ES2922385T3 - Vidrio transparente con color de borde azul - Google Patents
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Abstract
Se proporciona un método para fabricar vidrio transparente que tiene una coloración de borde azul y una coloración superficial de color ámbar bajo en un sistema de vidrio flotado sin vacío. El método incluye procesar materiales por lotes en un sistema de vidrio flotado sin vacío para proporcionar un producto de vidrio final que incluye: SiO2 65-75% en peso; Na2O 10-20% en peso; CaO 5-15% en peso; MgO 0-5% en peso; Al2O3 0-5% en peso; K2O 0-5% en peso; y una porción de colorante que tiene hierro total (Fe2O3) de 0,007 a 0,02 % en peso, CoO de 0 a 5 ppm, Nd2O3 de 0 a 0,1 % en peso y CuO de 0 a 0,03 % en peso. El vidrio tiene una relación redox en el rango de 0,3 a 0,6, y puede tener un contenido de azufre retenido menor o igual a 0,2 % en peso, tal como menor o igual a 0,11 % en peso. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Vidrio transparente con color de borde azul
Antecedentes de la invención
Campo de la invención
Esta invención se refiere, en general, a composiciones de vidrio y de artículos de vidrio y, más particularmente, a métodos para fabricar vidrio altamente transparente, que tiene una coloración de borde azul estéticamente agradable, usando sistemas de vidrio flotado convencionales y a los artículos de vidrio resultantes.
Consideraciones técnicas
La patente de EE. UU. n.° 5.030.594 divulga una composición de vidrio estéticamente agradable útil, por ejemplo, en aplicaciones de muebles tales como tableros de mesas o estanterías. Este vidrio es muy transparente cuando se ve normal a una superficie principal del vidrio, pero tiene un color de borde azul estéticamente deseable (es decir, azul celeste) cuando se ve de canto. Esta composición de vidrio conocida se puede fabricar en una operación de refinado asistida por vacío y fusión de varias etapas, como se divulga en la patente de EE. UU. n.° 4.792.536. La etapa de refinado de este conocido proceso se realiza al vacío para reducir la concentración de gases disueltos y componentes gaseosos volátiles, particularmente componentes que contienen azufre. Como apreciará un experto en la materia, puede ser ventajoso eliminar los componentes que contienen azufre de ciertas composiciones de vidrio flotado, ya que la combinación de azufre con hierro en el vidrio puede dar como resultado una coloración ámbar del vidrio con proporciones rédox altas, por ejemplo, proporciones rédox de hierro por encima de 0,4, especialmente por encima de 0,5, debido a la formación de sulfuro férrico (también conocido convencionalmente como sulfuro de hierro o polisulfuro de hierro). El sulfuro férrico se puede formar en toda la masa del vidrio o en rayas o capas de una lámina de vidrio. Como se utiliza en el presente documento, la expresión "masa de vidrio" significa la parte interna de una pieza de vidrio, tal como una lámina de vidrio, que no se altera químicamente en el proceso de formación del vidrio. Para una lámina de vidrio de 2 mm o más gruesa hecha por un proceso de vidrio flotado, la masa de vidrio no incluye la región exterior del vidrio adyacente a la superficie del vidrio, por ejemplo, los 25 micrómetros exteriores (medidos desde la superficie del vidrio). La eliminación de los componentes de azufre gaseoso en la etapa de refinado al vacío de este conocido proceso ayuda a prevenir la formación de sulfuro férrico en el vidrio y, de este modo, ayuda a prevenir la coloración ámbar. El vidrio divulgado en la patente de EE. UU. n.° 5.030.594 ha recibido una aceptación favorable en el mercado del vidrio debido, al menos en parte, a su alta transmisión de luz visible junto con su color de borde azul estéticamente agradable. El vidrio fabricado mediante el proceso de la patente de EE. UU. n.° 4.792.536 también se caracteriza por su uniformidad de color a través del espesor de una lámina de vidrio debido a la ausencia de superficies de color ámbar. Si bien los fabricantes de vidrio pueden desear producir un vidrio similar al divulgado en la patente de EE. UU. n.° 5.030.594, la mayoría de los fabricantes de vidrio convencional no tienen acceso al sistema de fabricación de vidrio asistido por vacío de varias etapas que se utiliza actualmente para producir este vidrio. La mayoría de los vidrios planos comerciales que se fabrican hoy en día se fabrican mediante procesos de vidrio flotado sin vacío convencionales que carecen de la etapa de vacío especializada que se usa en la patente de EE. UU. n.° 4.792.536. Es más, no sería económicamente factible modificar un sistema de vidrio flotado convencional para añadir una etapa de vacío de este tipo, ya que los costes implicados probablemente serían mucho mayores que el rendimiento financiero obtenido al fabricar este vidrio de color de borde azul especializado.
El documento EP 1201 615 A1 divulga una lámina de vidrio de alta transmitancia de color claro que tiene un tinte claro, en donde la lámina de vidrio tiene una longitud de onda dominante de 470 a 495 nm cuando se mide a un espesor de lámina de vidrio de 10 mm. En el mismo se divulga un método para fabricar un horno tipo tanque de calentamiento superior, en el que la etapa de fusión y la etapa de refinado se pueden realizar en un tanque. Las propiedades ópticas de diversas composiciones que tienen una cantidad de 0,12 % en peso o más de SO3 se han demostrado usando un método que comprende las etapas de mezclar materias primas, calentamiento en un horno eléctrico a 1450 °C, vertido del material de vidrio en una placa de acero inoxidable, recocido a temperatura ambiente obteniendo así una lámina de vidrio de un espesor de 15 mm.
En un proceso de vidrio flotado, el vidrio fundido fluye de un horno a una piscina de estaño fundido en un baño de flotación para formar una cinta de vidrio flotado. Durante el proceso de flotación, el oxígeno de la superficie inferior de la cinta de vidrio flotado, es decir, la superficie de la cinta en contacto con el estaño fundido, puede difundir en el estaño fundido. Por consiguiente, los iones multivalentes en la superficie inferior del vidrio pueden reducirse químicamente. Por ejemplo, el azufre en o cerca de la superficie inferior del vidrio se puede reducir de S+6 (azufre hexavalente) a S-2 (sulfuro). Estos sulfuros pueden reaccionar con el hierro, particularmente hierro férrico (Fe+3), para formar polisulfuros de hierro en la superficie inferior de la cinta de vidrio. El hierro puede estar ya presente en el vidrio o, en algunos casos, el hierro presente en el estaño fundido puede difundirse en la superficie inferior del vidrio para reaccionar con los sulfuros. El polisulfuro de hierro es un colorante poderoso y puede producir una región o capa de color ámbar de varios micrómetros de espesor en la parte inferior de la cinta de vidrio. De este modo, si se fuera a mirar a través del borde de la lámina de vidrio resultante en un ángulo oblicuo, la región de coloración ámbar
en el fondo del vidrio puede hacer que el vidrio azul parezca verde o verde amarillento. Este cambio de color percibido del borde del vidrio en ángulos de visión oblicuos no es estéticamente deseable para la mayoría de las aplicaciones. El efecto indeseable de la coloración ámbar en la superficie inferior del vidrio también puede estar presente en otros vidrios polarizados, tales como los que tienen un color de masa de vidrio verde o verde azulado.
Por lo tanto, es un objetivo de la presente invención proporcionar un método para fabricar vidrio que tenga características de color similares al vidrio de la patente de EE. UU. n.° 5.030.594 pero utilizando un proceso de fabricación de vidrio convencional sin vacío y que reduzca o elimine esta apariencia de borde verdoso a ángulos de visualización oblicuos.
Sumario de la invención
Este objetivo se ha logrado mediante un método para fabricar vidrio transparente que tiene una coloración de borde azul celeste y una baja coloración de superficie ámbar elaborado en un sistema de vidrio flotado sin vacío, que comprende:
proporcionar un sistema de vidrio flotado sin vacío, es decir, en donde el vidrio fundido no se somete a una etapa de vacío, que tiene un horno de fusión y un baño de metal fundido;
añadir unos materiales de carga al horno de fusión; y
fundir los materiales de carga para proporcionar un producto de vidrio final que comprende:
SiO2 65-75 % en peso;
Na2O 10-20 % en peso;
CaO 5-15 % en peso;
MgO 0-5 % en peso;
Al2O3 0-5 % en peso;
K2O 0-5 % en peso; y
una parte de colorante, que comprende:
hierro total (Fe2O3) del 0,007 % en peso al 0,02 % en peso
CoO 0-5 ppm;
Nd2O3 0-0,1 % en peso; y
CuO 0-0,03 % en peso,
en donde el vidrio tiene una relación rédox en el intervalo de 0,3 a 0,6,
en donde el vidrio tiene un contenido de azufre retenido menor que o igual al 0,11 % en peso de SO3 ; y en donde los materiales de carga comprenden sulfato de sodio y nitrato de sodio, con el sulfato de sodio presente en una cantidad para proporcionar un producto de vidrio final que tiene menos de o igual al 0,11 % en peso de SO3.
El método puede incluir el tratamiento del metal fundido en el baño de metal fundido para eliminar el hierro disuelto de manera que el hierro disuelto que queda en el metal fundido sea menor que o igual al 0,05 % en peso.
Adicionalmente, se proporciona un vidrio transparente que tiene una coloración de borde azul celeste y una baja coloración de superficie de color ámbar elaborado en un sistema de vidrio flotado sin vacío, que comprende:
SiO2 65-75 % en peso;
Na2O 10-20 % en peso;
CaO 5-15 % en peso;
MgO 0-5 % en peso;
Al2O3 0-5 % en peso;
K2O 0-5 % en peso; y
una parte de colorante que comprende:
hierro total (Fe2O3) del 0,007 % en peso al 0,02 % en peso
CoO 0-5 ppm;
Nd2O3 0-0,1 % en peso;
CuO 0-0,03 % en peso,
en donde el vidrio tiene una relación rédox en el intervalo de 0,3 a 0,6 y en donde el vidrio tiene un contenido de
azufre retenido menor que o igual al 0,11 % en peso de SO3.
En una realización, el vidrio incluye más de 0 a 0,2 % en peso de CeO2.
Descripción de las realizaciones preferidas
Se debe entender que todos los intervalos divulgados en el presente documento incluyen los valores de intervalo iniciales y finales y que abarcan todos y cada uno de los subintervalos subincluidos en los mismos. Por ejemplo, se debe considerar que un intervalo indicado de "1 a 10" incluye todos y cada uno de los subintervalos entre (e incluso) el valor mínimo de 1 y el valor máximo de 10; esto es, todos los subintervalos que comienzan con un valor mínimo de 1 o superior y que terminan con un valor máximo de 10 o inferior, p. ej., de 5,5 a 10. Cualquier referencia a las cantidades de la composición, a menos que se indique de otra manera, es en "porcentaje en peso" basado en el peso total de la composición de vidrio final. El contenido de "hierro total" de las composiciones de vidrio divulgadas en el presente documento se expresa en términos de Fe2O3 de conformidad con la práctica analítica convencional, independientemente de la forma realmente presente. Del mismo modo, la cantidad de hierro en el estado ferroso se indica como FeO, aunque no esté realmente presente en el vidrio como FeO. Las expresiones "relación rédox" o "relación rédox del hierro" significan la cantidad de hierro en el estado ferroso (expresado como FeO) dividido por la cantidad de hierro total (expresado como Fe2O3). El contenido de "azufre" de las composiciones de vidrio divulgadas en el presente documento se expresa en términos de SO3 de conformidad con la práctica analítica convencional, independientemente de la forma realmente presente. Como se utiliza en el presente documento, los valores de "transmitancia visible" y "longitud de onda dominante" son los que se determinan utilizando el Iluminante C CIE convencional y un ángulo de observación de 2 grados. Los expertos en la materia entenderán que las propiedades, tales como transmisión visible y longitud de onda dominante, pueden calcularse a un espesor convencional equivalente, p. ej., 5,5 mm, aunque el espesor real de una muestra de vidrio medida sea diferente al espesor convencional.
La presente invención proporciona un vidrio estéticamente deseable que tiene una alta transmisión de luz visible en una dirección normal (es decir, perpendicular) a una lámina de vidrio pero que tiene un color de borde azul o azul celeste estéticamente agradable cuando se ve de canto. Por "alta transmitancia de luz visible" se entiende una transmitancia de luz visible mayor o igual al 85 %, tal como mayor que o igual al 87 %, tal como mayor que o igual al 90 %, tal como mayor que o igual al 91 %, tal como mayor que o igual al 92 %, a 5,5 mm de espesor equivalente para vidrios de 2 mm a 25 mm de espesor de lámina. Por "luz visible" se entiende radiación electromagnética que tiene una radiación electromagnética en el intervalo de 380 nanómetros (nm) a 770 nm. Por "color de borde azul" o "color de borde azul celeste" se entiende que el vidrio tiene una longitud de onda dominante en el intervalo de 480 nanómetros (nm) a 510 nm, tal como en el intervalo de 485 a 505 nm, tal como en el intervalo de 486 a 500 nm, tal como en el intervalo de 487 a 497 nm, cuando se ve de canto con un espesor equivalente a 5,5 mm. El vidrio se puede fabricar utilizando un sistema convencional de vidrio flotado sin vacío. Por sistema de vidrio flotado "convencional" o "sin vacío" se entiende que el vidrio fundido no se somete a una etapa de vacío como la de la patente de EE. UU. n.° 5.030.594 durante las operaciones de fusión o refinado del vidrio. En una realización, el vidrio puede estar esencialmente libre de azufre. Por "esencialmente libre de azufre" se entiende que no se realiza ninguna adición intencionada de compuestos que contienen azufre a la composición de vidrio. Sin embargo, pueden estar presentes trazas de azufre en el vidrio debido a impurezas en los materiales de carga u otras fuentes, incluida la chatarra de vidrio. Por "trazas de azufre" se entiende azufre en el intervalo de más de 0 % en peso al 0,03 % en peso. En otra realización, los materiales que contienen azufre, tales como coadyuvantes de refinado que contienen azufre, se pueden añadir intencionadamente a la composición de vidrio, p. ej., para mejorar las características de fusión de los materiales de carga de vidrio. Sin embargo, en esta realización, si tales materiales que contienen azufre se añaden intencionadamente, se pueden añadir de tal manera que el contenido de azufre retenido (p. ej., la cantidad promedio de SO3 que queda en la masa de vidrio resultante) sea menor que o igual al 0,11 % en peso, tal como menor que o igual al 0,08 % en peso, tal como menor que o igual al 0,05 % en peso.
Los ejemplos no limitativos de sistemas de vidrio flotado sin vacío convencionales se divulgan en las patentes de EE. UU. n.° 4.354.866; 4.466.562; y 4.671.155. Como apreciará un experto habitual en la materia, los sistemas de vidrio flotado convencionales incluyen normalmente un horno u horno de fusión en el que se puede colocar los materiales de carga de vidrio para su fusión. En una forma práctica de la invención, el horno de fusión puede ser un horno de oxicombustible en el que el combustible se mezcla con oxígeno para suministrar calor para fundir los materiales de carga. En otra forma práctica de la invención, el horno de fusión puede ser un horno de fusión de aire-combustible convencional en el que el aire se mezcla con el combustible de combustión para proporcionar calor para fundir los materiales de carga. En una forma práctica aún adicional de la invención, el horno de fusión puede ser un horno de fusión de tipo híbrido en el que un horno de fusión de tipo aire convencional se aumenta con lanzas de oxígeno para complementar el aire calentado con oxígeno antes de la combustión.
El vidrio fundido procedente del horno puede fluir a una cámara de flotación convencional que tiene una piscina de metal fundido. La cámara de flotación generalmente se sella y se purga con una mezcla de gas de formación, normalmente nitrógeno con hasta un diez por ciento en volumen de hidrógeno. El metal fundido es normalmente estaño fundido. El vidrio fundido se extiende sobre la superficie del estaño fundido y se enfría de forma controlada para formar una cinta de vidrio flotado. La cinta de vidrio flotado sale de la cámara de flotación y puede recibir un
tratamiento térmico adicional, tal como por recocido. La estructura y el funcionamiento de un sistema de vidrio flotado convencional serán bien entendidos por un experto en la materia y, por tanto, no se describirá en detalle en el presente documento.
A continuación se describirá un método a modo de ejemplo para formar vidrio de conformidad con la invención que utiliza un sistema de vidrio flotado sin vacío convencional. Los materiales de carga de vidrio se introducen en el horno de fusión.
Los materiales de carga típico para una composición de vidrio de sílice, sosa y cal incluyen arena, ceniza de sosa, piedra caliza y dolomita. Como apreciará un experto en la materia, los materiales de carga convencional de sosa, cal y sílice también incluyen coadyuvantes de fusión y refinado, tales como torta de sal (sulfato de sodio). La torta de sal también puede ser un oxidante cuando se incorpora al lote de vidrio. Como se ha discutido anteriormente, la presencia de azufre con hierro puede dar lugar a una coloración ámbar o amarillenta en la superficie inferior de la cinta de vidrio flotado debido a la formación local de polisulfuros de hierro en la superficie inferior del vidrio o cerca de ella. Por lo tanto, en un aspecto de la invención, para reducir el sulfato retenido y la posterior coloración del polisulfuro de hierro, no se añaden intencionadamente a los materiales de carga de vidrio materiales auxiliares de fusión y refinado que contengan azufre, p. ej., torta de sal. Debido a la ausencia de la torta de sal, la fusión de los materiales de carga puede ser más difícil de lo que sería con la torta de sal. Por lo tanto, para compensar la ausencia de la torta de sal, la temperatura en el horno de fusión puede aumentarse y/o el rendimiento del horno de fusión puede reducirse para proporcionar una fusión suficiente de los materiales de carga. Los materiales de carga se pueden seleccionar para proporcionar un producto de vidrio final que tenga la siguiente composición:
Para proporcionar el color del borde azul celeste, se añade una parte de colorante a los materiales de carga. La parte de colorante incluye uno o más compuestos que contienen hierro, estando el hierro total (expresado como Fe2O3) en el intervalo del 0,007 % al 0,02 % en peso. Los colorantes adicionales pueden incluir uno o más de óxido de cobalto (como CoO) tal como en el intervalo de 0 ppm a 5 ppm, óxido de neodimio (como Nd2O3) en el intervalo del 0 % en peso al 0,1 % en peso y/u óxido de cobre (como CuO) en el intervalo del 0 % en peso al 0,03 % en peso. La relación rédox del vidrio se controla para que esté dentro del intervalo de 0,3 a 0,6, tal como de 0,4 a 0,5, tal como aproximadamente 0,5. En una realización de la invención, los materiales de carga de vidrio puedenn estar esencialmente libres de azufre, es decir, no se hace ninguna adición intencionada de materiales que contengan azufre a los materiales de carga. Sin embargo, como apreciará un experto en la materia, el azufre podría estar presente de otras fuentes, tales como impurezas en los materiales de carga y/o chatarra de vidrio, y los materiales de carga comprenden sulfato de sodio y nitrato de sodio, con el sulfato de sodio presente en una cantidad para proporcionar un producto de vidrio final que tiene menos de o igual al 0,11 % en peso de SO3.
Si la torta de sal se elimina totalmente de los materiales de carga, además de mayores dificultades de fusión, la relación rédox del vidrio puede aumentar hasta el punto en que se pueden formar polisulfuros en la masa de vidrio, proporcionando así un tinte ámbar a la masa de vidrio. Para controlar la relación rédox del vidrio, se pueden añadir oxidantes que no contengan azufre a los materiales de carga en lugar de la torta de sal. Un ejemplo no limitativo de tal material es el nitrato de sodio (NaNO3) y los materiales de carga utilizados en el método de la presente invención comprende sulfato de sodio y nitrato de sodio, con el sulfato de sodio presente en una cantidad para proporcionar un producto de vidrio final que tiene menos de o igual al 0,11 % en peso de SO3. Si bien el nitrato de sodio puede evitar que la relación rédox del vidrio aumente hasta el punto en que la formación de polisulfuro en masa de como resultado un tinte ámbar indeseable en la masa de vidrio, el nitrato de sodio puede conducir a la producción de emisiones de NOx durante el proceso de producción del vidrio. Es posible que estas emisiones de NOx deban tratarse de manera convencional antes de liberar los gases del horno de fusión a la atmósfera para cumplir con las restricciones gubernamentales sobre las emisiones de NOx .
En una realización adicional, se puede añadir óxido de cerio (CeO2) a los materiales de carga para controlar las condiciones rédox. El óxido de cerio puede ser muy efectivo incluso en concentraciones en el intervalo de mayor del 0 % en peso al 0,2 % en peso, tal como menor que o igual al 0,1 % en peso. Un resultado del uso de óxido de cerio es que puede causar fluorescencia en la superficie cuando el vidrio se expone a la luz ultravioleta, tal como la presente en la luz solar normal.
En una realización aún adicional de la invención, en lugar de eliminar por completo la torta de sal de los materiales de carga, una mezcla de torta de sal y uno o más materiales oxidantes que no contienen azufre, tales como, aunque
sin limitación, nitrato de sodio y, opcionalmente, óxido de cerio, se puede añadir a los materiales de carga para ayudar a fundir y refinar los materiales de carga. Si la torta de sal está presente, la introducción inicial de materiales oxidantes que no contienen azufre puede dar como resultado una mayor retención de sulfato pero, en última instancia, la cantidad de torta de sal añadida a los materiales de carga se puede controlar para proporcionar un producto de vidrio final sustancialmente libre de azufre. Por "sustancialmente libre de azufre" se entiende que el azufre residual (es decir, SO3) en la masa de vidrio es menor que o igual al 0,11 % en peso, tal como menor que o igual al 0,08 % en peso, tal como menor que o igual al 0,05 % en peso. La utilización de torta de sal y agentes oxidantes que no contienen azufre puede mantener las condiciones de fusión y refinado de los materiales de carga de vidrio y la relación rédox del vidrio sin conducir o promover la formación indeseable de polisulfuros en la región adyacente a la parte inferior del vidrio.
En una realización aún adicional de la invención, el horno de fusión puede ser un horno de oxicombustible. Se ha observado que para unos materiales de carga que tengan un nivel dado de torta de sal, el sulfato retenido en el vidrio resultante cuando los materiales de carga se funden utilizando un horno de oxicombustible es menor que el retenido para la misma composición del lote de vidrio utilizando un horno de aire convencional. De este modo, se puede añadir torta de sal u otro oxidante que contenga azufre a los materiales de carga y fundirlos en un horno de oxicombustible para proporcionar menos sulfato retenido que el que estaría presente si la misma composición de lote se fundiera en un horno convencional de aire y combustible. En esta realización, el material de lote que contiene azufre debe añadirse a un nivel para proporcionar un producto de vidrio que esté sustancialmente libre de azufre.
En otra realización adicional, un horno de aire-combustible convencional se puede modificar introduciendo conductos o lanzas de oxígeno en el horno para mezclar oxígeno con el aire de combustión del horno para aumentar el contenido de oxígeno del aire de combustión sobre el del horno de aire-combustible sin el conducto de oxígeno. Se cree que la introducción de oxígeno adicional en el aire de combustión disminuye el nivel de azufre retenido en el vidrio resultante.
De este modo, como se ha discutido anteriormente, la formación de coloración ámbar indeseable en el vidrio puede reducirse o eliminarse ajustando y/o seleccionando los componentes de la composición de vidrio. Sin embargo, en otro aspecto de la invención, esta coloración ámbar indeseable puede verse afectada controlando adicional o alternativamente la cantidad de hierro disuelto en el metal fundido del baño de metal fundido.
Como apreciará un experto habitual en la materia, el vidrio flotado transparente y ultra claro es particularmente susceptible a la formación de eflorescencias iridiscentes en la superficie inferior. Durante el proceso de formación de vidrio flotado, el óxido de estaño (SnO) del baño de estaño puede difundirse en la superficie inferior de la cinta de vidrio flotado. Cuando el vidrio resultante se recalienta en presencia de oxígeno, p. ej., aire, tal como durante las operaciones de flexión, revenido o de pandeo, el óxido de estaño altamente concentrado (SnO) en la superficie inferior del vidrio puede oxidarse para formar dióxido de estaño (SnO2). La posterior expansión del volumen microscópico puede provocar la aparición de una neblina iridiscente en el vidrio. La patente de EE. UU. n.° 3.305.337 da a conocer que la adición de ciertos elementos reactivos, incluido el hierro, al baño de estaño puede capturar el oxígeno, reduciendo así la migración de óxido de estaño a la parte inferior del vidrio y, por lo tanto, el potencial para la formación de eflorescencias. En condiciones de equilibrio, se alcanzará una determinada concentración de hierro en el estaño fundido en función de la concentración de hierro en el vidrio. Por ejemplo, mientras se produce un vidrio flotado transparente con una concentración del 0,1 % en peso de óxido de hierro, la concentración de equilibrio de hierro en el baño de estaño fundido puede ser de aproximadamente el 0,01 % en peso de Fe. Si la concentración de hierro en el estaño se aumenta al 0,04 % en peso mediante una adición deliberada de hierro para reducir el potencial de formación de eflorescencias, una mayor difusión de hierro desde el baño de estaño hacia la superficie inferior del vidrio puede elevar la concentración promedio de hierro en la superficie inferior del vidrio a aproximadamente el 0,2 % en peso de óxido de hierro. Este hierro adicional en la superficie inferior del vidrio puede reaccionar con azufre (particularmente sulfuros S-2) para formar polisulfuros de hierro para producir un centro de color ámbar. La intensidad del centro con color resultante varía como el producto de las concentraciones de ion férrico y sulfuro de azufre, [Fe+3]^[S-2]. Por lo tanto, en un aspecto de la presente invención, para disminuir la formación de centros con color de polisulfuro de hierro en la superficie inferior del vidrio, el estaño fundido está sustancialmente libre de hierro. Por "sustancialmente libre de hierro" se entiende que no se añade hierro o sustancialmente nada de hierro al estaño fundido. En una realización, la concentración de hierro (Fe+3) en el estaño fundido es menor que o igual al 0,05 % en peso, tal como menor que o igual al 0,04 % en peso, tal como menor que o igual al 0,03 % en peso, tal como menor que o igual al 0,02 % en peso, tal como menor que o igual al 0,01 % en peso basado en el peso total del metal fundido. Por lo tanto, en un aspecto de la invención, no se añade intencionadamente hierro al estaño fundido, p. ej., durante dos o más meses antes o durante la producción del vidrio de la invención.
Como apreciará un experto en la materia, aunque no se puede añadir intencionadamente hierro al estaño fundido, aún podrían estar presentes en el estaño fundido concentraciones de hierro superiores a las deseadas anteriormente como consecuencia de la producción previa de vidrio que tiene un contenido de hierro superior a los intervalos deseados divulgados anteriormente. Por lo tanto, en otro aspecto de la invención, el estaño fundido puede ser tratado, p. ej., limpiado, para eliminar el hierro disuelto. Este tratamiento se puede hacer, por ejemplo, ya sea in situ o retirando temporalmente el estaño del baño, tratando el estaño de modo que la concentración de hierro disuelto en
el estaño sea igual o inferior a la concentración de equilibrio estimada de hierro que resultaría de la producción de composiciones de vidrio de la presente invención, y luego devolver el estaño limpio al baño. Esta limpieza se puede hacer, por ejemplo, durante el periodo de transición para pasar de la producción de un tipo de vidrio al vidrio de la presente invención. Normalmente, tal transición podría llevar varios días. Por difusión natural del hierro a la cinta continua de vidrio flotado, el periodo para alcanzar la concentración de equilibrio podría tardar de dos a tres meses o más.
Los conceptos generales subyacentes a la invención se describirán con más detalle con referencia a los siguientes Ejemplos de Referencia que no están de acuerdo con las reivindicaciones, sino que son meramente ilustrativos de los conceptos generales que subyacen a la invención.
EJEMPLO de Referencia 1
Este ejemplo de referencia ilustra el centro de color amarillo que se forma en la superficie inferior del vidrio fabricado utilizando procesos convencionales de vidrio flotado no asistidos por vacío. Uno de los objetivos de la presente invención es reducir o eliminar este centro de color amarillo.
El vidrio STARPHIRE® disponible comercialmente de PPG Industries, Inc. (Muestra 1) se usó como referencia, dado que este vidrio se fabricó mediante el proceso de fabricación de vidrio asistido por vacío divulgado en la patente de E e . UU. n.° 5.030.594. Como se describe en la sección Antecedentes, este proceso asistido por vacío conduce a que el vidrio tenga poco o nada de azufre o sulfuros en la parte inferior del vidrio. De manera alternativa, tanto el vidrio OPTIWHITE® disponible comercialmente de Flachglas como el vidrio DIAMANT® disponible comercialmente de St. Gobain, se fabricaron utilizando un proceso de vidrio flotado convencional y tienen un mayor contenido de azufre. Varias propiedades del vidrio comercial usado en este ejemplo de referencia se muestran en la tabla I a continuación.
TABLA I
STARPHIRE® OPTIWHITE® DIAMANT® Espesor pulgadas (cm) 0,495 0,472 0,474
(1,26) (1,20) (1,20)
SiO2 73,72 72,59 71,22
Na2O 14,42 12,87 13,88
K2O 0,013 0,454 0,016
CaO 10,29 8,81 9,67
MgO 0,08 4,32 4,15
AhO3 1,24 0,63 0,60
Azufre en masa (SO3) 0,002 0,237 0,402
Hierro en masa total (Fe2O3) 0,010 0,015 0,010 Relación rédox del hierro 0,57 0,40 0,50
Hierro en la superficie inferior (Fe2O3) 0,124 0,045 0,027
[azufre en masa]* [hierro en la superficie inferior] 0,0002 0,011 0,011
El vidrio STARPHIRE® (Muestra 1) mostró muy poco cambio de color cuando se eliminó la superficie inferior. La falta de cambio de color indica la ausencia de centros de color de polisulfuro de hierro en la capa de vidrio eliminada. Sin embargo, para las Muestras 2 y 3 (elaboradas mediante un proceso de flotación convencional), el color transmitido de la lámina se volvió más azul (longitud de onda dominante más baja) a medida que se eliminaban aproximadamente 25 micrómetros de la superficie inferior, indicando la presencia de polisulfuros de hierro en el vidrio eliminado.
La eliminación posterior del vidrio mostró pocos cambios adicionales en el color transmitido.
EJEMPLO 2 de Referencia
Este ejemplo de referencia compara la curva de absorción del material de vidrio extraído de la superficie inferior de una lámina de vidrio convencional con la curva de absorción conocida del polisulfuro de hierro.
La curva de absorción conocida para el polisulfuro de hierro se comparó con la absorción de una capa de vidrio retirada de la superficie inferior (es decir, entre 1,0 y 22,6 micrómetros de la superficie inferior) de la Muestra 3 (vidrio DIAMANT® disponible comercialmente de St. Gobain) del Ejemplo 1. Dado que la concentración de óxido de estaño en el vidrio flotado puede ser superior al 30 % en peso en la superficie inferior extrema y puede afectar a las propiedades ópticas, se ignoró la primera medición sin quitar ningún vidrio. La curva de absorción teórica para
27,9 ppm de polisulfuro de hierro para un espesor equivalente de 21,6 micrómetros de vidrio se calculó utilizando un programa macro de hoja de cálculo convencional para realizar el ajuste de la curva de absorción del colorante. La muy buena coincidencia para las dos curvas, particularmente en la región de absorción máxima de polisulfuro de hierro, p. ej., 410 nm, indica que el centro de color amarillo en la superficie inferior del vidrio era polisulfuro de hierro. Como se describe en la sección Antecedentes, el producto de las concentraciones de azufre en masa y hierro en la superficie inferior es una indicación del potencial para formar polisulfuros de hierro. Los valores correspondientes para las Muestras 1 a 3 en la Tabla 1 se correlacionan bien con el cambio relativo de color para cada vidrio. Esto es, a pesar de que la Muestra 1 tenía una mayor concentración de hierro en la superficie inferior, la muy baja concentración de azufre en la Muestra 1 da como resultado un valor de [azufre en masa] x [hierro en la superficie inferior] de aproximadamente 1/50 del de las Muestras 2 y 3. De este modo, es evidente que se formaron polisulfuros de hierro en la capa inferior de las muestras de vidrio flotado convencionales (Muestras 2 y 3), lo que afectó al color de borde transmitido y/o percibido del vidrio resultante.
EJEMPLO de Referencia 3
Este Ejemplo de Referencia ilustra el efecto del hierro disuelto en el estaño fundido de un sistema de flotado convencional sobre el color transmitido del vidrio resultante.
Ambas composiciones eran iguales excepto que la muestra 4 (hierro superior) se formó en un baño de estaño fundido convencional que tenía un contenido de hierro superior al del baño de estaño fundido usado para la muestra 5 (hierro inferior). Para la Muestra 4, la concentración de hierro en el estaño fundido era de aproximadamente el 0,040 % en peso de Fe. Para la Muestra 5, la concentración de hierro en el estaño fundido era de aproximadamente el 0,013 % en peso de Fe.
La Tabla II muestra propiedades seleccionadas para las dos muestras de vidrio 4 y 5.
TABLA II
Muestra 4 Muestra 5
(Composición 1) (Composición 2)
Hierro superior Hierro inferior
Espesor pulgadas (cm) 0,220 (0,56) 0,224 (0,57) SiO2 72,94 72,92
Na2O 13,85 13,87
K2O 0,031 0,031
CaO 8,82 8,81
MgO 3,91 3,91
Al2O3 0,10 0,10
Azufre en masa (SO3) 0,235 0,237
Hierro en masa total (Fe2O3) 0,098 0,103
Relación rédox del hierro 0,30 0,30
Hierro en la superficie inferior (Fe2O3) 0,212 0,118
[azufre en masa]* [hierro en la superficie inferior] 0,049 0,028
La Muestra 4 formada en el estaño fundido con la mayor concentración de hierro parece tener más coloración de sulfuro de hierro que la Muestra 5, es decir, hubo más cambio de color ámbar característico del polisulfuro de hierro cuando se eliminó la capa de la superficie inferior de la Muestra 4. Al igual que con el Ejemplo de Referencia 1, el producto de las concentraciones de azufre en masa y hierro en la superficie inferior corresponde al cambio relativo en la longitud de onda dominante para las Muestras 4 y 5. Sin embargo, a diferencia del Ejemplo de Referencia 1 donde se varió el contenido de azufre, la variable en este Ejemplo de Referencia es el hierro en el estaño fundido.
Los expertos en la materia apreciarán fácilmente que se pueden realizar modificaciones a la invención sin alejarse de los conceptos divulgados en la descripción anterior. Por consiguiente, las realizaciones particulares descritas en detalle en el presente documento son solamente ilustrativas y no limitan el alcance de la invención, que debe tener toda la amplitud de las reivindicaciones adjuntas.
Claims (9)
1. Un método para fabricar vidrio transparente que tiene una coloración de borde azul celeste y que tiene una baja coloración de superficie ámbar en un sistema de vidrio flotado sin vacío, que comprende:
proporcionar un sistema de vidrio flotado sin vacío, es decir, en donde no se somete el vidrio fundido a una etapa de vacío, que tiene un horno de fusión y un baño de metal fundido;
añadir unos materiales de carga al horno de fusión; y
fundir los materiales de carga para proporcionar un producto de vidrio final, que comprende:
SiO2 65-75 % en peso;
Na2O 10-20 % en peso;
CaO 5-15 % en peso;
MgO 0-5 % en peso;
0-5 % en peso;
K2O 0-5 % en peso; y
una parte de colorante, que comprende:
hierro total (Fe2O3) del 0,007 % en peso al 0,02 % en peso
CoO 0-5 ppm;
Nd2O3 0-0,1 % en peso; y
CuO 0-0,03 % en peso,
en donde el vidrio tiene una relación rédox en el intervalo de 0,3 a 0,6,
en donde el vidrio tiene un contenido de azufre retenido menor que o igual al 0,11 % en peso de SO3 ; y en donde los materiales de carga comprenden sulfato de sodio y nitrato de sodio, con el sulfato de sodio presente en una cantidad para proporcionar un producto de vidrio final que tiene menos de o igual al 0,11 % en peso de SO3.
2. El método de la reivindicación 1, en el que el vidrio incluye además más del 0 % al 0,2 % en peso de CeO2.
3. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la relación rédox está en el intervalo de 0,4 a 0,6.
4. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el azufre retenido es menor que o igual al 0,08 % en peso de SO3 , preferentemente menor que o igual al 0,05 % en peso de SO3.
5. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el baño de metal fundido es estaño fundido y la concentración de hierro en el estaño fundido es menor que o igual al 0,05 % en peso.
6. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que incluye además el tratamiento del metal fundido en el baño de metal fundido para eliminar el hierro disuelto.
7. El método de la reivindicación 6, en el que el metal fundido en el baño de metal fundido comprende menos de o igual al 0,05 % en peso de Fe, preferentemente menos de o igual al 0,04 % en peso de Fe, más preferentemente menos de o igual al 0,03 % en peso de Fe, aún más preferentemente menos de o igual al 0,02 % en peso de Fe, todavía más preferentemente menos de o igual al 0,01 % en peso de Fe.
8. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el horno de fusión es un horno de airecombustible que tiene lanzas de oxígeno.
9. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1-7, en el que el horno de fusión es un horno de oxicombustible.
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