CN1550469A - 具有蓝色边缘色的透明玻璃 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用非真空浮法玻璃系统制造具有天蓝色边缘色以及低琥珀表面色的透明玻璃的方法。该方法包括用一种非真空浮法玻璃系统处理原料来制得最终的玻璃制品，该玻璃制品包括：SiO2 65－75wt.％；Na2O 10－20wt.％；CaO 5－15wt.％；MgO 0－5wt.％；Al2O3 0－5wt.％；K2O 0－5wt.％；以及着色剂部分包括：0－0.02wt.％的全铁含量(Fe2O3)，0－5ppm的CoO，0－0.1wt.％的Nd2O3，以及0－0.03wt.％的CuO。这种玻璃具有的氧化还原率在0.2－0.6的范围内。可含有少于或等于0.2wt.％的剩余的硫，比如少于或者等于0.11wt.％。

Description

具有蓝色边缘色的透明玻璃
技术领域
一般地，本发明涉及玻璃组合物和玻璃制品，更具体地，本发明涉及用传统的浮法玻璃系统制造高透明玻璃及其玻璃制品的方法，这种玻璃具有一种从美感上令人愉悦的蓝色边缘色。
背景技术
US专利No.5030594公开了一种用于例如像桌面或者架柜的家具应用中的从美感上令人愉悦的玻璃组合物。当垂直于它的主表面观察时，这种玻璃是高度透明的，但从边缘观察时，具有一种从美感上令人渴望得到的蓝色(即天蓝色)边缘色。这种已知的玻璃组合物可用在US专利No.4792536中公开的多步熔融和真空辅助提纯的方法制造。这种已知方法的提纯步骤在真空下进行，以降低可溶气体和易挥发气态组分的浓度，尤其是含硫的组分。正像本领域技术人员理解的那样，将含硫组分从特定的浮法玻璃组合物中移除是有利的，因为在玻璃中硫和铁的结合会由于铁硫化物(通常指硫化铁或者多硫化铁)的形成而导致玻璃在高的氧化还原率下显出琥珀色，例如，在铁氧化还原率高于0.4，特别是高于0.5时。铁硫化物可以在整个玻璃体中或者在玻璃板的条层或层中形成。这里所用的词组“玻璃体”指的是玻璃片例如玻璃板的内部的部分，其在玻璃制备过程中不会发生化学改变。对于用浮法玻璃工艺制成的2mm或者更厚的玻璃板来讲，玻璃体不包括玻璃表面附近的外部区域，例如外部25微米厚的区(从玻璃表面开始测量)。在这一已知方法中的真空提纯阶段，气态硫组分的根除有助于防止在玻璃中产生铁硫化物，从而有助于防止显出琥珀色。
在US专利No.5030594中公开的这种玻璃在玻璃市场上已经被人们欣然接受，这至少要部分归因于它对可见光的高透过度以及它的从美感上令人愉悦的蓝色边缘色。由US专利No.4792536中的方法制成的玻璃的特点也在于，由于没有琥珀色的表面存在，通过玻璃板厚度的颜色均匀。然而尽管玻璃制造商或许希望制造出与US专利No.5030594中公开的玻璃相似的玻璃，但大多数传统的玻璃制造商都无法实现目前用于制造这种玻璃所用的多步真空辅助玻璃制造系统。目前，大多数的商品平面玻璃是用传统的非真空浮法玻璃工艺制造的，缺少US专利No.4792536中的那个特别的真空步骤。而且，将这种真空步骤加到传统的浮法玻璃系统中进行改良在经济上也是不可行的，因为所包含的成本将有可能比制造这种特别的蓝色边缘色的玻璃所得到的财政收益还要高很多。
在浮法玻璃工艺中，熔融玻璃从炉中流到浮法池中的熔融锡槽上形成漂浮玻璃带。在浮法工艺中，从漂浮玻璃带的底表面，即与熔融锡接触的带表面，出来的氧气能够扩散到熔融锡中。结果，在该玻璃底表面上的多价离子将被化学还原。例如，在该玻璃底表面内或者附近的硫会从S+6(六价硫)还原成S-2(负二价硫)。这些硫化物可与铁反应，特别是三价铁(Fe+3)，从而在该玻璃带的底表面上生成多硫化铁。铁可是在玻璃中已经存在的，或者在某些情况下，铁从熔融锡中扩散进玻璃底表面里而与硫化物发生反应。多硫化铁是一种强有力的着色剂，能在玻璃带的底表面上形成几个微米厚的琥珀色区或琥珀色层。这样，当从倾斜角度观察所得玻璃板的边缘时，玻璃底部的琥珀色区会使蓝色玻璃显出绿色或者黄绿色。对于大多数的应用来讲，这种在倾斜角度观察时可察觉到的玻璃边缘的色移从审美感上讲是所不希望的。这种玻璃底表面的所不希望的琥珀色效果在其它的有色玻璃上也会出现，比如那些玻璃体色为绿色或者蓝绿色的玻璃。
所以，提供这样的一种玻璃制造方法将是有利的，这种方法用传统的非真空玻璃制造工艺就能够制造出与US专利No.5030594中的玻璃具有相似颜色特征的玻璃，而且减轻或者根除了在倾斜角度观察时的绿色边缘外观。
发明内容
提供了一种用非真空浮法玻璃系统的制造具有天蓝色边缘色以及低琥珀表面色的透明玻璃的方法。该方法包括提供一种有一个熔炉和一个熔融金属槽的非真空浮法玻璃系统，以及将原料熔融来提供最终的玻璃制品，该玻璃制品包括：
                SiO2              65-75wt.％；
                Na2O              10-20wt.％；
                CaO                5-15wt.％；
                MgO                0-5wt.％；
                Al2O3            0-5wt.％；
                K2O               0-5wt.％；以及
                着色剂部分包括：
                全铁含量(Fe2O3) 0-0.02wt.％；
                CoO                0-5ppm；
                Nd2O3           0-0.1wt.％，以及
                CuO                0-0.03wt.％。
这种玻璃可具有0.3-0.6范围内的氧化还原率。在一个实施方案中，这种玻璃包含少于或等于0.11wt.％的SO3。在一个进一步的实施方案中，这种玻璃包含0-0.2wt.％的CeO2以及少于或者等于0.2wt.％的SO3。本方法可以包括对在熔融金属槽中的熔融金属进行处理以去除溶解的铁，从而使在熔融金属中剩余的溶解铁少于或者等于0.05wt.％。
提供一种用非真空浮法玻璃系统制造的具有天蓝色边缘色和低琥珀表面色的透明玻璃。这种玻璃包括：
          SiO2              65-75wt.％；
          Na2O              10-20wt.％；
          CaO                5-15wt.％；
          MgO                0-5wt.％；
          Al2O3            0-5wt.％；
          K2O               0-5wt.％；以及
          着色剂部分包括：
          全铁含量(Fe2O3) 0.007wt.％-0.02wt.％；
          CoO                0-5ppm；
          Nd2O3            0-0.1wt.％，
          CuO                0-0.03wt.％。
这种玻璃可具有0.3-0.6范围内的氧化还原率和/或者残余的硫含量少于或等于0.2wt.％的SO3，例如少于或等于0.11wt.％的SO3。这种玻璃中可以包含0-0.2wt.％的CeO2。
附图说明
图1是对于几种商业可获的高透明玻璃板，其浮法玻璃板的透过颜色(主波长)与其底表面的移除量之间的关系图；
图2是一种传统制造的高透明玻璃中，其底表面附近的一层玻璃层的吸收与已知的多硫化铁吸收之间的比较图；
图3是用传统的浮法工艺制成但扩散进底表面中的铁含量不同的两种清晰浮法玻璃板的透过颜色(主波长)与其底表面的移除量之间的关系图。
优选实施方案详述
这里所用到的空间或者方向词组，比如“顶”，“底”以及其它类似词组与本发明在图例中所示的那样有关。然而，应该明白本发明也可以采用各种可选的定向，因此，上述词组不能认为是限制性的。除非特别注明，所有的在本说明书和权利要求中用来表示尺寸，物理特征，成分量，反应条件及其它量的数字都应理解成在所有情况下都要用“大约”一词来进行修正。所以，反过来，除非注明，在接下来的说明和权利要求中设定的数值可以根据本发明想要实现的所希望的性能来进行变化。绝对不会也没有试图将等同原则的应用限制在本权利要求的范围，每个数字参数的理解都至少要考虑到所报告的有效数字的位数，并且使用通常的舍入方法。而且，这里公开的所有范围都应理解成包含范围的起始值和终止值，并包括任何一个和全部这里被包含的子集。例如，一个记作“1-10”的范围应该理解成包括任何一个和全部的介于(并包括)最小值1和最大值10之间的子集；也就是说，所有的从最小值1或更大值开始，以最大值10或更小值结束的子集，比如5.5-10。另外，这里提及的所有资料，比如但不限于已授权的专利和专利申请，都整体看作是“被引入作为参考”。提到的任何的组分量，除非特别指出，都是基于最终的玻璃组合物的重量百分比。这里所说的玻璃组合物中的“全铁含量”是根据标准分析操作以Fe2O3的形式来表示的，而不管存在的真正形式如何。同样，二价铁的铁量用FeO表示，尽管在玻璃中可能实际上并没有以FeO存在。“氧化还原率”或者“铁氧化还原率”一词指二价状态的铁的量(用FeO表示)被全铁含量(用Fe2O3表示)除。这里所说的玻璃组合物中的含“硫”量是根据标准分析操作以SO3的形式来表示的，而不管存在的真正形式如何。这里用到的“可见光透过度”和“主波长”值是那些用常规的CIE光照器C和2度的观测角测定的值。本领域技术人员明白这些性能如可见光透过度和主波长可在一个等价的标准厚度下，比如5.5mm来进行计算，尽管所测量的玻璃样品的实际厚度与标准厚度相比是不同的。
本发明提供一种从美感上让人想要得到的玻璃，在该玻璃板的法线(垂直)方向的可见光透过度高，但当从边缘观察时，其具有一种从美感上让人愉悦的蓝色的或者天蓝色的边缘色。“可见光透过度高”指的是板厚为2-25mm的玻璃在5.5mm的等价厚度下，可见光的透过度大于或者等于85％，比如大于或者等于87％，比如大于或者等于90％，比如大于或者等于91％，比如大于或者等于92％。“可见光”指的是波长在380nm到770nm范围内的电磁波。“蓝色边缘色”或者“天蓝色边缘色”的玻璃，指的是对于5.5mm厚的等价厚度，当从边缘观察时，具有的主波长在480nm到510nm的范围内，比如在485nm到505nm的范围内，比如在486nm到500nm的范围内，比如在487nm到497nm的范围内。这种玻璃可以用传统的非真空浮法玻璃系统制造。“传统的”或者“非真空”的浮法玻璃系统指的是熔融玻璃没有像US专利No.5030594中那样，在玻璃熔融或者提纯操作中使用了一个真空段。在一个实施方案中，这种玻璃基本上是不含硫的。“基本上不含硫”指的是没有向玻璃组合物中有意的加入含硫化合物。然而，由于在原料中的杂质或者其它来源，包括碎玻璃，在此玻璃中会存在微量的硫。“微量硫”指的是硫在0wt.％-0.03wt.％的范围内。在另一个实施方案中，可以有意将含硫物质，比如含硫的提纯助剂加入到玻璃组合物中，比如来改善玻璃原料的熔融特性。然而，在这个实施方案中，如果要有意加入这些含硫物质，其加入量应使剩余的硫量(比如，在最终玻璃体中剩余的SO3的平均量)少于或者等于0.2wt.％，比如少于或者等于0.15wt.％，比如少于0.11wt.％，比如少于或者等于0.1wt.％，比如少于或者等于0.08wt.％，比如少于或者等于0.05wt.％。在一个实施方案中，剩余的硫可以在0.005wt.％-0.2wt.％的范围内。
在US专利Nos.4354866，4466562和4671155中公开了传统的非真空浮法玻璃系统的非限制性的例子。正如玻璃制造领域的一般技术人员所认为的，传统的浮法玻璃系统中一般包括一个炉子或者熔炉，玻璃原料可以放到里面进行熔融。在本发明的一个实施中，熔炉可以是一种氧燃料炉，将燃料与氧气混和为熔融原料提供热量。在本发明的另一个实施中，熔炉可以是一种传统的空气燃料熔炉，将空气与燃烧燃料混和为熔融原料提供热量。在本发明的一个进一步的实施中，熔炉可以是一种混合型熔炉，其中用氧气喷枪对一个传统的空气型熔炉进行了改良，在燃烧之前用氧气补充热空气。
熔融的玻璃从炉内流到一个具有熔融金属槽的传统的浮法室中。该浮法室一般用一种成型气体混和物密封并清洗，一般是含有最高10vol.％的氢气的氮气。熔融金属一般是熔融锡。熔融的玻璃在熔融锡表面展开，并控制冷却形成浮法玻璃带。该浮法玻璃带从浮法室中退出后可以进行进一步的热处理，比如退火。这种传统的浮法玻璃系统的结构和操作对本领域的一般技术人员来讲是非常熟悉的，因此这里不作细述。
现在，来描述一种依据本发明利用一种传统的非真空浮法玻璃系统来制造玻璃的举例方法。将玻璃原料装入熔炉中。对于苏打-石灰-硅石玻璃组合物，一般的原料包括沙子，苏打粉，石灰石和白云石。正如本领域技术人员所认为的，传统的苏打-石灰-硅石玻璃原料中还含有助融剂和提纯助剂，比如芒硝(硫酸钠)。当芒硝加入到玻璃原料中时，还能作为氧化剂。如上所讨论的，硫和铁一起存在，会因为在玻璃的底表面上或者附近局部形成多硫化铁而使浮法玻璃带的底表面显出琥珀色或者黄色。所以，本发明的一个方面就是降低剩余的硫酸盐以及后来因多硫化铁而产生的显色，有意不在玻璃原料中加入含硫的助融剂或者提纯助剂，比如芒硝。由于没有芒硝存在，将原料熔融要比有芒硝时困难。所以，为了对缺少芒硝进行补偿，可将熔炉的温度提高并/或者减少熔炉的处理量以使原料能够充分熔融。对原料进行选择以使最终的玻璃制品具有如下组分：
    物质   重量百分比
    SiO2     65-75
    Na2O     10-20
    CaO     5-15
    MgO     0-5
    Al2O3     0-5
    K2O     0-5
为了得到天蓝色的边缘色，在原料中加入着色剂部分。在一个实施方案中，着色剂部分包括一种或者多种含铁化合物，铁的总量(以Fe2O3表示)低于0.02wt.％，比如在0.007-0.02wt.％的范围。另外的或者可供选择的着色剂可以包括如0-5ppm范围的氧化钴(CoO)，0-0.1wt.％范围的氧化钕(Nd2O3)和/或0-0.03wt.％范围的氧化铜(CuO)中的一种或多种。这种玻璃的氧化还原率可以控制在0.3-0.6的范围内，比如0.4-0.5，比如大约0.5。在本发明的一个实施方案中，玻璃原料中基本上是不含硫的，即没有向原料中有意加入含硫的物质。然而，正像本领域技术人员所认为的，硫可能因其它来源而存在，比如在原料中的杂质和/或者碎玻璃。
如果将芒硝从原料中完全去除，除增大了熔融的困难外，玻璃的氧化还原率也会提高到在玻璃体中生成多硫化物的那一点，这样就使玻璃体具有了琥珀色。为了控制玻璃的氧化还原率，要在原料中加入不含硫的氧化剂以代替芒硝。这种物质的一个非限制性的例子是硝酸钠(NaNO3)。尽管硝酸钠可以防止玻璃的氧化还原率提高到形成会在玻璃体中导致所不希望的琥珀色的多硫化物的那一点上，但是它会导致在玻璃制造过程中产生NOx排放物。这些NOx排放物在熔炉废气排放到大气中之前必须进行传统方式的处理，以满足政府对NOx排放物的限制。
在一个进一步的实施方案中，为了控制氧化还原率，可以在原料中加入氧化铈(CeO2)。氧化铈甚至在浓度在0-0.2wt.％的范围内时都是非常有效的，例如少于或者等于0.1wt.％。使用氧化铈的一个结果是，当玻璃暴露在比如在正常的太阳光中存在的紫外光中时，会引起表面荧光。
在本发明的一个进一步的实施方案中，不是完全将芒硝从原料中去除，而是在原料中加入了芒硝和一种或多种不含硫的氧化剂的混和物，比如但不限于，硝酸钠和/或氧化铈，以对原料起到助熔和助提纯作用。如果芒硝是存在的，那么最初引入的不含硫的氧化剂会导致剩余硫的提高，但最终可以控制加入到原料中的芒硝的量，以使最终的玻璃制品中基本上是不含硫的。“基本上不含硫”指的是在玻璃体中剩余的硫量(即：SO3)少于或者等于0.2wt.％，比如少于或者等于0.15wt.％，比如少于或者等于0.11wt.％，比如少于或者等于0.1wt.％，比如少于或者等于0.08wt.％，比如少于或者等于0.05wt.％。芒硝和不含硫氧化剂的一起使用可以保持玻璃原料的熔融和提纯条件以及玻璃的氧化还原率，而不会在玻璃的底部附近区域中导致或者加重所不希望的多硫化物的形成。
在本发明的一个更进一步的实施方案中，熔炉是一种氧燃料炉。已经观察到，对于含有给定水平的芒硝的原料来讲，用氧燃料炉进行熔融时，在最终得到的玻璃中剩余的硫要比在用传统的空气炉处理的相同的玻璃批量组分中剩余的硫少。因此，可以将芒硝或者另一种含硫氧化剂加入到原料中，并用氧燃料炉进行熔融，得到比用传统的空气炉处理相同的批量组分少的剩余的硫。在这个实施方案中，加入的含硫原料的水平要保证玻璃制品是基本上不含硫的。
在一个更进一步的实施方案中，可以通过向炉中引入氧气导管或者喷枪来对传统的空气燃料炉进行改良，将氧气与炉子的燃烧空气相混和，以将燃烧空气中的氧气含量提高到要比没有氧气导管的空气燃料炉中的高。相信这些引入到燃烧空气中的额外的氧气能够降低所得玻璃中的剩余硫的水平。
这样，如上所讨论的，通过调节和/或者选择玻璃组合物的组分可以降低或者根除玻璃中所不希望的琥珀色的形成。然而，本发明的另一个方面，另外的或者可供选择的，可以通过控制在熔融金属槽里的熔融金属中溶解的铁的量来影响这种不希望的琥珀色显色。
正如玻璃制造领域的一般技术人员所认为的，清晰的和超清晰的浮法玻璃对在底表面上形成彩虹状光晕尤其敏感。在浮法玻璃制造过程中，氧化锡(SnO)会从锡槽中扩散到浮法玻璃带的底表面内。当所得玻璃在存在氧气，如空气，的情况下重新加热时，比如在弯曲，回火或者自重烘弯操作中，玻璃底表面上的高浓度的氧化锡(SnO)会氧化成二氧化锡(SnO2)。随后的微观体积膨胀会引起在玻璃上出现彩虹晕。在US专利No.3305337中指出在锡槽中加入特定的活性元素，包括铁，可以俘获氧，从而减少氧化锡向玻璃底面的迁移，因此可减轻潜在的光晕的形成。在平衡条件下，在熔融锡中要给定的铁的浓度要由与玻璃中的铁浓度的函数关系来确定。例如，当制造一种氧化铁浓度为0.1wt.％的清晰浮法玻璃时，在熔融锡槽中的铁的平衡浓度为大约0.01wt.％Fe。如果为了降低潜在的光晕的形成而故意加入铁使锡中的铁浓度提高到0.04wt％，铁从锡槽中向玻璃底表面内扩散的提高会使玻璃底表面的铁的平均浓度达到大约0.2wt.％的氧化铁。这些在玻璃底表面上附加的铁会与硫(尤其是S-2硫化物)反应而形成多硫化铁，从而产生琥珀色心。所造成的色心强度随三价铁离子和硫化物硫浓度的乘积[Fe+3]·[S-2]，而变化。所以，本发明的一个方面就是，为了在玻璃底表面上降低多硫化铁色心的形成，熔融锡中是基本上不含铁的。“基本上不含铁”指的是没有或者基本上没有特意向熔融锡中加入铁。在一个实施方案中，熔融锡中的铁(Fe+3)浓度基于熔融金属的总量少于或者等于0.05wt.％，比如少于或者等于0.04wt.％，比如少于或者等于0.03wt.％，比如少于或者等于0.02wt.％，比如少于或者等于0.01wt.％。所以，本发明的一个方面就是，例如，在制造本发明的玻璃之前的两个月或者以上的时间里，或者在制造的过程中，没有在熔融锡中有意加入铁。
正如本领域技术人员所认为的，即使在熔融锡中没有特意加入铁，在熔融锡中存在的铁浓度仍会比上面所期望的浓度要大，这是由于前面生产的具有比上述所希望的范围高的铁含量的玻璃造成的。所以，本发明的另一个方面是，将熔融锡进行处理，比如清洗，以消除溶解的铁。例如，这种处理可以原位进行，或者暂时将锡从槽中取出来进行，对锡处理以使锡中溶解的铁的浓度达到或者低于所估计的可以生产本发明的玻璃组合物制品的铁的平衡浓度，然后再将清洗后的锡放回槽中。这种清洗，例如可以在从制造一种类型的玻璃向制造本发明中的玻璃转变的过渡期内进行。一般地，这种过渡期需要好几天。通过铁向连续的浮法玻璃带的自然扩散达到平衡浓度的周期要两三个月或者更长。
参照下面的实施例对本发明的总体构想作进一步描述。然而，应该明白下面的实施例仅仅是用来说明本发明的总体构想的，并不具有限制性。
                        实施例1
本实施例说明用传统的非真空辅助浮法玻璃工艺制造的玻璃在底表面上形成的黄色色心。本发明的目的之一就是减少或者根除这种黄色色心。
图1所示的是针对三种商业可获的高透明玻璃制品的浮法玻璃板的透过色(用主波长表示)与底表面移除量之间的关系图。样品1是可从PPG Industries Inc.商业得到的STARPHIRE玻璃。样品2是可从Flachglas商业得到的OPTIWHITE玻璃。样品3是可从St.Gobain商业得到DIAMANT玻璃。所有三个样品都是通常被认为是“水白色玻璃”的超透明玻璃。
STARPHIRE玻璃(样品1)用来作为参照样品，因为这种玻璃是用US专利No.5030594中公开的真空辅助玻璃制造工艺制造的。正如在背景技术部分所描述的那样，这种真空辅助工艺使得玻璃底部具有很少的或者没有硫或者硫化物。可供选择的，OPTIWHITE玻璃和DIAMANT玻璃都是用传统的浮法玻璃工艺制造的，具有较高的硫含量。在本实施例中所用的商用玻璃的一些性能在下面的表I中给出。
                             表I
                         STARPHIRE   OPTIWHITE    DIAMANT
厚度  英寸                  0.495          0.472         0.474
  (cm)                      (1.26)         (1.20)        (1.20)
  SiO2                     73.72          72.59         71.22
  Na2O                     14.42          12.87         13.88
  K2O                      0.013          0.454         0.016
  CaO                       10.29           8.81          9.67
  MgO                       0.08            4.32          4.15
  Al2O3                   1.24           0.63          0.60
  玻璃体的硫(SO3)          0.002          0.237         0.402
  玻璃体全铁含量(Fe2O3)   0.010          0.015         0.010
  铁氧化还原率               0.57           0.40          0.50
  底表面的铁(Fe2O3)       0.124          0.045         0.027
  [玻璃体的硫]*[底表面的铁]  0.0002         0.011         0.011
如图1中所示，STARPHIRE玻璃(样品1)当底表面被移除后，颜色几乎没有变化。颜色缺少变化表明在被移除的玻璃层中不存在多硫化铁的色心。然而，对于样品2和3(用传统的浮法玻璃工艺制造)，当从底表面起移除大约25微米时，板的透过色变得更蓝了(主波长变短)，这表明在移除的玻璃中存在多硫化铁。进一步移除玻璃表明没有进一步的透过色变化。
                      实施例2
本实施例是为了对从传统玻璃板的底表面上移除的玻璃材料的吸收曲线与已知的多硫化铁的吸收曲线进行比较。
图2所示的是已知的多硫化铁的吸收曲线与从实施例1中的样品3(可从St.Gobain商业得到的DIAMANT玻璃)的底面(也就是从底表面到1.0-22.6微米之间)上移除的玻璃层的吸收曲线之间的对比图。由于浮法玻璃上的氧化锡浓度在最底表面上能够大于30wt.％，并会影响光性能，所以将没有任何移除玻璃的第一个测量点忽略掉了。在图2中也描画出了等价厚度为21.6微米，多硫化铁为27.9ppm的玻璃的理论吸收。这种理论吸收是用一种传统的计算宏程序计算，并对颜色吸收进行了曲线拟合的。两条曲线吻合的很好，特别是在多硫化铁吸收峰的区域里(例如410nm)，这表明在这种玻璃的底表面上的黄色色心是多硫化铁。正如在背景技术部分中所述的那样，玻璃体的硫和底表面上的铁的浓度的乘积是形成多硫化铁的能力指示。对于表I中的样品1-3来讲，其对应值与图1中每种玻璃相应的颜色变化之间的相关性很好。这就说明，尽管在样品1中，底表面上的铁浓度较大，其中的非常低的硫浓度使得[体内的硫]×[底表面上的铁]的值是样品2和3的值的大约1/50。这样，明显的，在传统的浮法玻璃样品(样品2和3)的底层上形成了多硫化铁，从而影响了所得玻璃的透过的和/或者观察到的边缘颜色。
                        实施例3
本实施例说明的是在传统的浮法系统中，在熔融锡中溶解的铁对所得到的玻璃透过色的影响。
图3所示的是用一种采用了非真空浮法槽的传统的浮法玻璃系统制成的两种透明玻璃样品的底表面移除量与其透过色(用主波长表示)之间的关系图。除了制备样品4(铁含量较高)所用的传统的熔融锡槽中的铁含量比制造样品5(铁含量较低)所用的熔融锡槽中的铁含量高以外，这两种组合物是相同的。对于样品4，熔融锡中的铁浓度大约为0.040wt.％Fe。对于样品5，熔融锡中的铁浓度大约为0.013wt.％Fe。
表II中选择列出了图3中所示的这两种玻璃样品的一些性能。
                     表II
                             样品4(组合物1)         样品5(组合物2)
                               铁含量较高             铁含量较低
厚度  英寸(cm)               0.220(0.56)            0.224(0.57)
     SiO2                      72.94                  72.92
     Na2O                      13.85                  13.87
     K2O                       0.031                  0.031
     CaO                        8.82                   8.81
     MgO                        3.91                   3.91
     Al2O3                    0.10                   0.10
     玻璃体的硫(SO3)           0.235                  0.237
     玻璃体的全铁含量(Fe2O3)  0.098                  0.103
     铁氧化还原率                0.30                   0.30
     底表面的铁(Fe2O3)        0.212                  0.118
     [玻璃体的硫]*[底表面的铁]   0.049                  0.028
如图3所示，在含有较高铁浓度的熔融锡上形成的样品4显得比样品5具有更明显的铁硫化物显色，也就是，当将样品4的底表面移除时，有更多的铁硫化物的琥珀色变特征。正如实施例1中所述，对于样品4和5，体内的硫和底表面的铁的浓度乘积导致了相应的主波长的变化。然而，与实施例1中硫含量是变化的相反，本实施例中变化的是熔融锡中的铁。
本领域的技术人员很容易意识到，不脱离前面的描述所公开的构思，可以对本发明进行修改完善。因此，在这里详细描述的具体实施方案仅是为了对本发明进行阐述，并不将本发明的范围限制于此。本发明的范围包含所附权利要求的全部内容和任何的以及所有的其它的等同形式。

Claims (43)

1.一种采用非真空浮法玻璃系统制造具有天蓝色边缘色和低琥珀色表面色的透明玻璃的方法，包括：
提供一种具有一个熔炉和一个熔融金属槽的非真空浮法玻璃系统；
将原料熔融以提供包括如下组分的最终玻璃制品：
            SiO2            65-75wt.％；
            Na2O            10-20wt.％；
            CaO               5-15wt.％；
            MgO               0-5wt.％；
            Al2O3          0-5wt.％；
            K2O              0-5wt.％；以及
            着色剂部分包括：
            全铁含量(Fe2O3)0-0.02wt.％；
            CoO               0-5ppm；
            Nd2O3          0-0.1wt.％以及
            CuO               0-0.03wt.％，
其中，这种玻璃具有0.3-0.6范围内的氧化还原率，并且
其中，这种玻璃中的剩余硫含量少于或者等于0.11wt.％的SO3。
2.权利要求1中的方法，其中的原料中包括硫酸钠和硝酸钠，具有的硫酸钠的量可使最终的玻璃制品中含有少于或者等于0.11wt.％的SO3。
3.权利要求1中的方法，其中的原料中基本上没有含硫物质。
4.权利要求1中的方法，其中的熔炉是一种具有氧气喷枪的空气燃料炉。
5.权利要求1中的方法，其中的熔炉是一种氧气燃料炉。
6.权利要求1中的方法，其中的原料中进一步包括一种不含硫的氧化剂。
7.权利要求6中的方法，其中的氧化剂中至少包括硝酸钠和氧化铈中的一种。
8.权利要求1中的方法，其中的氧化还原率在0.4-0.6范围。
9.权利要求1中的方法，其中，剩余的硫少于或者等于0.1wt.％的SO3。
10.权利要求1中的方法，其中，剩余的硫少于或者等于0.08wt.％的SO3。
11.权利要求1中的方法，其中，剩余的硫少于或者等于0.05wt.％的SO3。
12.权利要求1中的方法，其中，全铁含量在0.005-0.02wt.％的范围。
13.权利要求1中的方法，其中的熔融金属槽基本上是不含铁的。
14.权利要求1中的方法，其中在熔融金属槽中的熔融金属包含少于或者等于0.05wt.％的铁。
15.权利要求1中的方法，其中在熔融金属槽中的熔融金属包含少于或者等于0.04wt.％的铁。
16.权利要求1中的方法，其中在熔融金属槽中的熔融金属包含少于或者等于0.03wt.％的铁。
17.权利要求1中的方法，其中在熔融金属槽中的熔融金属包含少于或者等于0.02wt.％的铁。
18.权利要求1中的方法，其中在熔融金属槽中的熔融金属包含少于或者等于0.01wt.％的铁。
19.权利要求1中的方法，其中对于厚度在2mm-25mm之间的玻璃板，在从边缘观察时，在5.5mm的等价厚度下，该玻璃具有的主波长为485nm-505nm。
20.一种采用非真空浮法玻璃系统制造具有天蓝色边缘色和低琥珀色表面色的透明玻璃的方法，包括：
提供一种具有一个熔炉和一个熔融金属槽的非真空浮法玻璃系统；
将原料熔融以提供包括如下组分的最终玻璃制品：
            SiO2            65-75wt.％；
            Na2O            10-20wt.％；
            CaO               5-15wt.％；
            MgO               0-5wt.％；
            Al2O3          0-5wt.％；
            K2O             0-5wt.％；
            CeO2            大于0-0.2wt.％；以及
            着色剂部分包括：
            全铁含量(Fe2O3) 0-0.02wt.％；
            CoO                0-5ppm；
            Nd2O3           0-0.1wt.％；
            CuO                0-0.03wt.％，
其中，这种玻璃具有0.3-0.6范围内的氧化还原率，并且
其中，这种玻璃中的剩余硫含量少于或者等于0.2wt.％的SO3。
21.权利要求20中的方法，其中的原料中包括硫酸钠和硝酸钠，具有的硫酸钠的量可使最终的玻璃制品中含有少于或者等于0.2wt.％的SO3。
22.权利要求20中的方法，其中的原料中基本上没有含硫物质。
23.权利要求20中的方法，其中的氧化还原率在0.4-0.6范围。
24.权利要求20中的方法，其中，剩余硫的含量少于或者等于0.15wt.％。
25.权利要求20中的方法，其中，剩余的硫少于或者等于0.1wt.％的SO3。
26.权利要求20中的方法，其中，全铁含量在0.005-0.02wt.％的范围。
27.权利要求20中的方法，其中的熔融金属槽基本上是不含铁的。
28.权利要求20中的方法，其中对于厚度在2mm-25mm之间的玻璃板，在从边缘观察时，在5.5mm的等价厚度下，该玻璃具有的主波长为485nm-505nm。
29.一种采用非真空浮法玻璃系统制造具有天蓝色边缘色和琥珀色表面色的透明玻璃的方法，包括：
提供一种具有一个熔炉和一个熔融金属槽的非真空浮法玻璃系统，其中的熔融金属槽中基本上是不含铁的；
将原料加入到熔炉中；以及
将原料熔融以提供包括如下组分的最终玻璃制品：
            SiO2            65-75wt.％；
            Na2O            10-20wt.％；
            CaO              5-15wt.％；
            MgO              0-5wt.％；
            Al2O3          0-5wt.％；
            K2O             0-5wt.％；以及
            着色剂部分包括：
            全铁含量(Fe2O3) 0.007wt.％-0.02wt.％；
            CoO             0-5ppm；
            Nd2O3        0-0.1wt.％；以及
            CuO             0-0.03wt.％，
其中，这种玻璃具有0.3-0.6范围内的氧化还原率，并且
其中，这种玻璃中的剩余硫含量少于或者等于0.2wt.％的SO3。
30.权利要求29中的方法，其中的玻璃中进一步包含大于0-0.2wt.％的CeO2。
31.一种采用非真空浮法玻璃系统制造具有天蓝色边缘色和低琥珀色表面色的透明玻璃的方法，包括：
提供一种具有一个熔炉和一个熔融金属槽的非真空浮法玻璃系统；
将原料熔融以提供包括如下组分的最终玻璃制品：
            SiO2            65-75wt.％；
            Na2O            10-20wt.％；
            CaO               5-15wt.％；
            MgO               0-5wt.％；
            Al2O3          0-5wt.％；
            K2O              0-5wt.％；以及
            着色剂部分包括：
            全铁含量(Fe2O3) 0-0.02wt.％；
            CoO                0-5ppm；
            Nd2O3           0-0.1wt.％；以及
            CuO                0-0.03wt.％，
其中，这种玻璃具有0.3-0.6范围内的氧化还原率，并且
其中，这种玻璃中的剩余硫含量少于或者等于0.11wt.％的SO3；
进一步包括将熔融金属槽中的熔融金属进行处理以去除溶解的铁，使得在熔融金属中剩余的溶解铁少于或者等于0.05wt.％。
32.权利要求31中的方法，包括对熔融金属进行处理以使溶解的铁少于或者等于0.04wt.％。
33.权利要求31中的方法，包括对熔融金属进行处理以使溶解的铁少于或者等于0.03wt.％。
34.权利要求31中的方法，包括对熔融金属进行处理以使溶解的铁少于或者等于0.02wt.％。
35.权利要求31中的方法，包括对熔融金属进行处理以使溶解的铁少于或者等于0.01wt.％。
36.用权利要求1中的方法制造的玻璃。
37.用权利要求19中的方法制造的玻璃。
38.用权利要求29中的方法制造的玻璃。
39.用权利要求31中的方法制造的玻璃。
40.用非真空浮法玻璃系统制造的具有天蓝色边缘色和低琥珀色表面色的透明玻璃，包括：
            SiO2            65-75wt.％；
            Na2O            10-20wt.％；
            CaO               5-15wt.％；
            MgO               0-5wt.％；
            Al2O3          0-5wt.％；
            K2O             0-5wt.％；以及
            着色剂部分包括：
            全铁含量(Fe2O3) 0.007wt.％-0.02wt.％；
            CoO                0-5ppm；
            Nd2O3           0-0.1wt.％以及
            CuO                0-0.03wt.％，
其中，这种玻璃具有0.3-0.6范围内的氧化还原率，并且
其中，这种玻璃中的剩余硫含量少于或者等于0.2wt.％的SO3。
41.权利要求40中的方法，其中的玻璃中剩余的硫含量少于或者等于0.11wt.％。
42.权利要求40中的方法，其中的玻璃中包括0wt.％-0.2wt.％的CeO2。
43.权利要求40中的玻璃，其中对于厚度在2mm-25mm之间的玻璃板，在从边缘观察时，在5.5mm的等价厚度下，该玻璃具有的主波长为487nm-497nm。
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