CN1251799A - 制造稳定化聚甲醛共聚物用原料及使用该原料的该共聚物的制造方法 - Google Patents

Abstract

一种制造稳定化聚甲醛共聚物的颗原料为粗POM共聚物粉颗粒,及使用该粗POM共聚物粉颗粒以制造稳定化POM共聚物,由聚合机所排出的粗聚甲醛共聚物,经预粉碎,具有下述(1)—(2)规定的粒径分布特性及表面细孔特性的粗聚甲醛共聚物粉颗粒。(1)超过粒径1.0mm的成分为50重量%以下。(1－a)上述成分表面细孔的平均直径为4μm以上,(1－b)上述成分表面细孔的全部体积中,直径4μm以下的细孔全部体积为50%以下。(2)粒径未满0.18mm的成分在30重量%以下。

Description

制造稳定化聚甲醛共聚物用原料及使用 该原料的该共聚物的制造方法

本发明涉及一种稳定化，尤指热稳定性优越的成为聚甲醛共聚物(以下简称作POM共聚物)的原料的粗POM共聚物粉颗粒，及使用该粉颗粒的该稳定化POM共聚物之经济的制造方法。

POM共聚物为机械物性、耐热性、耐药品性、电气特性、滑动性等的性质优越，且成型加工性也优越，故以工程塑胶被使用于机械组件、汽车组件、电气、电子机器组件等广泛范围。

可供实用的稳定化POM共聚物，一般是以下述的过程制造的。首先，以如三噁的环状缩醛为主单体，含有碳原子相邻构造的环状缩醛或环状醚为共聚物，并且根据使用目的添加供调整聚合物而用的链转移剂，采用阳离子活性催化剂进行共聚合，而得到POM共聚物。

通常相关的粗POM共聚物具有相当量的稳定终端目的。又，聚合催化剂以活性状态残存，可容易引起共聚物的解聚合，引起不稳定终端部分的增加。

因此，聚合生成物的粗POM共聚物，为以有机或无机硷性化合物，例如烷基胺类、烷氧基胺类、受阻胺类或硷金属、硷土金属的氢氧化物等进行催化剂中和或失活化处理後，进行不稳定终端部分的分解除去工艺，在醇等的存在下由加热硷性化合物，例如上述化合物，及视所期待的予以合并使用的水，以进行不稳定终端部分的分解除去。

象这样，在不稳定终端部分经分解除去的POM共聚物中，为赋与稳定性，尤指耐热稳定性外，赋与长期稳定性等而配合各种稳定剂，并且，根据所需目的的特性配合以各种添加剂、补强剂等，通过熔融混练，而得可供实用的稳定化POM共聚物。

从减少成本观点强烈要求简化繁杂的多步骤工艺。因此，例如于聚合工艺的聚合机、聚合催化剂的改良等、残留催化剂失活化工艺的失活剂、失活化方法等的改良，不稳定终端的分解除去工艺的分解促进剂、分解除去装置等的改良仍被提出。

然而，上述仅着眼于特定的工艺，为改善并达成本发明的目的，其本身还有限，要求将由聚合工艺至最後的POM共聚物的稳定化工艺为止进行综合考虑的更一步的稳定化POM共聚物的制造方法。尤其在前述工艺之内，不稳定终端部分的分解除去工艺，需要繁杂的处理操作，其处理上需要大量的能量，若不经过此工艺下能将POM共聚物在最後的稳定化工艺(稳定剂配合工艺)进行时，则在经济上极有利于稳定化聚甲醛共聚物的制造，因此在聚合工艺及/或残留催化剂失活化工艺，需要品质良好的粗POM共聚物。

其中，作为残留催化剂失活化的改善方法，从残留催化剂失活化效率及其有效地分解除去不稳定终端等的观点，将聚合生成物的粗POM共聚物微粉碎并进行失活化处理，即为人所知的粉碎物的粒径愈小愈佳(特开昭57-80414号公报、特开昭58-34819号公报)。

然而，粒径过度小的情形，在其後的混练等的工艺中会生成挤压混练机的粉碎物的咬入不良等的处理上的问题，因此，通过在制造粒径的分布经适常调整的粗POM共聚物时，可省略不稳定部分分解除去工艺，使已稳定的添加剂添加配合料的制造成为可能的方法被提出(日本特开平10-101756号公报)。

本发明人曾就此技术进一步进行了检讨，发现对将粗POM共聚物的平均粒径或粒径分布进行粉碎而落入所规定的范围内，有技术上限制大，容易出现超出此条件的粗聚甲醛鳞片，粒径分布若过度移至小粒径侧时则该粉颗粒的处理成困难，若过度移至大粒径侧时则稳定化上有困难。

如上所述，经予简化的过程，尤其在不经过以往进行的不稳定终端部分的分解去除工艺下，通过将聚甲醛共聚物作成供最终的稳定化工艺，为经济的制造稳定化聚甲醛共聚物而采的解决办法仍被期求。

因此本发明的目的是提供以经济上有利且简单的制造过程，可供实用的成为稳定化聚甲醛的原料的粗POM共聚物粉颗粒，及使用该粗POM共聚物粉颗粒的制造稳定化POM共聚物的方法。

本发明人等为达到上述目的，经综合性的检讨由POM共聚物的聚合工艺至稳定化工艺为止的所有制造过程，结果发现由聚合生成物的粗POM共聚物的粉颗粒的粗POM共聚物粉颗粒的粉粒的特性是掌握其关键的要因，具体说来，通过将粒径分布及其粉颗粒表面的细孔的状态规定成适当的范围，又由使用其经调整的粉颗粒，由日本特开平10-101756号公报所提案的粒径分布即使大粒径之成分变成较多，也可保持上述品质目标，并且，可制造挤压机运转性优越的稳定化POM共聚物，以至完成本发明。本发明的技术特征如下所述。

本发明的第一发明，为有关由聚合机所排出的粗聚甲醛共聚物，经过粉碎，具有下述(1)-(2)规定的粒径分布特性及表面特性的粗聚甲醛共聚物粉颗粒：

(1)超过粒径1.0mm的成分为50重量％以下。

(1-a)上述成分表面细孔的平均直径为4μm以上，

(1-b)上述成分表面细孔的全部体积中，直径4μm以下的细孔的全部体积为50％以下。

(2)粒径未满0.18mm的成分在30重量％以下。

本发明的第二发明，为稳定化聚甲醛共聚物的制造方法，其特征在于将本发明的第一发明的粗聚甲醛共聚物粉颗粒进行其残留聚合催化剂的失活处理後，与稳定剂同时熔融混练处理。

本发明的第三发明，为稳定化聚甲醛共聚物的制造方法，其特征在于粗聚甲醛共聚物内，在由来正自聚合机的排出之前至粉碎处理结束前之间添加残留聚合催化剂的失活化处理剂，进行粉碎处理而得前述本发明的第一发明的粗聚甲醛共聚物粉颗粒，其後与稳定剂同时熔融混练处理。

本发明的第四发明，为有关本发明的第二发明或第三发明的稳定化聚甲醛共聚物的制造方法，其中粗聚甲醛共聚物粉颗粒的残留聚合催化剂在失活处理的不稳定终端含有率0.1-0.8重量％。

本发明的第五发明，为有关本发明的第二发明或第三发明的稳定化聚甲醛共聚物的制造方法，其中粗聚甲醛共聚物是以酸催化剂为聚合催化剂而得到的。

本发明的第六发明，为有关本发明的第二发明至第五发明的任一项的稳定化聚甲醛共聚物的制造方法，其中粗聚甲醛共聚物是由在受阻酚系化合物的存在下的聚合而得到的。

本发明的第七发明，为有关本发明之第二发明至第六发明的任一项的稳定化聚甲醛共聚物的制造方法，其中粗聚甲醛共聚物采用含有10ppm以下的水分的原料单体经聚合而得到的。

以下详细说明本发明。

首先，与本发明有关的粗POM共聚物粉颗粒，为将以聚合机而得到的经过粉碎排出的粗POM共聚物而得到。在此粗POM共聚物是采用聚合催化剂予以制造的聚合物，较详细地说，是以如三噁环状缩醛为主成分，在以环状醚或环状甲醛为共单体并在阳离子活性催化剂的存在下进行共聚合而得到。在此用作共单体的环醚或环状甲醛，为其至少有一组连结碳原子及氧原子的环状化合物，可列举有环氧乙烷、1，3-二氧杂戊环、1，3，5-三氧杂七环(frioxepine)、二乙二醇甲醛、1，4-丁二醇甲醛、1，3-二噁烷、环氧丙烷等。其中较宜的共单体，为环氧乙烷、1，3-二氧戊环、二乙二醇甲醛、1，4-丁二醇甲醛。其使用量对主单体的三噁烷为0.1-20摩尔％，理想的为0.2-10摩尔％。

作为供相关的呈单体及共单体的共聚合所使用的聚合催化剂，使用一般的阳离子聚合催化剂，可具体的举出有：路易士酸及其衍生物，尤以硼、锡、钛、磷、砷及锑等的卤化物，例如三氟化硼、四氯化锡、四氯化钛、五氯化磷、五氟化磷、五氟化砷及五氟化锑，这些的氯化合物及络合物，例如三氟化硼及有机化合物的配位化合物为较合适的。

又，除路易士酸之外，可举出有质子酸及其衍生物，较具体的可举出以三氟甲烷磺酸、全氯酸等之外，这些酸的酯类，例如全氯酸叔丁酯、质子酸酐，例如乙酰基过氯酸盐等为较适合。又，也可举出有杂多元酸、异多元酸等多元酸类，具体说来以磷钼酸为较适合。

其他也可举出以离子对催化剂为较适合的，可举出有：三乙基氧翁六磷酸盐、三苯基甲基六氟砷酸盐等。

其中以三氟化硼、或三氟化硼与有机化合物(例如醚类等)的配位化合物为最通常的。又，杂多元酸、异多元酸等质子酸，用作催化剂的活性较高，以少量的催化剂量可容易制得高品质的粗POM共聚物，另外，也容易使催化剂失活化，与本发明有关的粗POM共聚物，以由相关的化合物选出的一种或二种以上的混合物为催化剂进行聚合是理想的。

又，对使用三氟化硼等的路易士酸为催化剂的情形，其添加量对原料单体在10-25ppm是理想的。又，为得高品质的粗聚甲醛共聚物，采用含水量10ppm以下的单体为宜。

又，为调整由共聚合而得的粗POM共聚物的分子量，视必要时也可适量添加适当的链转移剂，例如适量添加如甲缩醛、二氧亚甲基二甲基醚类缩醛化合物等进行。

又，由相关的共聚合而得的粗POM共聚物的制造，也可在抗氧化剂的受阻酚系化合物的存在下进行，抑制聚合中的生成POM共聚物的氧化分解或连接在其後的工艺的高温下的POM共聚物的氧化分解等，为使保持高质的POM共聚物供最终稳定化工艺上有效，最好用作本发明的粗聚甲醛共聚物。

利用共聚合的粗POM共聚物的制造可用向来公知的设备及方法进行。即批次式、连续式等任一种均可能，以熔融聚合、熔融块状聚合等任何一种均可，但是采用液体单体，与聚合的进行同时可得固态鳞片状的聚合物的连续式块状聚合方法在工业规模上较通常是特别理想的。

这种情形，视必要时也可使惰性液态介质共存。又，聚合装置可使用共捏练机、双轴螺杆式连续挤压混合机、双轴叶桨型连续混合机等，

与本发明有关的粗聚甲醛共聚物粉颗粒，是粉碎上述而得的粗POM共聚物，并赋与特定的粒径分布及表面构造，但是在该粉碎之前、中或後，需要进行聚合催化剂的失活化处理。且催化剂的失活并非立即的反应，在失活化处理开始後即使粉碎也可获得足够的功效。另外，催化剂的失活是于将包含粉碎後的粗POM共聚物粉颗粒及催化剂失活剂的淤浆予以贮存于储槽之间进行。其次，其特征是将该POM共聚物粉颗粒与稳定剂同时熔融混练并进行稳定化。

在此，经粉碎的粗POM共聚物，需满足下述(1)-(2)规定的粒径分布特性及表面细孔特性。

(1)超过粒径1.0mm的成分为50重量％以下。

(1-a)上述成分表面细孔的平均直径为4μm以上，

(1-b)上述成分表面细孔的全部体积中，直径4μm以下的细孔的全部体积为50％以下。

(2)粒径未满0.18mm的成分在30重量％以下。

在上述粒径分布特性及粉颗粒表面的细孔特性中，即使超过粒径1.0mm的成分为50重量％以下，10重量％以上也可，粒径未满0.18mm的成分为30重量％以下，表面细孔的平均直径为4μm以上，表面细孔的全部体积中，直径4μm以下的细孔的全部体积未满足成为50％以下的条件下，则催化剂的失活不能充分进行，聚合物中的不稳定部量增加，并且导致热稳定性的降低。另外，即使满足上述表面细孔特性的规定，超过粒径1.0mm的成分较50重量％多时，导致同样的品质降低。

另一方面，即使满足上述表面细孔特性的规定，未满粒径0.18mm的成分量超过30重量％时，会生成原料的馈入挤压机的特性降低，未能进行稳定的运转，显著的使作业性降低的问题是不理想的。

此粒径分布特性及表面细孔特性的组合，通过能使需予粉碎且进行催化剂的失活化处理或利用该失活化处理後进行粉碎而得到的粗POM共聚物粉颗粒的品质，尤其是从使满足其不稳定终端含有量及经予粉碎的粗POM共聚物与稳定剂同时熔融混练并予稳定化的稳定化工艺的操作性两者，是本发明人等精心研究而发现。

亦即，粗POM共聚物粉体的粒径若超过1.0mm时，则失活化反应效率会显著下降的现象是至目前已经确认的，需要限制平均粒径，但是通过使同时满足(1-a)及(1-b)的条件，使品质的粒径相依性变小，即使存在大粒径也可使催化剂的良好失活化，因此可以缓和在粉碎工艺的负担或限制，可提高运转性。又，缓和大粒径的存在的限制和抑制全体的小粒径化，能提高在稳定化工艺的挤压机操纵性。

在粉碎工艺，随着聚合物片(鳞片)的破坏，可发现有鳞片表面的细孔经的破坏的情形。由此事可知，原本大孔径的鳞片表面的细孔变小。较极端的情形，其细孔分布成为呈现双峰性。

因此，在进行上述的粉碎时，通过选择粉碎装置或其操作条件的调整需要几乎无表面细孔的磨灭、闭塞，但若有可几乎减少该磨灭、闭塞的粉碎机时，则并未予特别限制。例如可采用针式粉碎机、转式粉碎机、锤击式粉碎机、颚夹轧碎机、顺桨式粉碎机、转动切断式粉碎机、涡轮式粉碎机或分级式冲击粉碎机等，粒径分布特性及表面细孔特性，可通过粉碎机的转数、余隙、设于粉碎机的筛网及/或视所期待而另设的筛网等可予控制。

作为较宜的粉碎机采用针式粉碎机的情形为例时，则本发明规定的粒径分布特性及表面之细孔特性，例如可由以下的粉碎方法而得到。在固定于一根旋转轴的复数的圆盘的周围上附有多个的针销在粉碎室内高速旋转，以打击鳞片，通过使鳞片撞击设于周围的板片以瞬间且强力的力量进行粉碎，鳞片重复至能挤至设于壁上的筛网上的大小为止而接受打击粉碎，如此而得的粉颗粒表面几乎不磨破由鳞片内部的微细空隙而得的细孔，通过适当调整装置中的针销数、针销形状、圆盘转速、筛网大小、针销及筛的间隙，可得到所求形状的粉颗粒。尤其为重要的是筛网大小、针销及筛的间隙的调整。依所使用的装置，其数值虽有不同，但是主要是筛网大小会影响粒径分布特性，由设定于适当的范围，可控制粒径分布，又主要上销及筛网的间隙会影响细孔特性，若变小时则表面细孔的平均直径会变小，若变大时则表面细孔的平均直径会变大。因此超过粒径1.0mm的大粒径成分表面的(1-b)的特性，是由筛网大小与销及筛网的间隙的适当关系而定。并且，因粉碎机的机种而异，(1-b)的特性及筛网大小与销及筛网的间隙的关系会变动，故可事先通过试行而得目标的特性以设定上述数值。

又，使由聚合机所排出的粗POM共聚物或粗POM共聚物粉颗粒内所含的残留催化剂失活化时，可利用公知的方法作为失活化方法。

例如大量或少量采用含有硷性化合物的水溶液或溶剂溶液的方法，采用硷性气体使与此接触的方法等任一种均可使用。作为可使用作水溶液或溶剂溶液的失活剂，以公知的硷性物质不论何者均有效，可列举有：氨、各种胺化合物、或硷金属或硷土金属的氧化物、氢氧化物、有机酸盐或无机酸盐、三价的磷化物等。

其中尤其适合的失活化处理剂，例如采用三乙基胺、三乙醇胺、碳酸钠、氢氧化钙等的有机或无机的硷性化合物的水溶液，同时经予湿式粉碎，如前述般以可得粒径分布特性是理想的。更宜为将相关失活化处理剂由恰在来自聚合机的粗POM共聚物排出之前至粉碎处理结束前为止之间进行添加，在失活剂存在下进行粉碎为宜，由此可得高品质的粗POM共聚物粉颗粒。

经催化剂失活化处理并予粉碎或粉碎後经予失活处理的粗POM共聚物粉颗粒，视必要时进行清洗、乾燥等。

在本发明中，若将粗POM共聚物如上述进行催化剂的失活化处理，同时通过粉碎成具有特定粒径分布特性及表面构造的粉颗粒，可得品质良好的不稳定终端较少的粗POM共聚物粉颗粒，但是尤宜为不稳定终端量为0.1-0.8％可供下一个稳定化工艺使用。

另外，在此规定的粗POM共聚物粉颗粒的不稳定终端含有率，是将该粉颗粒1g同时与含有0.5重量％的氢氧化铵的50％甲醇水溶液100ml放入耐压密闭容器内，在180℃加热处理45分钟後，冷却取出，将液中已分解溶出的甲醛的量定量分析，以对粉颗粒的重量％表示。

如上所述，经过粉碎使成特定的粒径分布特性及表面细孔特性，残留催化剂经失活化处理的粗POM共聚物粉颗粒，在实质上不经过通常进行的不稳定终端部分的分解去除工艺下，立即与稳定剂同时经予熔融混练处理，可得稳定化聚甲醛共聚物。

在此使用的稳定剂并未予特别限制者，也可使用公知的稳定剂中任一种，但是，通常为抗氧化剂及耐热稳定剂合并使用。

作为抗氧化剂，可列举有：1，6-己二醇-双{3-(3，5-二一第三丁基-4-羟基苯基)丙酸酯}、季戊四醇基肆{3-(3，5-二一叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯}、三乙醇双{3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯}、N，N′-六亚甲基双(3，5-二一叔丁基-4-羟基肉桂酸醯胺)等。

作为热稳定剂，可列举有三聚氰胺、三聚氰胺-甲醛缩合物等的三嗪化合物、耐纶12、耐纶6.10等的聚酰胺、硷金属或硷土金属的氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐、醋酸盐、草酸盐等、硬脂酸类高级脂肪酸或羟基等的取代基的高级脂肪酸的金属盐等。

此外，在本发明的稳定化聚甲醛共聚物内，根据目的，可配合以其他各种的添加物，例如可配合耐气候(光)稳定剂、润滑剂、滑剂、核剂、脱模剂、防静电剂、染料、颜料、其他有机高分子材料、无机及有机的纤维状、板状、粉粒状的填充剂等。

与稳定剂等之熔融混练，一般采用挤压机进行。

以下示出实施例及比较例，但是，本发明当然并不受这些实施例所限定。实施例1-4、比较例1-3

采用双轴桨叶型连续式聚合机，连续的供给三恶烷(共单体)及1，3-二氧杂戊环2.5重量％(全单体中)，将由三氟化硼、磷钼酸及过氯酸选出的一种与共单体混合并予供给，用作催化剂并予聚合。于聚合机的排出口内供给含有500ppm的三乙基胺之水溶液作为催化剂失活剂，使与由排出口排出的聚合物的粗聚甲醛共聚物立即接触，边进行催化剂失活化，边予导入附有筛网的销式粉碎机内并予粉碎。

将由粉碎机排出的含有粗POM共聚物粉颗粒及催化剂失活剂的淤浆导入贮存槽内，充分进行失活化处理後，进行脱水、乾燥，而得具有各自示于表1的粉径分布特性及表面细孔特性的粗POM共聚物粉颗粒。粒径分布特性、细孔分布特性，利用筛网的筛目大小与销及筛间的间隙进行调整。

由上述方法而得的粗聚甲醛共聚物粉颗粒，在不经过通常所进行的不稳定终端分解除去工艺下，混合稳定剂的季戊四醇基四3-(3，5-二一叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯0.5重量％及硬脂酸钙0.1重量％，通过用挤压机进行熔融混练而得粒锭状的稳定化聚甲醛共聚物。评价结果示于表1。

并且，评估方法、基准如下所述。

[颗粉特性]

粒径分布特性

利用开孔不同的复数金属制筛网分离试料，由重量份比例进行评价。

细孔的特性

利用一般的水银压入法装置，测定细孔体积、细孔的直径分布，测定上，细孔直径在0.1μm以下若能引起试料的压缩粉碎时，则在100μm上成为可测定试料空隙，故在0.4μm以上20μm以下的领域，可利用所得的细孔直径分布评价。

[稳定化聚甲醛共聚物的热稳定性]

将稳定化聚甲醛共聚物5g在空气中，测定于220℃加热45分钟时的重量减少量，以每1分钟的重量减少率(％)表示。

[挤压性]

原料馈入性

于粗聚甲醛共聚物粉颗粒内混合稳定剂，观察用挤压机熔融混练时的原料馈入挤压机的状况及由挤压机的稳定化聚甲醛共聚物的排出状况，以下述A-D的4阶段进行评价。

A：馈入、排出纱束均稳定。

B：经常会生成馈入不良，发现有纱束粗度变动，但仍可充分的稳定运转。

C：馈入的变动稍微度大，纱束粗度的变动大，经常会生成纱束切断。

D：馈入的变动激烈，馈入量在整体上低，纱束不能正常抽拉。

电动机负载振幅

挤压时的电动机电流值的最大值与最小值之差(单位为安培)。

树脂压变动幅度

于挤压机的螺杆尖端正後方设置的树脂压计的指示值的最大值与最小值之差(单位为kg/cm²)。

                                                表1

			实施例				比较例
										1	2	3	4	1	2	3
			催化剂		种类a)	BF3	BF3	HPA	HClO4								BF3	BF3	BF3
浓度(ppm)	20	10								3	2	20	20	20
					粉碎机		筛网尺度(mm)	2.0	1.8						2.0	2.0	2.0	2.0	1.5
销及网筛间的间隙(mm)	4.0	4.0	4.0	4.0						3.0	5.0	5.0
							粉粒特性		大粒径品重量分率b)				45	18	40	43	35	55	5
小粒径品重量分率c)	4	25	5	10	8	2				45
									大粒径品表面的细孔平均直径(μm)d)		4.5	4.6	5.0	5.3	2.8	5.2	4.8
大粒径品表面的微细细孔分率(％)e)	28	22	15	35	55	40				20
									失活後的不安定终端量％			0.70	0.49	0.65	0.66	1.10	0.65	0.65
安定化POM的热安定性％			6×10-3	2×10-3	2×10-3	7×10-3	33×10-3	40×10-3											6×10-3
									挤压性	原料馈入性		A	B	A	A	A	A	D
电动机负载振幅(A)		2	2	2	2	5	7	19
										树脂压变动宽度(kg/cm2)		2	3	2	2	4	4	18

在表1内，

a)...表示POM聚合催化剂的种类，表中BF3表示三氟化硼，HPA表示磷钼酸，HC104表示过氯酸。

b)...表示粒径超过1.0mm成分的重量比例(％)。

c)...表示粒径未满0.18mm成分的重量比例(％)。

d)...表示粒径超过1.0mm成分的表面细孔的平均直径(μm)。

e)...表示粒径超过1.0mm成分的表面细孔的全体中直径4μm以下的细孔的体积的比例(％)。

由聚合机排出的聚合物的粗POM内，若赋与指定的粒径分布特性及表面细孔特性时，可知与平均粒径无关，并且不需终端处理，可有效地制得稳定化POM共聚物。

图1为本发明制造稳定化POM共聚物的流程示意图。

Claims (7)

1.一种粗聚甲醛共聚物粉颗粒，为由聚合机所排出的粗聚甲醛共聚物，经予粉碎，具有下述(1)-(2)规定的粒径分布特性及表面细孔特性的粗聚甲醛共聚物粉颗粒，

(1)超过粒径1.0mm成分为10-50重量％；

(1-a)上述成分表面细孔的平均直径为4μm以上；

(1-b)上述成分表面细孔的全部体积中，直径4μm以下的细孔的全部体积为50％以下；

(2)粒径未满0.18mm的成分在30重量％以下。

2.一种稳定化聚甲醛共聚物的制造方法，其特征在于将权利要求1所述的粗聚甲醛共聚物粉颗粒进行其残留聚合催化剂的失活处理後，与稳定剂同时熔融混练处理。

3.一种稳定化聚甲醛共聚物的制造物的制造方法，其特征在于粗聚甲醛共聚物内，在由来正自聚合机的排出之前至粉碎处理结束前之间添加残留聚合催化剂的失活化处理剂，进行粉碎处理而得权利要求1所述的粗聚甲醛共聚物粉颗粒，其後与稳定剂同时熔融混练处理。

4.根据权利要求2或3所述的稳定化聚甲醛共聚物的制造方法，其中粗聚甲醛共聚物粉颗粒的残留聚合催化剂在失活处理後的不稳定终端含有率在0.1-8重量％。

5.根据权利要求2或3所述的稳定化聚甲醛共聚物的制造方法，其中粗聚甲醛共聚物系以酸催化剂为聚合催化剂而得到的。

6.根据权利要求2至5项中任一项所述的稳定化聚甲醛共聚物的制造方法，其中粗聚甲醛共聚物系由在受阻酚系化合物的存在下的聚合而得到的。

7.根据权利要求2至6项中任一项所述的稳定化聚甲醛共聚物的制造方法，其中粗聚甲醛共聚物系采用含有10ppm以下的水分的原料单体经予聚合而得到。

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