CN1250464C - 水增强澄清法－减少玻璃熔窖毒物排放的方法 - Google Patents

水增强澄清法－减少玻璃熔窖毒物排放的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1250464C
CN1250464C CNB981096735A CN98109673A CN1250464C CN 1250464 C CN1250464 C CN 1250464C CN B981096735 A CNB981096735 A CN B981096735A CN 98109673 A CN98109673 A CN 98109673A CN 1250464 C CN1250464 C CN 1250464C
Authority
CN
China
Prior art keywords
glass
weight
finings
admixtion
cellar
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
CNB981096735A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1201763A (zh
Inventor
小林尚
R·G·C·贝尔肯斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Praxair Technology Inc
Original Assignee
Praxair Technology Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Praxair Technology Inc filed Critical Praxair Technology Inc
Publication of CN1201763A publication Critical patent/CN1201763A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1250464C publication Critical patent/CN1250464C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B5/00—Melting in furnaces; Furnaces so far as specially adapted for glass manufacture
    • C03B5/16—Special features of the melting process; Auxiliary means specially adapted for glass-melting furnaces
    • C03B5/18—Stirring devices; Homogenisation
    • C03B5/193—Stirring devices; Homogenisation using gas, e.g. bubblers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B5/00—Melting in furnaces; Furnaces so far as specially adapted for glass manufacture
    • C03B5/16—Special features of the melting process; Auxiliary means specially adapted for glass-melting furnaces
    • C03B5/225—Refining
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B5/00—Melting in furnaces; Furnaces so far as specially adapted for glass manufacture
    • C03B5/16—Special features of the melting process; Auxiliary means specially adapted for glass-melting furnaces
    • C03B5/235—Heating the glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B5/00—Melting in furnaces; Furnaces so far as specially adapted for glass manufacture
    • C03B5/16—Special features of the melting process; Auxiliary means specially adapted for glass-melting furnaces
    • C03B5/235—Heating the glass
    • C03B5/2353—Heating the glass by combustion with pure oxygen or oxygen-enriched air, e.g. using oxy-fuel burners or oxygen lances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B5/00—Melting in furnaces; Furnaces so far as specially adapted for glass manufacture
    • C03B5/16—Special features of the melting process; Auxiliary means specially adapted for glass-melting furnaces
    • C03B5/235—Heating the glass
    • C03B5/2356—Submerged heating, e.g. by using heat pipes, hot gas or submerged combustion burners
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B5/00—Melting in furnaces; Furnaces so far as specially adapted for glass manufacture
    • C03B5/16—Special features of the melting process; Auxiliary means specially adapted for glass-melting furnaces
    • C03B5/24—Automatically regulating the melting process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C1/00—Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels
    • C03C1/004—Refining agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C13/00—Fibre or filament compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/083—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound
    • C03C3/085—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal
    • C03C3/087—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal containing calcium oxide, e.g. common sheet or container glass
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P40/00—Technologies relating to the processing of minerals
    • Y02P40/50—Glass production, e.g. reusing waste heat during processing or shaping
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P40/00—Technologies relating to the processing of minerals
    • Y02P40/50—Glass production, e.g. reusing waste heat during processing or shaping
    • Y02P40/57—Improving the yield, e-g- reduction of reject rates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)

Abstract

公开了一种玻璃形成方法，该方法提供降低的毒物排放量，其中常用的配合料澄清剂诸如Na2SO4、As2O5或Sb2O5则以较少量与玻璃制造过程中溶解的水共同使用。在该过程中水的来源包括碱金属的氢氧化物、鼓泡进入熔融玻璃的水蒸汽，玻璃熔料浸入式氢氧燃料，烃基质燃烧。玻璃的质量不受损害。

Description

水增强澄清法-减少玻璃熔窖毒物排放的方法
本发明涉及减少玻璃熔窖毒物排放的方法。
玻璃生产中采用着一种普通的方法，其中各种形成玻璃物质诸如砂、纯碱、石灰、长石、白云石以及再循环玻璃(通常叫做碎玻璃)混合成配合料，该配合料在常压运转的窖中分别于约800-1300℃和约1300-1500℃下熔融和澄清。然后使玻璃料冷却，以供调制、成型、和退火。(见Tooley，玻璃制造手册，3d.Ed.)。
在熔融阶段，由于各种熟知的反应产生诸如CO2和N2之类的气体。这些气体在熔料中形成气泡或缺陷，必须除去。澄清就是一种从玻璃熔料中除去这些气体的物理和化学方法。作为此法的一部分，在混合之前向配合料中添加各种被认为是澄清剂的物质。这类物质的主要作用是使玻璃熔料中的气体在适当的温度下释放出来然后扩散到玻璃熔料的气泡里。当气泡变大，其相对浮力增大时，就上浮到玻璃熔料表面，气体于此处释放。按照斯托克定律，气泡移经玻璃熔料的速度可借助于降低玻璃熔料的粘度来予以提高。通过提高玻璃熔料的温度，使更多的澄清气体得到释放，玻璃熔体的粘度得以降低。这就是为什么澄清法在熔窖的最热区实现的道理。
由于常规的玻璃熔窖是玻璃熔料上面处于常压下运转的，玻璃熔料内气泡的澄清过程是在约1-2气压下实现的，这取决于玻璃熔料的深度以及由表面张力对小气泡作用引起的任何额外压力(Beerkens，R.G.C.，Glastechnische Berichte第63卷，1990，222-236页)。当玻璃熔料温度升高，澄清剂分解，澄清气体分压超过气泡内压时，澄清气体就能够快速释放。因此，常压玻璃熔融和澄清法的有效澄清剂必须具有一种性能以便当玻璃熔料的温度升高到其粘度足够低例如对钠钙玻璃来说即1300-1500℃，大量澄清气体得以释放。气体诸如O2、N2、CO2、H2O和氩，其在玻璃熔料的溶解度与温度只有微弱的关联，在常压玻璃熔融和澄清过程中没被看做是一类单独使用或与其它已知澄清剂并用的有效澄清剂。
常用澄清剂的一个例子是硫酸钠，它按照下列反应分解生成SO2和氧气：
其它硫酸盐化合物包括硫酸钙和硫酸钡，以及含硫酸盐的物质诸如滤尘和滤渣也可用于玻璃配合料材料中以提供硫酸盐。
玻璃配合料中硫酸盐的用量取决于熔融玻璃的品种。每公吨玻璃制品所用硫酸钠的典型范围，对浮法和氧化板玻璃是6-12kg(3.4-6.7kg SO3)，对火石瓶玻璃为5-8kg(2.8-4.5kg SO3)，对绿瓶玻璃(green bottle glass)为4-7kg(2.2-3.9kg SO3)，对纺织纤维玻璃(E-玻璃)为5-10kg。当大部分投料由碎玻璃组成时，硫酸钠的需要量可以降到上述各范围以下，因为碎玻璃已经含有硫酸盐。
在澄清和配合料熔融之际玻璃配合料中约一半硫酸盐能够保留在玻璃制品中，另一半则成SO2气体放出。当配合料熔融时通过与碳和其它化合物，如果有的话，包括窖气氛中的还原性气体起反应SO2气体放出。
来自玻璃窖的SO2以及其它毒物和微粒的排放是严重的环境问题。解决此问题的一个可能的方法是使用氧-燃料燃烧法，此法用商品级氧气代替空气。尽管氧-燃料燃烧法已经证明减少气窖中NOx的排放80-99％，但减少其它毒物和微粒的排放方法尚未找到。这类污染物的主要排放源是澄清剂的反应产物诸如熔融和澄清期间释放的SO2。
还可已知，气态SO2在形成微粒排放时按下列方式起作用。由水蒸气和玻璃熔料中氧化钠反应在玻璃熔料表面形成的NaOH，与蓄热室和烟道管中的SO2和O2起反应形成Na2SO4以及其它硫酸盐化合物，这类化合物凝聚成亚微米大小的微粒。
目前，减少SO2的排放通常使用三种主要方法：1)减少玻璃配合料中硫酸盐的用量，2)控制窖内的燃烧烧成条件和气氛以减少在配合料熔融期间硫酸盐的损失，以及3)安装SO2洗涤塔以便清洗烟道气。
对大多数商业性玻璃窖而言，玻璃配合料中硫酸盐的用量业已调节到最低的可接受水平以使窖正常运转并获得良好的玻璃质量。因此硫酸盐进一步的减少就会导致不良的玻璃质量。例如浮法玻璃的“硫酸盐需要量的理论最低限”被定义为保留在玻璃中的硫酸盐含量加上0.05％(重量)，其后加量作为澄清区放出的SO3，(W.R.Gibbs和W.Turner，“浮法玻璃制造中的硫酸盐的利用”(“Sulfate Utilization inFloat Glass Production”)玻璃问题第54次会议(54th Conference inG1ass Problems)，俄亥俄州立大学，1994，11月。因此，设保留在玻璃中的SO3为0.25％(重量)，则最低硫酸盐需要量就相当于每公吨浮法玻璃5.3kg硫酸钠。混入配合料中硫酸盐的实际用量一般更大。
众所周知，冲击式火焰和还原性燃烧气氛往往会加速配合料硫酸盐反应并导致配合料熔融区中SO2的过早释放。因此，调节燃烧烧成条件和配合料区窖气氛可以减少硫酸盐的排放而对玻璃质量没有不利影响。
对于装有囊式收尘室(bag house)或静电除尘器的玻璃熔窖，形成的较大微粒可能不引起问题。对于这类窖，由高速燃烧器或较高操作温度引起的窖中钠的较高挥发性会减少SO2蒸气的排放，因为形成了更多的Na2SO4微粒。但这不是一个较好的选择，因为较高的钠挥发性能够引起耐火材料腐蚀问题。同样，安装SO2洗涤塔也不是优选的，因为这将承担额外费用。因此，常压玻璃熔融和澄清法中减少SO2排放最好的选择是减少配合料硫酸盐，只要对玻璃澄清没有不利影响。
在玻璃的真空澄清法(Kunkle等人，US 4,738,938和Pecoraro等人，US 4,919,700)中把熔融玻璃转入澄清容器中通过降低容器压力来加速气泡的除去。与常压玻璃熔融和澄清法相反，优选的是形成泡沫的足够大体积以便有效地除去溶解的气体。在这一系统中不需要使用常用的澄清剂诸如借助提高玻璃熔料温度释放气体的硫酸钠。
在图1中画出了SO3和H2O溶解度对压力的关系曲线，设在1500℃下气体溶解度分别为0.1和0.108％(重量)。已知SO3溶解度随着SO3的分压按比例减小，而H2O溶解度则随着H2O分压的平方根按比例减小。例如，如果玻璃熔料含有0.4％(重量)SO3，压力降到约0.4atm，SO3将会开始放出。同样，如果玻璃熔料含有0.04％(重量)H2O，压力降到约0.14atm，H2O将会开始放出。当玻璃熔料的压力降到低于溶解气体的饱和点以下时，全部溶解的气体将会开始从玻璃熔料中出来。因此，在真空法中，任何在玻璃中有足够溶解度的气体都能用来使气泡膨胀并形成泡沫以便澄清，而不需要诸如SO3之类的澄清剂。
在依靠提高玻璃熔料温度来澄清的常压法中，澄清剂和溶解气体的作用是根本不同的。在图2中画出了SO3和H2O溶解度在常压下对温度的关系曲线。随着玻璃熔料温度的提高，SO3溶解度急剧降低，浮法玻璃在1400℃下达到约0.3％(重量)。如果此玻璃一开始含有0.3％(重量)SO3(以SO4 2-的形式存在于玻璃熔料中)，随着熔料温度的提高，SO3将会在约1400℃时开始放出。(见前面引用的Gibbs和Turner论文)。比较起来，H2O溶解度对温度不敏感，甚至有时随温度而略有提高。(F.Kramer，“玻璃中的气泡”(“Gas Bubbles in Glass”)，国际玻璃委员会，1985，P.105，Table II，Ref.〔10〕
因此，即使在低温下使玻璃中的水达到饱和，也不要希望当玻璃温度提高时水会放出。照此，诸如O2和H2O之类的气体在常压玻璃熔融和澄清法中没被看做是有效的澄清剂，因为它们在玻璃熔料中的溶解度明显低于SO3，而且它们的溶解度与温度只有弱相关性。
真空和常压玻璃制造法两者的另一个明显的不同是，在常压法中澄清区泡沫的形成必须减至最低限度，因为泡沫使火焰和窖 到玻璃熔料之间的导热不良，如此达不到澄清所需的玻璃熔料温度。尽管真空精炼法能够事实上取消常用的澄清剂，但这一系统的高成本使它在商业性玻璃制造方法中变得不实用，除非用来制造少数特殊玻璃。
因此，本发明的目的是提供一种常压玻璃熔融和澄清方法，该法便于减少配合料硫酸盐以及其它所需的已知澄清剂而不致对制成玻璃的质量有不利影响。
已知水通过在玻璃的分子结构中形成氢氧根(hydroxyl group)而作为玻璃制造作业中有效的助溶剂。已知试用了若干方法来增加玻璃中的氢氧根总量。例如，使水汽或湿空气鼓泡通过电热玻璃熔窖中的熔融玻璃(E.N.Bonlos，“玻璃中的水：A综述”(“Water in Glass：A Review”)加拿大陶瓷协会志(J.Canadian Ceramic Soc.)卷41，1972)；或是在玻璃表面上或是用浸入式燃烧法进行氢基燃烧(hydrogen basedcombustion)加热(K.J.Won等人，US 4,545,800)；以及向熔融期间的玻璃配合料中添加NaOH、KOH和LiOH之类的碱性氢氧化物(Doi等人“通过加入LiOH·H2O向Li2O-Al2O3-SiO2玻璃中均匀引入OH基团”(“Uniform Introduction of OH Group into Li2O-Al2O3-SiO2 Glass ByAddition of，LiOH·H2O”)日本应用物理期刊(Japan J.Appl.Phys.)卷12，1973)。最后，在氧-燃料燃烧下玻璃中以OH基形式的溶解水的浓度与空气燃烧法相比高出30％(Kobayashi和Brown“你的玻璃中有很多水吗？”(“Is Your Glass Full of Water？”)伊利诺斯大学玻璃问题第56届年会(56th Ann.Conf.on Glass Problems at the University ofIllinois)(Urbana-Champaign)1995，10)。
但是，迄今尚未认识或公开的是，在含水量与常压澄清过程之间存在着这样一种关系以致人们能够有效地减少常规澄清剂的从玻璃熔料中除去已知量的不溶解气体需要量。
本发明包括一种玻璃的形成方法，该方法提供降低的毒物排放量，其中常规的配合料澄清剂在常压玻璃制造过程中与溶解的水并用。
在一个优选的实施方案中，配合料澄清剂选自硫酸盐化合物，氧化砷、氧化锑以及氯化钠。
在另一个优选的实施方案中，配合料澄清剂选自氧化砷、氧化锑以及氯化钠。
在另一个优选的实施方案中溶解的水的来源是，至少一种金属氢氧化物，玻璃熔料的浸入式H2和O2燃烧法；通过氢或烃的氧气燃烧法或是在玻璃表面上或是用浸入式燃烧来加热玻璃熔料，以及使蒸汽鼓泡通入玻璃熔料。
在另一个优选的实施方案中，玻璃制造窖或是氧-燃料燃烧窖，或是空气燃烧窖。
本发明的另一个方面是通过上述各生产过程制得的玻璃组合物。
本领域的技术人员从下列优选实施方案和附图的说明将会想到本发明的其它目的，特点和优越性，其中：
图1为SO3和H2O在玻璃熔料中的溶解度对压力的关系曲线图。
图2为SO3和H2O在玻璃熔料中的溶解度对温度的关系曲线图。
图3为显示一个模型结果的图示，该模型预测水浓度和硫酸盐浓度对气泡上升时间的作用。
图4为显示一个模型结果的图示，该模型预测水浓度和硫酸盐浓度对气泡上升时间的影响。
图5显示不同硫酸盐和水浓度的轻度氧化玻璃熔料在1450℃和1500℃下的气泡生长。
图6为本发明所用典型常压玻璃制造窖的截面侧视简图。
对本发明来说我们已经发现，在溶解于玻璃熔料的水量与常规澄清剂除去已知量的不溶解气体所需要的用量之间存在着一种关系，因而人们能够通过用水部分取代或取代常规澄清剂的办法来减少毒物排放，上述的水已经溶解到玻璃熔料里成为氢氧根。
本发明可用常压玻璃制造法来实现，其中确定澄清剂对除去玻璃熔料中大量不溶解的气体有效的第一量，该玻璃熔料是由形成玻璃材料的配合料形成的；把所述澄清剂的第二较少量添加到所述配合料中；把该配合料加热形成玻璃熔体，和澄清以除去全部或基本上全部不溶解气体的所述量。在此法中溶解的水的添加量，当与澄清剂所述第二量并用时，有效除去所述玻璃熔料中全部或基本全部所述量的不溶解气体，和冷却所述玻璃熔料。
通过下列分析模型和实验室试验来对本发明进行论述。
在澄清法的气泡生长模型中，溶解的气体向小气泡里扩散增大了气泡的尺寸并加速气泡上升到玻璃表面。假设玻璃熔料中关于气泡的数目、尺寸和类型的初始条件相同，人们同样可以推定：只要保持扩散进气泡里气体总体积的恒定，人们将会获得大体同等程度的玻璃澄清，不管扩散的是哪些气体。
根据上述，澄清所需的SO2体积能够得到有力的减少，只要(a)一开始产生的杂质气泡较少，(b)用别的气体取代SO2，或者(c)借助较高的峰值澄清温度和/或较高的OH浓度使玻璃粘度降低。我们已经确定，用H2O取代SO2是一个较好的选择。
水在玻璃中具有很大溶解度(1m3玻璃溶解约150克分子，或者对普通钠钙硅酸盐玻璃来说在1气压下为约1080ppm(重量))且当其排放到大气中时是无毒的。其它常见气体诸如CO2和N2比水的摩尔溶解度要小1-3个数量级，因此显然不能取代澄清气体。
用追加的溶解水取代硫酸盐的近似量可以通过假设气体体积恒定估算出来，按照上述化学方程式，1mol硫酸盐产生1.5mol澄清气体。因此，1.5mol溶解的水(已存在于玻璃熔体中的水除外：在空气-燃料燃烧的玻璃熔窖中通常是35-50mol/m3)将取代1mol硫酸盐，按重量计相当于取代比2.9SO3∶1H2O。例如，玻璃中0.01％(重量)SO3被0.0034％(重量)(34ppm(重量))溶解的水所取代。
实际的用溶解的H2O取代的SO3的取代比，由于若干原因，预计要大得多。气泡生长速率取决于澄清气体的扩散速率，而水与SO2相比其扩散系数要大得多。气泡中的水汽降低了其它气体的分压，因而提高了其它气体向气泡里扩散的速率。当气泡生长较快时，由于浮力作用较大而上浮较快。玻璃熔体的粘度随着较高的含水量而明显降低，这也加速了澄清过程。如后面所述，在玻璃中硫酸盐的保留量也随着较高的含水量而减少。因此必须考虑到配合料中硫酸盐的相应减少。
用水取代硫酸盐建议的摩尔比，以SO3的mol/m3除以H2O的mol/m3来测定，优选的是0.25∶1-10∶1，更优选的是0.5∶1-5∶1，而最优选的是0.5∶1-2∶1。普通商品钠钙硅酸盐玻璃的组成(％(重量))是SiO2：71-74％，Na2O+K2O：12-15％，CaO+MgO：12-14％，Al2O3：0.1-3.0％，以及其它微量组分或杂质诸如硒和铁。对这类玻璃来说，建议下列硫酸盐和溶解水的范围，假定在当前实施中采用的在澄清以前玻璃熔料中的溶解水是35-50mol/m3。溶解水的量增加20-100mol/m3，硫酸盐的量减少10-100mol/m3(每公吨玻璃0.3-3.0kg SO3)。
更具体而言，对于由以下组成构成的浮法玻璃，浮法玻璃的组成以％(重量)表示是，SiO2：71-74％，Na2O+K2O：12-15％，CaO+MgO：12-14％，以及Al2O3：0.05-6.0％，硫酸盐的量在SO3情况下应当大于0.08-0.2％，优选0.10-0.20％(重量)，而水的量应当是0.04-0.1％(重量)(400-1000ppm(重量))。这可以用每公吨玻璃的硫酸盐在SO3情况下1.6-3.0kg来制造。
对于由以下组成构成的火石瓶玻璃或氧化板玻璃，火石瓶玻璃或氧化板玻璃的组成以％(重量)表示是，SiO2：71-74％，Na2O+K2O：12-15％，CaO+MgO：10-14％，以及Al2O3：0.7-3％，硫酸盐的量在SO3情况下应当大于0.08-0.2％，优选0.10-0.20％(重量)，而水的量应当是0.04-0.1％(重量)(400-1000ppm(重量))。这可以用每公吨玻璃的硫酸盐在SO3情况下1.6-3.0kg来制造。
对于由以下组成构成的轻度氧化的(绿瓶)玻璃，轻度氧化的(绿度)玻璃的组成以％(重量)表示是，SiO2：71-74％，Na2O+K2O：12-15％，CaO+MgO：10-14％以及Al2O3：1.O-3％，硫酸盐的量在SO3情况下应当大于0.02-0.1％，优选0.05-0.09％(重量)，而水的量应当是0.04-0.1％(重量)(400-1000ppm(重量))。这可以用每公吨玻璃的硫酸盐在SO3情况下0.3-2.0kg来制造。应该注意，术语“轻度氧化”我们意指比浮法玻璃或火石玻璃氧化程度较轻的玻璃，诸如绿瓶玻璃。
对于由以下组成构成的纺织纤维玻璃，纺织纤维玻璃的组成以％(重量)表示是，SiO2：52-57％，Na2O-K2O：少于1％，CaO+MgO：20-26％，Al2O3：13-17％，B2O3：4-8％，硫酸盐的量在SO3情况下应当是0.01-0.03％，优选0.01-0.02％(重量)，而水的量应当是0.06-0.1％(重量)(600-1000ppm(重量))。这可以用每公吨玻璃的硫酸盐在SO3情况下1-5kg来制造。其它硫酸盐化合物诸如硫酸钙和硫酸钡可以用来部分地取代硫酸钠。
作为比较，目前常用的浮法和火石钠钙硅酸盐玻璃在常压空气燃烧窖中由每公吨玻璃的硫酸盐在SO3情况下3.0-6.0kg制成的，且含有250-350ppm(重量)和大于0.20％(重量)SO3。
砷和锑澄清的玻璃1mol As2O5或Sb2O5将会生成1mol O2作为澄清气体，它可用1mol追加的溶解H2O来取代。同样地1mol NaCl可用1mol追加的H2O来取代。这些澄清剂实际的用水取代比由于前述原因预计要更大。因此用1mol玻璃熔料中追加的溶解水优选取代0.2-10mol的配合料中的砷、锑或氯化钠，更优选0.4-5mol的配合料中的砷、锑或氯化钠。
如上所述，由本发明方法制造的产品玻璃将会含有减低浓度的澄清产物和提高的含水量。
我们进行了下列各实验和计算机模拟以确定用水取代SO2对气泡生长的影响。这些都示于附表和附图中。提供的这些实施例都是说明性的或是用于比较的，不是用来进行限制的。
                      实验结果
由玻璃工业中常用的原料诸如砂、纯碱、石灰、长石、白云石以及硫酸钠配制成玻璃配合料试验试样。用约90-100g配合料材料做成各试验熔料。表1概括了典型试验试样的计算组成(％(重量))。主成分计算值的准确度不超出+/-0.3％(重量)。
          表1
  SiO2Na2OCaOMgOAl2O3SO3   72.3wt.％14.010.51.41.50.3到0.6(有变化)
  K2OFe2O3   0.20.03
这些配合料组成是用来制造火石瓶玻璃、餐具和浮法玻璃的氧化玻璃典型。配合料材料在氧化铝坩埚里充分混合，把它放进电热试验窖中。在50分钟内该窖被加热直到1250℃以形成熔融玻璃。达到这一温度后，把一种气体混合物引入窖中，且该相同混合物鼓泡通过该熔料达30分钟。这种窖内气氛的形成方法是把一种氮/氧气体混合物(98％(体积)N2和2％(体积)O2)鼓泡通过恒温水浴槽，以便使气氛中的水蒸汽达到饱和。通过选择不同的水浴槽温度使气氛的含湿量变化。
然后在20分钟内给玻璃熔料加热直到1450℃并保持在该温度下澄清20分钟。选择这些短暂的熔融和澄清时间为的是便于在有气泡的情况下观察差别。表2表明用于三次试验情况的窖内气氛中的SO3含量和水蒸汽％(体积)。
                   表2
  试验   SO3(配合料中)(wt.％在玻璃中)   H2O(气氛中)(vol.％)
  A.B.C.   0.630.550.37   1-22060
每次试验之后分析玻璃试样的硫酸盐和水的含量，结果示于表3。
                    表3
  试验   SO3(玻璃中)(wt.％)   SO3(释放)(wt.％**)   H2O(玻璃中)(ppm)
  A.B.C.   0.400.380.29   0.230.170.08   155338617
**按差值计算(即加到配合料中的SO3减去玻璃中的SO3)
由7人使用从试验试样上切割出的2mm厚的抛光玻璃切片，就三种常见的缺陷，即气泡(或小疙瘩)、颗粒(或结石)和线状缺陷而论来鉴定制得玻璃的质量。按1-7级评分。玻璃有气泡是最不好的。平均分数和标准偏差示于表4。
                          表4
  试验   气泡   颗粒   线状缺陷
  A.B.C.   4.4+/-1.33.1+/-1.22.6+/-1.3   5.0+/-1.22.6+/-0.81.7+/-0.8   5.7+/-1.15.0+/-0.85.7+/-2.9
分数1＝质量最高，7＝质量最差
尽管试验C中硫酸盐的含量较低，而结果证明试样C的综合玻璃质量比试样A和试样B的好。表3表明玻璃澄清期间试验C释放的SO3明显较少。通过比较试验A和C，配合料中硫酸盐的总取代比是，(0.630-0.370)/(0.0617-0.0155)＝5.6％(重量)SO3/％(重量)溶解水，或者是每mol水1.27mol硫酸盐。玻璃中硫酸盐的保留量从0.40％(重量)减少到0.29％(重量)。虽然未经试验，我们认为，即使进一步减少硫酸盐，也能获得与试样B质量相同的玻璃。
表5表明溶解水浓度和硫酸盐浓度对气泡生长时间的影响，使用一个气泡生长的数学模型进行计算。图3是计算结果的曲线图，其中Y轴表示200μm初始直径的空气泡从1米玻璃深度上升到玻璃自由表面所需的时间(秒)。这是澄清效率的一个可靠的指标，气泡向表面上升越快，澄清过程就越好。
                           表5
200μm直径的空气泡从1米玻璃深度上升到玻璃表面的时间(秒)
含水量mol/m3   SO3浓度(wt.％)
  0.20   0.25   0.30   0.4
  50708090100   气泡溶解90000------116507833   370001275894617025------   12857818565175157-----   6660494041813500------
在图3中，点A(曲线2)表明，澄清时间(气泡生长时间〕为约10,000秒，或2.78小时，当玻璃熔料中的硫酸盐和溶解水浓度分别为0.30％(重量)(SO3)和62gm·mol/m3和澄清温度为1475℃时。这是基线条件。
当水浓度在上述条件下提高时，澄清时间在75gm·mol/m3水之处缩短到约7,300秒，在90gm·mol/m3之处缩短到5,157秒。
图3表明在相同温度下硫酸盐减少的影响。当硫酸盐量减少到0.25％(重量)(SO3)(点A′)时，澄清时间在62gm·mol/m3水之处延长到约22,000秒，如水平虚线指出，和点B所示，在约78gm·mol/m3水之处，澄清时间缩短到10,000秒，或达到基线条件。这个例子表明，溶解水的含量从62gm·mol/m3提高到78gm·mol/m3，获得一样的澄清时间的硫酸盐浓度就从0.30％(重量)SO3降低到0.25％(重量)SO3。这相当于增量摩尔取代比1.0硫酸盐∶1水。
同样地，曲线4表明，硫酸盐浓度进一步降低到0.20％(重量)，获得一样澄清时间所需的溶解水含量量就提高到约92gm·mol/m3(点C)。这相当于增量摩尔取代1.1硫酸盐∶1水。
表6表明溶解水浓度和澄清温度对气泡生长时间的影响。图4是这一影响的曲线图。其中Y轴表示200μm直径的空气泡从1米玻璃深度上升到玻璃自由表面的时间(pO2＝熔料的平衡氧压，作为氧化程度的量度。)
                          表6
200μm直径的空气泡从1米玻璃深度上升到玻璃表面的时间(秒)
含水量mol/m3   温度(℃)
  1450   1475   1500
  50708090   气泡溶解215001700011790   12857818565174076   5109385032902770
在图中，点A(曲线2)和A′(曲线1)表明，在溶解水含量62gm·mol/m3之处从1475℃到1500℃的25℃的温度提高量，使澄清时间从10,000秒基线缩短到约4000秒。
曲线3表明与曲线2相比25℃的温度降低量的作用。注意，澄清时间有了明显的延长。通过使溶解水含量提高到95gm·mol/m3仍然能够获得与基线一样的澄清时间。
表7和8分别表明在1450℃和1500℃下含水的玻璃熔料中硫酸盐澄清期间在钠钙玻璃熔料中计算的气泡生长。图5是这两个表的曲线图，此图表明，初始200μm直径的空气泡在较高含水量以及同样在较高温度的熔料中的生长将会快得多。
            表7(气泡直径(μm)在1450℃)
时间(秒)   wt.％SO3/[H2O](mol/m3)
  0.3/50   0.3/70   0.3/90
  01005001000200050007000100001200015000   200265317343374432470536591693   20028235440347466180510961392逃逸   20031042251767812101777逃逸逃逸逃逸
              表8(气泡直径(μm)在1500℃〕
时间(秒)   wt.％SO3/[H2O](mol/m3)
  0.2/50   0.2/70   0.2/90
  0100500100020004000   200284343377420495   200300394462574807   2003344896308971595
  50007000100001200015000   5356317671045逃逸   9481341逃逸逃逸逃逸   逃逸逃逸逃逸逃逸逃逸
虽然通过提高澄清温度同样能够减少澄清剂的用量，但是大多数商用玻璃熔窖的运行早己接近于其最高耐火温度，玻璃澄清温度的进一步提高往往不实际可行。相反，对许多窖来说，降低窖温却是合乎需要的，因为这有利于延长窖的寿命，减少碱性物质的挥发，减少微粒和NOX的排放。本发明提供降低澄清温度的效益，代替减少澄清剂的用量。例如图4表明通过提高含水量约30mol/m3能使澄清温度降低约25℃。同样可行的是以减低的比例实现澄清剂和澄清温度的联合减低，从图3和4内插(interpolated)，使澄清温度和SO3能分别减低约12℃和0.05％(重量)，办法是提高含水量约30mol/m3。我们认为，类似的关系适用于其它气体以致用足够量的水取代SO3澄清温度能够降低多达50℃。
由上可知，人们能够用溶解水取代初始澄清剂的量而仍然实现了有效的澄清过程，一个迄今未被认识的成果。我们认为，溶解水的较高含量，由于把水扩散到气泡里而增进气泡的生长，而且气泡里存在增加的水汽，就有降低气泡里其它气体分压的作用并使澄清气体(SO2，O2)加速向气泡里扩散。最终结果由上面的模拟可知，从玻璃熔料除去气泡要快得多，由此法衍生出来的效益是减少了来自澄清剂的毒物排放。
下面讨论实现上述溶解水含量的方法，这些步骤参照图6来讨论。图6是一台常用的常压玻璃制造窖1，装有燃烧喷咀2。该方法包括以下步骤：
1)向玻璃配合料3里添加至少一种金属氢氧化物诸如LiOH、KOH、Al(OH)3、NaOH、Mg(OH)2以及Ca(OH)2，作为氢氧根源；
2)在配合料熔融区5中的玻璃熔料4上喷入水蒸汽或湿气体，或者水蒸汽或湿空气鼓泡通过玻璃熔融窖1的配合料熔融区5中的玻璃熔料4；
3)用氧气基(例如氧加浓的空气含30-100％O2)燃烧法，特别是用氢或高H/C比的烃燃料诸如甲烷，或是在玻璃熔料4之上区域或是借助浸入式燃烧法(低于玻璃熔料表面)至少在玻璃窖1的熔融区5中加热；以及
4)用H2和O2进行玻璃熔料的浸入式燃烧。
当借助提高窖内气氛中水汽的分压来使水溶解在玻璃熔料中时，更有效的是在窖料熔融区5上形成富水气氛以及玻璃熔料具有良好对流液流的区域诸如鼓泡器6和浸入式电极7上方的表面区域和有效澄清区域8之上形成富水气氛。注意，常用的窖可具有电极和/或鼓泡器。
为用水增强澄清过程，重要的是在玻璃窖的澄清区或其前把水溶解在玻璃中。配合料进料端与澄清区之间的区域是特别重要的。澄清反应业己完成之后保持玻璃的高含水量对本发明来说不是关键性的。
上面公开的本发明能够用任何有效的常压玻璃制造窖来实施，这种设备包括但不限于氧气-燃料或者空气-燃料熔窖。
本发明的特点只是为了方便起见，在一个或多个附图中加以说明，而每个特点能够按照本发明与其它特点结合。本领域的技术人员将会认识可供选择的各个实施方案，我们要把这些实施方案也包括在权利要求书的范围之内。

Claims (9)

1.一种制造玻璃同时减少燃烧燃料的玻璃制造窖的毒物排放的方法，该窖具有配合料熔融区和澄清区，并在常压运转，该方法包括提供包含澄清剂的形成玻璃材料的配合料，在常压下加热该配合料以形成玻璃熔料，在常压下澄清该玻璃熔料以除去不溶解的气体，和冷却该玻璃熔料，其中在澄清以前或澄清期间用溶解的水部分地取代所说的澄清剂，该澄清剂选自含硫物质、氧化砷、氧化锑以及氯化钠，其中当所说澄清剂是一种或多种含硫物质时，所述部分取代摩尔比范围，以mol/m3SO3∶mol/m3H2O计，是从0.25∶1到10∶1，当所说的澄清剂选自氧化砷、氧化锑以及氯化钠时，所说的部分取代摩尔比范围，以mol/m3澄清剂∶mol/m3H2O计，是从0.2∶1到10∶1。
2.按照权利要求1的方法，其中该澄清剂是一种或多种硫酸盐化合物。
3.按照权利要求1的方法，其中部分取代所说的澄清剂的溶解水的用量足以使澄清温度降低多达50℃。
4.按照权利要求1的方法，其中所说的溶解水是以氢氧根的形式加入的，且所说的氢氧根源是至少一种业已添加到所说的形成玻璃材料配合料中的金属氢氧化物。
5.按照权利要求1的方法，其中所说的玻璃制造窖或是氧-燃料燃烧窖或是空气燃烧窖。
6.一种氧化钠钙硅酸盐玻璃组合物，该组合物包含SiO2、Na2O、K2O、CaO、MgO、Al2O3、SO3以及H2O，其中SO3的用量是从大于0.08到0.2重量％，H2O的用量是从0.04％到0.1重量％。
7.一种轻度氧化玻璃，该玻璃由以下组成构成：以重量％计，SiO2：71-74重量％，Na2O+K2O：12-15重量％，CaO+MgO：10-14重量％，Al2O3：1.0-3重量％，SO3：0.02-0.1重量％以及H2O：0.04-0.1重量％。
8.一种纺织纤维玻璃，该玻璃由以下组成构成：以重量％计，SiO2：52-57重量％，Na2O+K2O：小于1重量％，CaO+MgO：20-26重量％，Al2O3：13-17重量％，B2O3：4-8重量％，SO3：0.01-0.03重量％，以及H2O：0.06-0.1重量％。
9.一种制造玻璃同时减少常压玻璃制造窖的毒物排放的方法，该方法包括：
a)确定澄清剂对除去玻璃熔料中大量不溶解气体有效的第一量，该玻璃熔料是由形成玻璃材料的配合料形成的；
b)把所述澄清剂的第二较少量添加到所述配合料中；
c)把所述配合料加热以形成玻璃熔体；
d)在常压下澄清所说的玻璃熔料以除去不溶解气体的所述量；
e)在澄清以前或澄清期间添加溶解水，其量为当与澄清剂所述第二量并用时，能有效除去所述玻璃熔料中不溶解气体的所述量，
f)冷却所述玻璃熔料。
CNB981096735A 1997-06-09 1998-06-08 水增强澄清法－减少玻璃熔窖毒物排放的方法 Expired - Lifetime CN1250464C (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US871322 1992-04-20
US08/871,322 US5922097A (en) 1996-06-12 1997-06-09 Water enhanced fining process a method to reduce toxic emissions from glass melting furnaces
US871,322 1997-06-09

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1201763A CN1201763A (zh) 1998-12-16
CN1250464C true CN1250464C (zh) 2006-04-12

Family

ID=25357200

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB981096735A Expired - Lifetime CN1250464C (zh) 1997-06-09 1998-06-08 水增强澄清法－减少玻璃熔窖毒物排放的方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US5922097A (zh)
EP (1) EP0884287A1 (zh)
JP (1) JPH1179755A (zh)
KR (1) KR19990006739A (zh)
CN (1) CN1250464C (zh)
BR (1) BR9801797A (zh)
CA (1) CA2240007C (zh)
ID (1) ID20563A (zh)

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2774085B3 (fr) * 1998-01-26 2000-02-25 Saint Gobain Vitrage Procede de fusion et d'affinage de matieres vitrifiables
EG25130A (en) 1999-02-05 2011-09-18 Saint Gobain Vitrage Process and apparatus for preparing batch materials for the manufacture of glass.
DE19939771B4 (de) * 1999-08-21 2004-04-15 Schott Glas Verfahren zur Läuterung von Glasschmelzen
DE19939773C2 (de) * 1999-08-21 2003-06-18 Schott Glas Vorrichtung und Verfahren für das Läutern von Gläsern oder Glaskeramiken
JP2002293547A (ja) * 2001-03-28 2002-10-09 Asahi Glass Co Ltd 陰極線管用ガラスの製造方法
US6722161B2 (en) 2001-05-03 2004-04-20 The Boc Group, Inc. Rapid glass melting or premelting
US6532771B1 (en) * 2001-08-21 2003-03-18 Praxair Technology, Inc. Method for controlling glass furnace atmosphere
FR2830528B1 (fr) * 2001-10-08 2004-07-02 Saint Gobain Procede de preparation de matieres premieres pour la fabrication de verre
US7155934B2 (en) * 2001-11-19 2007-01-02 Schott Ag Method for the production of borosilicate glass with a surface suitable for modification glass obtained according to said method and the use thereof
US7538050B2 (en) * 2002-02-05 2009-05-26 Nippon Electric Glass Co., Ltd. Glass composition
DE10305422B4 (de) * 2003-02-05 2006-01-19 Schott Ag Verfahren zur Herstellung von Kugeln mit optischer Qualität aus zähem Glas
JP4941872B2 (ja) * 2003-09-02 2012-05-30 日本電気硝子株式会社 液晶ディスプレイ用透明無アルカリガラス基板
DE102004022936A1 (de) 2004-05-10 2005-12-08 Linde Ag Verfahren zum Läutern von Glas
FR2899577B1 (fr) 2006-04-07 2008-05-30 Saint Gobain Four de fusion du verre comprenant un barrage de bruleurs immerges aux matieres vitrifiables
DE202009018722U1 (de) 2008-02-26 2012-11-21 Corning Inc. Läutermittel für Silikatgläser
US20110011134A1 (en) * 2009-07-15 2011-01-20 Richardson Andrew P Injector for hydrogen and oxygen bubbling in glass baths
KR101649231B1 (ko) * 2009-12-11 2016-08-18 엘지디스플레이 주식회사 액정 표시장치
US20130180290A1 (en) * 2011-12-21 2013-07-18 Hisashi Kobayashi Controlling glassmelting furnace gas circulation
US20130276481A1 (en) * 2011-12-21 2013-10-24 Hisashi Kobayashi Controlling glassmelting furnace operation
DE102012202695B4 (de) * 2012-02-22 2015-10-22 Schott Ag Verfahren zur Herstellung von Gläsern und Glaskeramiken, LAS-Glas und LAS-Glaskeramiken und deren Verwendung
CN105366938B (zh) * 2012-06-22 2017-07-14 Hoya株式会社 玻璃、光学玻璃、模压成型用玻璃坯料和光学元件
CN102795772B (zh) * 2012-07-23 2014-09-24 北京大有盛和科技有限公司 一种利用高岭土型煤矸石或粉煤灰及电石渣制备微晶玻璃的方法
WO2018170392A2 (en) * 2017-03-16 2018-09-20 Corning Incorporated Method for decreasing bubble lifetime on a glass melt surface
US10807896B2 (en) 2018-03-15 2020-10-20 Owens-Brockway Glass Container Inc. Process and apparatus for glass manufacture
DE102018108418A1 (de) * 2018-04-10 2019-10-10 Schott Ag Verfahren zur Herstellung von Glasprodukten sowie hierzu geeignete Vorrichtung
US11912608B2 (en) 2019-10-01 2024-02-27 Owens-Brockway Glass Container Inc. Glass manufacturing
US11440829B2 (en) * 2019-10-01 2022-09-13 Owens-Brockway Glass Container Inc. Utilization of sulfate in the fining of submerged combustion melted glass
US11319235B2 (en) * 2019-10-01 2022-05-03 Owens-Brockway Glass Container Inc. Glass manufacturing process
US11370686B2 (en) * 2019-10-01 2022-06-28 Owens-Brockway Glass Container Inc. Fining submerged combustion glass
US11697608B2 (en) * 2019-10-01 2023-07-11 Owens-Brockway Glass Container Inc. Selective chemical fining of small bubbles in glass
IT202000009766A1 (it) * 2020-05-04 2021-11-04 Bormioli Luigi Spa Metodo per produrre un contenitore in vetro
CN113336435B (zh) * 2021-06-30 2022-02-25 浙江本尊新材料科技有限公司 无挥发无害环保非晶态砷的玻璃澄清剂及其制备和应用
CN114276014B (zh) * 2021-09-30 2024-03-26 长兴旗滨玻璃有限公司 一种幕墙玻璃的制备工艺及幕墙玻璃
WO2023199909A1 (ja) * 2022-04-15 2023-10-19 日本電気硝子株式会社 ガラス物品の製造方法
CN115677178A (zh) * 2022-11-24 2023-02-03 秦皇岛玻璃工业研究设计院有限公司 一种玻璃窑炉的燃烧方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1836196A (en) * 1928-10-24 1931-12-15 Walter O Snelling Method of treating molten materials
US2331052A (en) * 1941-11-27 1943-10-05 Owens Illinois Glass Co Method of refining molten glass
US3617231A (en) * 1968-06-10 1971-11-02 Brockway Glass Co Inc Method of controlling the softening point and working temperature of soda-lime glass by regulating the water content of the glass melt
US3606825A (en) * 1969-12-24 1971-09-21 Glass Container Ind Res Process fo melting glass
US3960532A (en) * 1974-03-04 1976-06-01 Philadelphia Quartz Company Preparing alkali metal silicate glass with bubbles
US4545800A (en) * 1984-07-19 1985-10-08 Ppg Industries, Inc. Submerged oxygen-hydrogen combustion melting of glass
US4738938A (en) * 1986-01-02 1988-04-19 Ppg Industries, Inc. Melting and vacuum refining of glass or the like and composition of sheet
US4919700A (en) * 1989-01-03 1990-04-24 Ppg Industries, Inc. Vacuum refining of glassy materials with selected water content
US5116399A (en) * 1991-04-11 1992-05-26 Union Carbide Industrial Gases Technology Corporation Glass melter with front-wall oxygen-fired burner process
US5139558A (en) * 1991-11-20 1992-08-18 Union Carbide Industrial Gases Technology Corporation Roof-mounted auxiliary oxygen-fired burner in glass melting furnace
DE4207059C1 (de) * 1992-03-06 1993-10-21 Schott Glaswerke Verfahren zur Läuterung oxidischer Schmelzen
BR9302204A (pt) * 1992-06-05 1993-12-14 Praxair Technology Inc Processo para producao de vidro
US5713977A (en) * 1994-09-12 1998-02-03 Praxair Technology, Inc. Fixed bed filtering preheater process for high temperature process furnaces
US5628809A (en) * 1995-06-13 1997-05-13 Praxair Technology, Inc. Glassmelting method with reduced volatilization of alkali species
US5665137A (en) * 1995-08-15 1997-09-09 Owens-Corning Fiberglas Technology, Inc. Method for controlling secondary foam during glass melting
CN1169965A (zh) * 1996-06-12 1998-01-14 普拉塞尔技术有限公司 水增强的澄清方法—一种降低玻璃熔窑有毒排放物的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CA2240007A1 (en) 1998-12-09
KR19990006739A (ko) 1999-01-25
JPH1179755A (ja) 1999-03-23
US5922097A (en) 1999-07-13
BR9801797A (pt) 1999-05-25
EP0884287A1 (en) 1998-12-16
CN1201763A (zh) 1998-12-16
ID20563A (id) 1999-01-14
CA2240007C (en) 2002-04-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1250464C (zh) 水增强澄清法－减少玻璃熔窖毒物排放的方法
CN1314607C (zh) 快速玻璃熔融或预熔融
CN1169965A (zh) 水增强的澄清方法—一种降低玻璃熔窑有毒排放物的方法
CN1083026A (zh) 低碱玻璃的制造方法
JP5785092B2 (ja) 溶融ガラス及びそれから作製される超透明ガラスのレドックス比を低減する方法
WO2006080444A1 (ja) ガラスの製造方法
RU2423324C2 (ru) Способ получения стекла
US11919798B2 (en) Gradient fining tank for refining foamy molten glass and a method of using the same
CN1216816C (zh) 用于阴极射线管的玻璃的制造方法
JP2005518325A (ja) ホウケイ酸ガラスの生産方法
JP2006523605A (ja) ヘリウムの泡を用いたガラス融液の清澄
CN1550469A (zh) 具有蓝色边缘色的透明玻璃
CN1053783A (zh) 用于制造吸收红外和紫外辐射的绿色玻璃的配合料组合物
JP5212102B2 (ja) 無アルカリガラスの製造方法
CN1067035C (zh) 能使碱性物质的挥发减少的玻璃熔化方法
AU2020359533A1 (en) Utilization of sulfate in the fining of submerged combustion melted glass
CN100339321C (zh) 用于生产具有减少的缺陷密度的浮法玻璃的装置和方法
CN101423331A (zh) 一种低硼玻璃纤维的生产配方
JP2015509476A (ja) ガラス、ガラスセラミックスを生成するための方法、およびその使用
JP4688398B2 (ja) 電灯用ガラス組成物
US20240101461A1 (en) Process for the capture of co2 integrated into the melting of glass
JP2001233622A (ja) Ｓｂ低含有ガラスの製造方法
JP2008094718A (ja) 電灯用ガラス組成物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20060412

CX01 Expiry of patent term