CN1253297A - 氧化锆/氧化硅系高抗激光损伤高反膜的制备方法 - Google Patents
氧化锆/氧化硅系高抗激光损伤高反膜的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1253297A CN1253297A CN98124659A CN98124659A CN1253297A CN 1253297 A CN1253297 A CN 1253297A CN 98124659 A CN98124659 A CN 98124659A CN 98124659 A CN98124659 A CN 98124659A CN 1253297 A CN1253297 A CN 1253297A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- zirconia
- silicon oxide
- film
- laser damage
- zro
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000002310 reflectometry Methods 0.000 title description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 2
- AXFLWPUWMOTLEY-UHFFFAOYSA-N oxosilicon(2+) oxygen(2-) zirconium(4+) Chemical compound [Si+2]=O.[O-2].[Zr+4].[O-2].[O-2] AXFLWPUWMOTLEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 10
- XPGAWFIWCWKDDL-UHFFFAOYSA-N propan-1-olate;zirconium(4+) Chemical compound [Zr+4].CCC[O-].CCC[O-].CCC[O-].CCC[O-] XPGAWFIWCWKDDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 4
- IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydrate Chemical compound O.CCO IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 230000002431 foraging effect Effects 0.000 claims abstract 2
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 20
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 20
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 20
- -1 N-propanol ester Chemical class 0.000 claims description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 4
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 4
- 230000005499 meniscus Effects 0.000 claims description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 3
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 14
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 5
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 238000001771 vacuum deposition Methods 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Surface Treatment Of Glass (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Abstract
一种氧化锆/氧化硅系高抗激光损伤高反膜的制备方法,在玻璃基底上用化学镀膜法交替制备数层氧化锆(ZrO2)和氧化硅(SiO2)膜层。氧化锆(ZrO2)溶胶镀膜液制备方法为:以正丙醇锆Zr(O－nC3H7)4为前驱体,在碱性或中性催化条件下,加入一定量的二甘醇(DEG),搅拌均匀后,按一定比例加入水和无水乙醇,混合后充分搅拌,然后装入密闭容器中在适当的温度下进行陈化。本发明制备过程简单、方便,膜层达到高反所需的层数减少,膜层的耐激光损伤阈值在5～25J/cm2(1064nm,3ns)。
Description
本发明属于一种高反膜的制备方法，具体地说涉及一种氧化锆/氧化硅系高抗激光损伤高反膜的制备方法。
制作高反膜通常采用物理真空镀膜和溶胶-凝胶化学镀膜。
物理真空镀膜是将无机材料在真空室中高温蒸发，然后在电场的作用下沉积到玻璃基片上形成镀层，因其设备复杂、造价昂贵，所镀膜层不够均匀、不易控制膜层的微观结构，以及竟激光损伤阈值不高等难以克服的缺点，实际应用受到限制。
溶胶-凝胶法化学镀膜是用预先配制好的胶体，通过旋转、提拉或弯液面镀膜等过程获得膜层。研究人员(国际光学工程会议文集Vol.2114，232；Vol.2253，764)选用几种不同的物质作为高折射率材料，氧化硅(SiO2)作为低折射率材料，用溶胶-凝胶法制备了高反膜。其中ThO2-SiO2在光学性能和损伤阈值两方面都能满足要求，但不安全；TiO2-SiO2体系给出良好的光学性能，但是没有高的损伤阈值；ALOOH-SiO2体系可以满足损伤阈值的要求，但是ALOOH的折射率只有1.44，与氧化硅(SiO2)折射率1.22相比不算太大，要达到较好的光学性能则需要镀很多层膜。目前研究的焦点正逐步转向氧化锆/氧化硅(ZrO2/SiO2)体系，其中氧化锆(ZrO2)溶胶多采用无机合成方法，据文献(国际光学工程会议文集Vol.2253，764报导，其抗激光损伤阈值为8J/cm2(1064nm，3ns)，但制备过程非常繁琐、影响因素多，不易控制。采用有机氧化锆(ZrO2)溶胶制备高反膜虽有少量报导，但没有抗激光损伤方面的应用。
本发明的发明目的是提供一种具有制备过程简单、容易控制的氧化锆/氧化硅系高抗激光损伤高反膜的制备方法。
本发明的目的是这样实现的：这种膜层由玻璃基底上用化学镀膜法交替制备的数层氧化锆(ZrO2)和氧化硅(SiO2)膜层组成。本方法所用氧化锆(ZrO2)溶胶镀膜液特征在于用二甘醇(DEG)控制正丙醇锆[Zr(O-nC3H7)4]的水解，直接在有机溶剂中一步合成溶胶，另外向体系中加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)将氧化锆(ZrO2)孔道填充起来，不仅使膜层的折光率增大，反射效果增强，膜层达到离反所需的层数有所减少，而且，还可以使膜层的耐激光损伤阈值大大提高。
本发明的制备方法如下
1.氧化锆(ZrO2)溶胶镀膜液的制备：以正丙醇锆[Zr(O-nC3H7)4]为前驱体，在碱性或中性催化条件下，加入一定量的稳定剂、高分子添加剂，搅拌均匀后，按一定比例加入水(H2O)和无水乙醇(CH2CH2OH)，混合后充分搅拌，然后装入密闭容器中在0-60℃下进行陈化15-100天；
氧化锆(ZrO2)溶胶的原料配比如下(摩尔比)：
正丙醇酷∶无水乙醇∶水∶二甘醇∶聚乙烯吡咯烷酮∶碱＝1∶(10-40)∶(1-10)∶(2-4)∶(2×10-5-1×10-4)∶(0.01-0.05)；
所述的稳定剂为二甘醇(DEG)；所述的高分子添加剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)；
2.制备氧化硅(SiO2)溶胶镀膜液的方法为：以正硅酸甲酯或正硅酸乙酯为前驱体，在碱性或酸性催化条件下，按一定比例加入水和无水乙醇，混和后充分搅拌，然后装入密闭容器中在适当温度下进行陈化(中国发明专利，申请号98106504.X)；
3.高反膜的制备：在玻璃基底上采用旋转法或提拉法以及弯液面法交替制备数层氧化锆(ZrO2)和氧化硅(SiO2)膜层。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1.由于用二甘醇(DEG)控制正丙醇锆[Zr(O-nC3H7)4]的水解，直接在有机溶剂中一步合成溶胶所以制备过程简单方便。
2.由于加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，将氧化锆(ZrO2)孔道填充起来，不仅可以使膜层的折光率增大，反射效果增强，膜层达到高反所需的层数有所减少，而且还可以使膜层的耐激光损伤阈值大大提高，抗激光损伤阈值为：5～25J/cm2(1064nm，3ns)。
3.原料易得，成本低。
本发明的实施例如下：
实施例1
将3.2g正丙醇锆、0.5ml二甘醇(DEG)、0.1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(平均分子量360000)和50ml乙醇混合并搅拌10分钟后，再加入0.15ml水、0.1ml氨水并继续搅拌1小时，然后转入聚四氟乙烯密闭容器中，在室温下陈化20天后，与氧化硅(SiO2)溶胶交替镀制高反膜。在1064nm处反射率≥98％，抗激光损伤阈值高于15J/cm2(1064nm，3ns)。
实施例2
将3.2g正丙醇锆、1.0ml二甘醇(DEG)和70ml乙醇混合并搅拌10分钟后，再加入0.3ml水、0.1ml氨水并继续搅拌1小时，然后转入聚四氟乙烯密闭容器中，在室温下陈化12天后加入0.2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(平均分子量360000)，待完全溶解并充分摇匀后与氧化硅(SiO2)溶胶交替镀制高反膜。在1064nm处反射率≥98％，抗激光损伤阈值高于15J/cm2(1064nm，3ns)。
实施例3
将3.2g正丙醇锆、2.8ml二甘醇(DEG)、0.2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(平均分子量200000)和100ml乙醇混合并搅拌10分钟后，再加入0.5ml水并继续搅拌1小时，然后转入聚四氟乙烯密闭容器中，在室温下陈化80天后与氧化硅(SiO2)溶胶交替镀制高反膜。在1064nm处反射率≥98％，抗激光损伤阈值高于15J/cm2(1064nm，3ns)。
实施例4
将3.2g正丙醇锆、2.8ml二甘醇(DEG)、0.6g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(平均分子量30000)和50ml乙醇混合并搅拌10分钟后，再加入0.35ml水并继续搅拌1小时，然后转入聚四氟乙烯密闭容器中，在室温下陈化60天后与氧化硅(SiO2)溶胶交替镀制高反膜。在1064nm处反射率≥98％，抗激光损伤阈值高于15J/cm2(1064nm，3ns)。
Claims (2)
1.一种氧化锆/氧化硅系高抗激光损伤高反膜的制备方法，将氧化锆和氧化硅溶胶镀膜液用化学镀膜法交替镀在玻璃基底上形成高反膜，具体步骤如下：
(1)氧化锆(ZrO2)溶胶镀膜液的制备：以正丙醇锆[Zr(O-nC3H7)4]为前驱体，在碱性或中性催化条件下，加入一定量的稳定性、高分子添加剂，搅拌均匀后，按一定比例加入水(H2O)和无水乙醇(CH2CH2OH)，混合后充分搅拌，然后装入密闭容器中在0-60℃度下进行陈化15-100天；
(2)制备氧化硅(SiO2)溶胶镀膜液的方法为：以正硅酸甲酯或正硅酸乙酯为前驱体，在碱性或酸性催化条件下，按一定比例加入水和无水乙醇，混和后充分搅拌，然后装入密闭容器中在适当温度下进行陈化；
(3)高反膜的制备：在玻璃基底上采用旋转法或提拉法以及弯液面法交替制备数层氧化锆(ZrO2)和氧化硅(SiO2)膜层；
其特征在于A：所述的氧化锆溶胶镀膜液中原料配比为(摩尔比)：
正丙醇酷∶无水乙醇∶水∶二甘醇∶聚乙烯吡咯烷酮∶碱＝1∶(10-40)∶(1-10)∶(2-4)∶(2×10-5-1×10-4)：(0.01-0.05)；
B：所述的稳定性为二甘醇(DEG)，高分子添加剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。
2.根据权利要求1所述的一种氧化锆/氧化硅系高抗激光损伤高反膜的制备方法，其特征在于所述的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)是分子量为3～40万的高聚物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN98124659A CN1084481C (zh) | 1998-11-04 | 1998-11-04 | 氧化锆/氧化硅系高抗激光损伤高反膜的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN98124659A CN1084481C (zh) | 1998-11-04 | 1998-11-04 | 氧化锆/氧化硅系高抗激光损伤高反膜的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1253297A true CN1253297A (zh) | 2000-05-17 |
| CN1084481C CN1084481C (zh) | 2002-05-08 |
Family
ID=5228742
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN98124659A Expired - Fee Related CN1084481C (zh) | 1998-11-04 | 1998-11-04 | 氧化锆/氧化硅系高抗激光损伤高反膜的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1084481C (zh) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100434937C (zh) * | 2006-12-18 | 2008-11-19 | 中国科学技术大学 | 一种掺杂稳定化氧化锆的耐高温光学膜及其制备方法 |
| CN100576070C (zh) * | 2005-10-21 | 2009-12-30 | 同济大学 | 一种制备光敏凝胶薄膜以实现光栅图形转移的方法 |
| CN101840015A (zh) * | 2010-04-30 | 2010-09-22 | 重庆天缔光电有限公司 | 相位补偿膜 |
| CN108227047A (zh) * | 2018-01-24 | 2018-06-29 | 四川大学 | 一种减缓或消除激光诱导光学元件后表面损伤的光学元件 |
| CN109851231A (zh) * | 2019-01-24 | 2019-06-07 | 福建工程学院 | 一种减反射、抗激光损伤玻璃及其制备方法 |
| CN113671609A (zh) * | 2021-07-27 | 2021-11-19 | 上海灵曼信息科技有限公司 | 一种高激光损伤阈值薄膜及其制备方法 |
| CN114477192A (zh) * | 2021-12-17 | 2022-05-13 | 山东科缘新材料科技有限公司 | 一种硅锆复合溶胶及其制备方法和应用 |
-
1998
- 1998-11-04 CN CN98124659A patent/CN1084481C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100576070C (zh) * | 2005-10-21 | 2009-12-30 | 同济大学 | 一种制备光敏凝胶薄膜以实现光栅图形转移的方法 |
| CN100434937C (zh) * | 2006-12-18 | 2008-11-19 | 中国科学技术大学 | 一种掺杂稳定化氧化锆的耐高温光学膜及其制备方法 |
| CN101840015A (zh) * | 2010-04-30 | 2010-09-22 | 重庆天缔光电有限公司 | 相位补偿膜 |
| CN101840015B (zh) * | 2010-04-30 | 2011-09-07 | 重庆天缔光电有限公司 | 相位补偿膜 |
| CN108227047A (zh) * | 2018-01-24 | 2018-06-29 | 四川大学 | 一种减缓或消除激光诱导光学元件后表面损伤的光学元件 |
| CN109851231A (zh) * | 2019-01-24 | 2019-06-07 | 福建工程学院 | 一种减反射、抗激光损伤玻璃及其制备方法 |
| CN113671609A (zh) * | 2021-07-27 | 2021-11-19 | 上海灵曼信息科技有限公司 | 一种高激光损伤阈值薄膜及其制备方法 |
| CN113671609B (zh) * | 2021-07-27 | 2023-08-04 | 上海灵曼信息科技有限公司 | 一种高激光损伤阈值薄膜及其制备方法 |
| CN114477192A (zh) * | 2021-12-17 | 2022-05-13 | 山东科缘新材料科技有限公司 | 一种硅锆复合溶胶及其制备方法和应用 |
| CN114477192B (zh) * | 2021-12-17 | 2023-03-03 | 山东科缘新材料科技有限公司 | 一种硅锆复合溶胶及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1084481C (zh) | 2002-05-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4397666A (en) | Method of producing glass from metal alkoxide solution | |
| JP6603916B2 (ja) | 無機酸化物被膜 | |
| US5219611A (en) | Preparing densified low porosity titania sol gel forms | |
| CN102079947B (zh) | 一种钛合金表面溶胶-凝胶转化膜的制备方法 | |
| Sakka | Preparation and properties of sol-gel coating films: Code: E1 | |
| US5260094A (en) | Preparing densified low porosity titania sol-gel forms | |
| CN1263354A (zh) | 用于玻璃显示屏宽带减反射纳米涂层和生产方法 | |
| CN102718411A (zh) | 自然超亲水性多孔TiO2/SiO2复合薄膜及其制备方法 | |
| CN107629491B (zh) | 一种用于柔性衬底的介孔SiO2耐磨增透涂层及制备方法 | |
| CN1844001A (zh) | 一种具有光催化自洁净功能的TiO2/PI杂化膜及其制备方法 | |
| CN1084481C (zh) | 氧化锆/氧化硅系高抗激光损伤高反膜的制备方法 | |
| Zou et al. | One-step sol-gel preparation of ultralow-refractive-index porous coatings with mulberry-like hollow silica nanostructures | |
| CN1228267C (zh) | 一种纳米二氧化钛自清洁玻璃的低温制备方法 | |
| CN107233802B (zh) | 一种聚乙烯醇/纳米二氧化硅-钛杂化膜及其制备方法 | |
| CN1137771C (zh) | 用溶胶-凝胶法制备介孔二氧化钛粉体和薄膜光催化剂的方法 | |
| CN112919826B (zh) | 一种高透光率双疏减反射膜的制备方法 | |
| CN105870260B (zh) | 一种减反结构与石墨烯复合透明导电薄膜的制备方法 | |
| JP2004292190A (ja) | 二酸化ケイ素薄膜とその製造法 | |
| CN109942205A (zh) | 一种玻璃表面减反射自清洁涂层的制备方法 | |
| CN1478756A (zh) | 铁电体/金属氧化物反蛋白石结构杂化光子晶体及其制造方法 | |
| CN1553220A (zh) | 一种高激光损伤阈值ZrO2薄膜的制备方法 | |
| JPH054839A (ja) | ゾルゲル法による薄膜の作製方法 | |
| CN1853801A (zh) | 一种介孔二氧化硅膜的制备方法 | |
| CN1757681A (zh) | 纳米SiO2粉体材料的分散方法 | |
| JP2003272444A (ja) | 誘電体酸化物膜の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20020508 Termination date: 20121104 |