烯烃树脂，提供的中空制品的焊接强度和退火后的强度保留值是很低的。
实施例17，18与对比例5，6
除了配方如表6所示进行改变及用注料焊接代替振动焊接外，重复实施例1-16中的同样步骤。其结果示于表6中。顺便提一句，对比例6中，MAH-PPE是指马来酸酐改性的聚亚苯基醚树脂。
例17和18表明本发明的可焊树脂组合物具有良好的流动性和材料强度，它们彼此是均衡的，而且具有高剪切速度相关系数的熔体粘度。用注料焊接，该树脂组合物能提供具有高焊接强度的中空制品。
相反，在对比例5和6中的树脂组合物，未加入聚烯烃树脂，提供的中空制品强度低。
                                    表1
项目 单位 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
配方 尼龙树脂(a)的量 -pbw N6100 N6100 N6100 N6100 N6100
聚烯烃树脂的量 -pbw B-15 B-25 B-35 B-45 B-55
玻璃纤维量 pbw 45 45 45 45 45
流动性 流动长度 mm 150 145 150 145 148
材料强度 拉伸强度 MPa 160 165 170 165 165
弯曲模量 GPa 8.2 8.2 8.0 7.8 8.0
熔体粘度 低剪切速率时 poise 12520 13700 12600 14910 14600
高剪切速率时 poise 1710 1820 17000 1860 1790
剪切速率相关系数 - 1.05 1.08 1.06 1.15 1.17
可焊性 振动焊接强度 kgf/cm2 11.2 11.9 12.5 13.8 13.9
退火后(150℃，10h) kgf/cm2 9.7 10.5 11.0 12.0 12.2
强度保留值 ％ 87 87 88 87 88
                                    表2
项目 单位 实施例6 实施例7 实施例8 实施例9 实施例10
配方 尼龙树脂(a)的量 -pbw N6100 N6100 N6100 N6100 N6100
聚烯烃树脂的量 -pbw B-22 B-410 B-510 B-415 B-45
玻璃纤维量 pbw 45 45 45 50 45
铜化合物量 -pbw - Cul/Kl0.04/0.35 Cul/Kl0.04/0.35 Cul/Kl0.04/0.35 Cul/Kl0.04/0.35
硅化合物量 -pbw - - - - 1
流动性 流动长度 mm 147 140 140 137 150
材料强度 拉伸强度 MPa 170 165 165 160 165
弯曲模量 GPa 8.0 7.5 7.5 7.0 7.7
熔体粘度 低剪切速率时 poise 12000 15890 16120 17560 14800
高剪切速率时 poise 1690 1900 1850 2000 1800
剪切速率相关系数 - 1.02 1.20 1.25 1.26 1.18
可焊性 振动焊接强度 kgf/cm2 10.0 14.4 14.5 15.0 14.8
退火后(150℃，10h) kgf/cm2 8.8 14.2 14.4 14.7 14.6
强度保留值 ％ 88 99  99 98 99
                                  表3
项目 单位 实施例11 实施例12 实施例13 实施例14
配方 尼龙树脂(a)量 -pbw N66100 N66100 N66100 N6/66100
聚烯烃树脂量 -pbw B-45 B-510 B-415 B-45
玻璃纤维量 pbw 45 45 50 45
铜化合物量 -pbw Gul/Kl0.04/0.35 Cul/Kl0.04/0.35 Cul/Kl0.04/0.35 Cul/Kl0.04/0.35
流动性 流动长度 mm 150 150 145 145
材料强度 拉伸强度 MPa 180 180 174 155
弯曲模量 GPa 8.3 8.0 7.8 7.3
熔体粘度 低剪切速率时 poise 9300 9300 11050 11200
高剪切速率时 poise 1130 1100 1240 1300
剪切速率相关系数 - 1.09 1.12 1.18 1.11
可焊性 振动焊接强度 kgf/cm2 10.0 11.3 12.1 13.4
退火后(150℃，10h) kgf/cm2 10.0 11.2 11.8 13.4
强度保留值 ％ 100 99 98 100
                            表4
项目 单位 实施例15 实施例16
配方 尼龙树脂(a)量 -pbw N670 N6680
尼龙树脂(b)量 -pbw N61030 6T/1220
聚烯烃树脂量 -pbw B-45 B-45
玻璃纤维量 pbw 45 45
铜化合物量 -pbw Cul/Kl0.04/0.35 Cul/Kl0.04/0.35
流动性 流动长度 mm 150 140
材料强度 拉伸强度 MPa 160 175
弯曲模量 GPa 7.2 8.5
熔体粘度 低剪切速率时 poise 13050 13780
高剪切速率时 poise 1600 1460
剪切速率相关系数 - 1.17 1.25
可焊性 振动焊接强度 kgf/cm2 14.0 13.2
退火后(150℃，10h) kgf/cm2 13.8 13.0
强度保留值 ％ 99 98
                             表5
项目 单位 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4
配方 尼龙树脂(a)量 -pbw N6100 N6100 N66100 N6/66100
其它树脂量 -pbw - MAH-PPE10 - -
玻璃纤维量 pbw 45 45 45 45
流动性 流动长度 mm 150 138 155 150
材料强度 拉伸强度 MPa 170 165 180 158
弯曲模量 GPa 8.2 8.2 8.5 7.5
熔体粘度 低剪切速率时 poise 11430 15430 7550 8930
高剪切速率时 poise 1640 2150 1000 1150
剪切速率相关系数 - - 1.03 - -
可焊性 振动焊接强度 kgf/cm2 9.0 8.5 7.5 9.4
退火后(150℃，10h) kgf/cm2 7.8 7.6 6.0 7.7
强度保留值 ％ 87 89 80 82
                                表6
项目 单位 实施例17 实施例18 对比例实施例5 对比例实施6
配方 尼龙树脂(a)量 -pbw N6100 N6100 N6100 N6100
聚烯烃树脂量 pbw B-45 B-55 - -
其它树脂量 -pbw - - - MAH-PPE5
玻璃纤维量 pbw 45 45 45 45
流动性 流动长度 mm 145 148 150 138
材料强度 拉伸强度 MPa 165 165 170 165
弯曲模量 GPa 7.8 8.0 8.2 8.2
熔体粘度 低剪切速率时 poise 14910 14600 11430 15430
高剪切速率时 poise 1860 1790 1640 2150
剪切速率相关系数 - 1.15 1.17 - 1.03
可焊性 注料焊接强度 MPa 73 75 66 58

Claims (20)

1.一种可焊树脂组合物，它含有共混在一起的100重量份的尼龙树脂作为组份(A)，0.1-50重量份的聚烯烃树脂作为组份(B)和10-150重量份的玻璃纤维作为组份(C)。
2.如权利要求1所定义的一种可焊树脂组合物，它能够振动焊接、注料焊接、超声焊接或微波焊接。
3.如权利要求1所定义的一种可焊树脂组合物，它能够振动焊接。
4.如权利要求1-3中任一项所定义的一种可焊树脂组合物，它具有剪切速率相关系数大于1.05的熔体粘度，
剪切速率相关系数＝低剪切速率时熔体粘度的增加速率/高剪切速率时熔体粘度的增加速率，
低剪切速率时熔体粘度增加速率＝低剪切速率时可焊树脂组合物熔体粘度/低剪切速率时除去组份(B)的可焊树脂组合物的熔体粘度，
高剪切速率时熔体粘度增加速率＝高剪切速率时可焊树脂组合物熔体粘度/高剪切速率时除去组份(B)的可焊树脂组合物的熔体粘度，
其中，低剪切速率是60sec-1和高剪切速率是6000sec-1。
5.如权利要求1-4中任一项所定义的一种可焊树脂组合物，其中作为组份(B)的聚烯烃树脂至少是选自聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、乙烯-α-烯烃共聚物、(乙烯和/或丙烯)和羧酸部分中和形成金属盐的(不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酯)的共聚物，共轭二烯和乙烯基芳烃的嵌段共聚物以及所述嵌段共聚物的氢化产物中的一种。
6.如权利要求1-4中任一项所定义的一种可焊树脂组合物，其中作为组份(B)的聚烯烃树脂是聚乙烯和/或乙烯-α-烯烃共聚物。
7.如权利要求6所定义的一种可焊树脂组合物，其中乙烯-α-烯烃共聚物中α-烯烃部分是至少一种选自具有3-20个碳原子的α-烯烃，且共聚单体的量是1-30mol％。
8.如权利要求1-7中任一项所定义的一种可焊树脂组合物，其中作为组份(B)的聚烯烃树脂是改性聚烯烃树脂，其中改性剂是至少一种选自不饱和羧酸及其衍生物中的化合物。
9.如权利要求8所定义的一种可焊树脂组合物，其中改性聚烯烃中的改性剂是至少一种选自不饱和羧酸、其金属盐、其酯、其酰胺及其酸酐中的化合物。
10.如权利要求1-9中任一项所定义的一种可焊树脂组合物，该组合物每100重量份的尼龙树脂中还含有0.01-3重量份的铜化合物作为组份(D)。
11.如权利要求10所定义的一种可焊树脂组合物，其中铜化合物是一种亚铜化合物。
12.如权利要求11所定义的一种可焊树脂组合物，其中亚铜化合物是卤化亚铜。
13.如权利要求1-12中任一项所定义的一种可焊树指组合物，该组合物每100重量份的尼龙树脂中还含有0.1-5重量份的硅氧烷化合物作为组份(E)。
14.如权利要求1-13中任一项所定义的一种可焊树脂组合物，其中尼龙树脂是选自尼龙66、尼龙6和主要由它们组成的共聚物中的至少一种。
15.如权利要求14所定义的一种可焊树脂组合物，其中作为组份(B)的尼龙树脂是由(a)99-50wt％的选自尼龙66、尼龙6及主要由它们构成的共聚物中的至少一种和(b)1-50％的选自不同于上述(a)的尼龙树脂中的至少一种所组成。
16.一种可焊树脂组合物的制备方法，所述方法包括熔融共混作为组份(A)的100重量份尼龙树脂，作为组份(B)的0.1-50重量份聚烯烃树脂，作为组份(C)的10-150重量份玻璃纤维，作为组份(D)的0-3重量份铜化合物和作为组份(E)的0-5重量份硅氧烷化合物，或者所述方法包括熔融共混作为组份(A)的100重量份尼龙树脂，作为组份(C)的10-150重量份玻璃纤维，作为组份(D)的0-3重量份铜化合物和作为组份(E)的0-5重量份硅氧烷化合物，然后将所得组合物与作为组份(B)的0.1-50(重量)聚烯烃树脂熔融共混。
17.如权利要求1-15中任一项所定义的可焊树脂组合物制备的一种模塑制品。
18.一种模塑制品的制备方法，该方法是通过过焊接两个或更多的由权利要求1-15中任一项所定义的可焊树脂组合物形成的模塑件。
19.一种如权利要求18所定义的模塑制品的制备方法，其中模塑制品是中空的。
20.一种由权利要求18或19所定义的方法制备的模塑制品。
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