KR19990006739A

KR19990006739A - 유리 용융로에서의 유독성 방출을 감축하는 방법인 수분 강화 정제공정

Info

Publication number: KR19990006739A
Application number: KR1019980021018A
Authority: KR
Inventors: 히사시 고바야시; 랜돌프 제라두스 캐서리나 비어켄스
Original assignee: 조안 엠. 젤사; 프랙스에어 테크놀로지, 인코포레이티드
Priority date: 1997-06-09
Filing date: 1998-06-08
Publication date: 1999-01-25
Also published as: CN1250464C; CA2240007A1; JPH1179755A; US5922097A; BR9801797A; EP0884287A1; CN1201763A; ID20563A; CA2240007C

Abstract

감축된 유독성 방출 레벨을 제공하기 위한 유리 형성 방법이 개시되고, 여기에서는 Na₂SO₄, As₂O₅, 또는 Sb₂O₅와 같은 종래의 배치 정제 작용제가 유리 제조 공정에서 용해된 수분과 공동으로 협력하게 되어서 보다 작은 양이 사용된다. 이 공정에서 수분의 근원은 알칼리-금속 수산화물, 용융된 유리로 기포를 일으키는 증기, H₂와 O₂를 사용한 용융물의 잠수된 연소, 및 탄화수소 기본 연소의 이용을 포함한다. 유리의 품질은 손상되지 않는다.

Description

유리 용융로에서의 유독성 방출을 감축하는 방법인 수분 강화 정제공정

본 발명은 유리 용융로로부터 유독성 방출을 감축하는 방법에 관한 것이다.

유리 생산에 있어서, 일반화된 공정은 다음과 같으며, 여기에서 모래, 소다, 석회, 장석, 돌로마이트 및 재활용 유리(통상 유리 부스러기라고 함)와 같은 유리 형성 물질이 배치(batch)속으로 혼합되고, 대기압에서 약 800-1300℃ 및 1300-1500℃ 의 온도에서 작동하는 용광로에서 각각 용융되고 정제된다. 그런 다음에 유리 물질은 조절(conditioning)과, 성형(forming)과, 그리고 가열냉각(annealing)을 위해 냉각된다. (Tooley,The Handbook of Glass Manufacturing, 3d. Ed. 참조)

용융 단계 동안에, CO₂및 N₂와 같은 가스가 주지된 여러 가지 반응 때문에 형성된다. 이들 가스는 용융물에 반드시 제거되어야 할 기포 또는 결함을 형성한다. 정제는 이들 가스가 유리용융물로부터 제거되는 물리적 또는 화학적 공정이다. 이 공정의 일부로서, 정제 작용제으로 알려진 다양한 물질이 혼합 이전에 배치 유리에 첨가된다. 이들 작용제의 주요 역할은 유리용융물 내의 가스 기포로 확산되는 정제 온도가 적당한 온도에 이르면 유리용융물 내의 가스를 방출하는 것이다. 기포가 점점 커짐에 따라서, 그들의 상대적인 부력도 증가하고 그리고 그들은 유리용융물의 표면으로 떠오르게 되고, 그곳에서 가스가 방출된다. 스토크 법칙(Stoke's law)에 따르면, 기포가 유리용융물을 통하여 이동하는 속도는 유리용융물의 점성이 줄어듬에 의하여 증가할 수 있다. 유리용융물 온도를 증가시킴으로써, 더욱 미세한 가스가 방출되고 유리용융물의 점성도 감소된다. 이는 정제 공정이 용광로의 가장 뜨거운 곳에서 일어나는 이유가 된다.

종래의 유리 용융로는 유리용융물 상부가 대기압에서 작동하기 때문에, 유리용융물 내측의 가스 기포의 정제 공정은 유리용융물의 깊이 뿐만 아니라 작은 기포 상의 표면장력의 영향에 의해 유발되는 추가적인 압력에 따라서 약 1 내지 2기압에서 일어난다(Beerkens, R.G.C., Glastechnische Berichte vol.63, 1990, pp.222-236). 미세 가스의 빠른 방출은 유리용융물 온도가 증가할 때 일어날 수 있고, 정제 작용제는 해리되고 미세 가스의 부분압은 가스 기포의 내부 압력을 초과한다. 이리하여, 대기압 유리 용융 및 정제 공정을 위한 효과적인 정제 작용제는 유리용융물의 온도가, 유리용융물의 점도가 충분히 낮은 곳의 온도 범위에 이르도록, 즉 소다 석회 유리의 경우 1300℃에서 1500℃까지 이르도록, 증가할 때 많은 양의 미세 가스가 방출되는 것과 같은 특징을 가져야만 한다. 유리용융물에서의 용해도가 온도에 대해서 단지 약하게 의존하는 O₂, N₂, CO₂, H₂O, 및 아르곤(Argon)은 대기압 유리 용융 및 정제 공정에서는 홀로 사용되던지 또는 다른 공지의 정제 작용제와 함께 사용되던지 효과적인 정제 작용제로서 간주되지 않는다.

일반적인 정제 작용제의 예는 황산 나트륨(sodium sulfate)이고, 이는 해리하여 다음의 반응식에 따라 SO₂와 O₂가스를 형성한다.

SO₄ ^2-(용융물 내) = SO₂(가스) + 1/2 O₂(가스) + O^2-(용융물 내)

다른 황산염 화합물은 황산 칼슘과 황산 바륨을 포함하고, 뿐만 아니라 필터 더스트와 스래그와 같은 황산염 포함 물질 또한 유리에 황산염의 제공하는 배치 원료에서 사용될 수 있다.

유리 배치에서 사용되는 황산염의 양은 용융되는 유리의 형태에 의존한다. 유리 생성물 메트릭 톤(metric ton)당 사용되는 황산 나트륨의 대표적인 범위는 부유 및 산화 판상 유리(float and oxidized plate glass)에 대해서는 6Kg에서 12Kg(SO₃로서는 3.4에서 6.7Kg)이고, 단단한 병 유리(flint bottle glass)에 대해서는 5Kg에서 8Kg(SO₃로서는 2.8에서 4.5Kg)이고, 녹색 병 유리(green bottle 에 대해서는 4Kg에서 7Kg(SO₃로서는 2.2에서 3.9Kg)이며, 직물 섬유 유리(E-glass)에 대해서는 5Kg에서 10Kg이 된다. 충진 물질의 많은 부분이 유리 부스러기로 이루어질 때에는, 유리 부스러기가 이미 황산염을 포함하고 있기 때문에 황산 나트륨의 소요량은 위에서 보인 범위 아래로 감소될 수 있다.

유리 배치에서의 황산염의 약 반은 유리 생성물에서 보유되고, 나머지 반은 정제 및 배치 용융 동안에 SO₂가스로 방출된다. SO₂가스는 탄소 및 만일 존재한다면 용광로 대기 중에서 감소하는 가스를 포함하는 다른 화합물과 반응함으로써 배치 용융 동안에 방출된다.

유리 용광로부터의 SO₂방출 뿐만 아니라 다른 유독성 및 미립자 방출은 심각한 환경문제가 된다. 이 문제에 대한 가능한 해결 중의 하나가 산소-연료(oxygen-fuel) 연소를 이용하는 것이고, 이는 공기 중에 있는 상업적 등급의 산소를 사용한다. 산소-연료 연소가 가스 용광로로부터의 NO_x방출을 80% 에서 99% 까지 감소시키는 것이 입증된 반면에, 다른 유독성 및 미립자 방출을 감소시키는 방법은 여전히 탐구되고 있다. 이들 방출의 중요한 근원은 용융 및 정제 공정 동안에 방출되는 SO₂와 같은 정제 작용제 반응 생성물이다.

또한 기체 상태의 SO₂가 다음과 같은 방법으로 미립자 방출의 형성에 중요한 역할을 함은 잘 알려져 있다. 유리용융물 내의 수증기와 산화 나트륨의 반응에 의해 유리용융물 표면에 형성된 NaOH가 재생기(regenerator)와 굴뚝 도관 내에서 SO₂및 O₂와 반응하여 Na₂SO₄및 다른 황산염 화합물을 형성한다. 이들 화합물은 응축되어서 1마이크론 이하 크기의 입자를 형성한다.

현재 SO₂방출을 감소시키는데 사용되는 3가지 주요 방법이 있다. 즉, 1) 유리 배치에서 황산염의 양을 감소시키는 방법과, 2) 배치 용융 동안에 황산염의 손실을 줄이기 위하여 용광로 내부에서 버너의 화염 조건과 대기를 제어하는 방법과, 그리고 3) 굴뚝 가스를 청결하게 하기 위하여 SO₂가스세정기를 설치하는 방법이 있다.

대부분의 상업용 유리 용광로에서는, 유리 배치 내부의 황산염의 양이 용광로를 적절히 작동시킬 수 있고 좋은 유리 품질을 달성할 수 있는 만족스러운 최소의 레벨로 조정되어 왔다. 그래서 황산염에서 그 이상의 감축은 나쁜 유리 품질으을 초래하게 된다. 예를 들어, 부유 유리(float glass)에 대한 황산염 소요량의 이론적 최소 한계는 정제 영역에서 방출되는 SO₃로서유리에서 보유되는 황산염의 양에 0.05 Wt.%를 더한 값이 된다(W.R.Gibbs and W.Turner, Sulfate Utilization in Float Glass Production, 54th Conference in Glass Problems, The Ohio State University, Nov. 1994). 따라서, 유리에 0.25 wt.% SO₃의 보유를 가정하면, 최소 황산염 소요량은 부유 유리 1 메트릭 톤당 황산 나트륨 5.3Kg과 같다. 배치 원료에 혼합되는 황산염의 실제의 양은 통상적으로 이보다 많다.

화염 집진과 연소 대기 감축은 배치 황산염 반응을 가속화하고 배치 용융 영역에서 SO₂의 조숙한 방출을 유도하는 경향을 가진다. 이리하여, 배치 면적 전체에 걸쳐서 버너의 화염 조건과 용광로의 대기를 조정함은 유리 품질에는 나쁜 영향없이 황산염 방출을 감축할 수 있다.

백 하우스(bag house) 또는 정전형 침전조(electrostatic precipitator)를 구비한 유리 용광로에서는, 많은 미립자의 발생이 별 문제를 일으키지 않는다. 이들 용광로에서는, 고속도 버너에 의하거나 또는 보다 높은 작동 온도에 의하여 용광로 내의 보다 많은 나트륨 휘발이 보다 많은 Na₂SO₄미립자를 형성함으로써 SO₂증기 방출을 감축할 수 있다. 그러나, 높은 나트륨 휘발은 감당하기 어려운 부식의 문제를 발생시키기 때문에, 이것은 바람직한 선택이 되지 못한다. 마찬가지로, SO₂가스세정기를 설치하는 것은 추가적인 비용을 발생하는 점에서 바람직하지 못하다. 이상에서 살펴본 바와 같이, 대기압 유리 용융 및 정제 공정에서 SO₂방출을 감소시키기 위한 가장 바람직한 선택은, 유리 정제가 부정적인 영향을 받지 않는다면, 배치 황산염을 감축하는 것이다.

유리의 진공 재정제 방법(Kunkle et al., 미국특허 제 4,738,938호 및 Pecoraro et al., 미국특허 제 4,919,700호)에서는, 용융된 유리가 재정제 용기로 옮겨지고 가스 기포의 제거는 용기 내의 압력을 감축시킴에 의해 가속된다. 대기압 유리 용융 및 정제 공정과 반대로, 용해된 가스의 효과적인 제거를 위하여 충분하게 큰 부피의 거품을 만드는 것이 바람직하다. 이와 같은 시스템에서, 유리용융물의 온도를 증가시킴으로써 가스를 방출하는 황산 나트륨과 같은 보통의 정제 작용제를 사용할 필요가 없다.

도 1에는, 1500℃에서의 가스 용해도가 각각 0.1과 0.108 wt.%라고 가정할 때, 압력에 대한 SO₃와 H₂O의 용해도가 도시된다. H₂O의 용해도는 H₂O 부분압의 제곱근에 비례하여 감소하는 것으로 알려져 있는 반면에, SO₃의 용해도는 SO₃부분압에 비례하여 감소하는 것으로 알려져 있다. 예를 들어서, 만일 유리용융물이 0.4 wt.%의 SO₃를 포함하고 그리고 압력이 약 0.4 atm으로 감소하면, SO₃는 방출을 시작할 것이다. 이와 유사하게, 만일 유리용융물이 0.4 wt.%의 H₂O를 포함하고 그리고 압력이 약 0.14 atm으로 감소하면, H₂O는 방출을 시작할 것이다. 유리용융물의 압력이 용해된 가스의 포화점 아래로 감소될 때, 용해된 모든 가스가 유리용융물로부터 밖으로 나오기 시작할 것이다. 이와 같이, 진공 공정에서, 유리에서 충분한 용해도를 갖는 어떤 가스도 가스 기포를 확장시키고 재정재를 위한 거품을 만드는데 사용될 수 있으며, SO₃와 같은 정제 작용제는 요구되지 않는다.

정제 작용제 및 대기 공정에서 용해된 가스의 역할은 근본적으로 다른 것으로 알려져 있는데, 이것은 재정제를 위한 유리용융물 온도의 상승에 의존한다. 도 2에는, 대기압에서 온도에 대한 SO₃와 H₂O의 용해도가 도시된다. 유리용융물의 온도가 증가함에 따라서, SO₃의 용해도는 급격하게 감소하고, 부유 유리(float glass)의 경우에는 1400℃에서 약 0.3 wt.%에 도달한다. 만일 이 유리가 최초 0.3 wt.%의 SO₃(이는 유리용융물에서 SO₄ ^2-로서 존재한다)를 포함한다면, SO₃는 용융물의 온도가 증가함에 따라 약 1400℃에서 방출하기 시작할 것이다. (Gibbs 와 Turner의 상기 참고문헌 참조). 비교하여 보면, H₂O의 용해도는 온도에 영향을 받지 않거나, 또는 어떤 데이터에 의하면 온도에 따라 오히려 용해도가 약간 증가한다(F. Kramer, in Gas Bubbles in Glass, International Commission on Glass, 1985, p. 105, Table II, Ref[10].).

이에 따라서, 만일 유리가 낮은 온도에서 수분에 포화된다 할지라도, 유리의 온도가 상승함에 따라서 H₂O가 방출할 것으로는 기대되지 않을 것이다. 이와 같이, 유리용융물에서의 용해도가 대체로 SO₃보다 작으며 더욱이 용해도가 온도에 단지 약간만 의존하는 O₂와 H₂O 같은 가스는 대기압 유리 용융 및 정제 공정에서의 효과적인 정제 작용제로서 간주되지 않았었다. 진공과 대기압 유리 제조 공정의 또 다른 중요한 차이점은, 대기압 공정에서는 정제 영역에서 거품의 형성이, 이것이 화염과 용광로의 최고부로부터 유리용융물로의 열전달을 감소시키고 또한 이로써 정제에 요구되는 유리용융물의 온도를 감소시키기 때문에, 반드시 최소화되어야 한다는 점이다. 진공 재정제 공정이 종래의 정제 작용제의 수요를 대체로 제거할 수 있음에도 불구하고, 이와 같은 시스템에 소요되는 높은 비용이 소수의 특수 유리의 제조를 제외한 상업용 유리 제조 공정에서의 이용을 비경제적으로 만든다.

따라서, 본 발명의 목적은 생산되는 유리의 품질에 나쁜 영향을 끼치지 않고서도, 배치 황산염 뿐만 아니라 다른 공지의 정제 작용제의 감축을 허용하는 대기압 유리 용융 및 정제 공정을 제공함에 있다. 물이 유리 분자 구조에 수산기 그룹을 형성함으로써 유리제조 작업에 있어서 효과적인 융제(fluxing agent)로서 작용함은 알려져 있다. 유리에서 수산기 그룹의 양을 증가시키는 다수의 방법이 시도되어 왔다. 예를 들어서, 증기와 습도가 높은 공기는 전기적으로 가열되는 유리 용융로에서 용융된 유리를 통하여 기포가 일게 되었고(E.N. Boulos et al, in Water in Glass: A Review, J. Canadian Ceramic Soc. Volume 41, 1972); 수소 기본 연소에 의한 가열이 유리 표면 위에서 또는 잠수된 연소에 의해 수행되었으며 (K.J. Won et al, in US PAt. 4,545,800) ; 그리고 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 및 수산화 리튬과 같은 알칼리 수산기 화합물이 용융 동안에 유리 배치에 첨가되어 왔다(Doi et al, in Uniform Introduction of OH Group into Li₂O-Al₂O₃-SiO₂Glass By Addition of LiOH·H₂O, Japan J. Appl. Phys. Vol 12, 1973). 최종적으로, 산소-연료 연소하에서, 유리에 OH 그룹으로서 용해된 수분 농도가 공기 연소에 비교하여 30% 더 높게 된다(Kobayashi and Brown Is Your Glass Full of Water? 56th Ann. Conf. on Glass Problems at the University of Illinois (Urbana-Champaign) October, 1995).

그러나, 주어진 양의 용해되지 않은 가스를 유리용융물로부터 제거하기 위하여 요구되는 종래의 정제 작용제의 양을 효과적으로 감소시킬 수 있는 관계가 수분 함유량과 대기압 정제 공정 사이에 있음이 지금까지는 인식되지 않았었거나 또는 개시되지 않았었다.

도 1은 유리용융물에서의 SO₃와 H₂O의 압력에 대한 용해도 그래프이다.

도 2는 유리용융물에서의 SO₃와 H₂O의 온도에 대한 용해도 그래프이다.

도 3은 수분 농도와 황산염 농도의 기포 상승 시간에 대한 효과를 예측한 모델의 결과를 도시하는 그래프이다.

도 4는 수분 농도와 황산염 농도의 기포 상승 시간에 대한 효과를 예측한 모델의 결과를 도시하는 그래프이다.

도 5는 다른 황산염과 수분 농도에 대하여 1450℃ 및 1500℃에서 가볍게 산화된 유리용율물 내의 기포 성장을 도시한 것이다.

도 6은 본 발명에서 사용된 전형적인 대기압 유리 제조 용광로 측단면의 개략도이다.

* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 *

1: 대기압 유리 제조 용광로 2: 연소 버너

3: 유리 배치(glass batch) 4: 유리용융물

5: 배치 용융 영역 6: 가스 발포기

7: 전극 8: 정제 영역

본 발명은 감소된 레벨의 유독성 방출을 제공하기 위한 유리 형성 방법을 포함하고, 여기에서 종래의 배치 정제 작용제는 대기압 유리 제조 공정에서 용해된 수분과 공동으로 사용된다.

바람직한 실시예에서는, 배치 정제 작용제가 황산염 화합물, 산화 비소, 산화 안티몬 및 염화 나트륨으로 구성되는 그룹으로부터 선택된다.

다른 바람직한 실시예에서는, 배치 정제 작용제가 산화 비소, 산화 안티몬 및 염화 나트륨으로 구성되는 그룹으로부터 선택된다.

또 다른 바람직한 실시예에서, 용해된 수분의 근원은 적어도 하나의 금속 수산화물이고, H₂와 O₂로써 유리용융물의 잠수된 연소가 되고; 유리 표면 상부의 또는 잠수된 연소에 의한 수소나 탄화수소의 산소 연소를 통하여 유리용융물을 가열하고, 그리고 증기를 유리용융물에서 거품이 일어나도록 한다.

또 다른 바람직한 실시예에서, 유리 제조 용광로는 산소-연료 연소 용광로 또는 공기 연소 용광로가 된다.

본 발명의 다른 관점은 상기 공정을 통하여 얻어지는 유리의 조성에 있다.

본 발명의 다른 목적과, 특징 및 장점은 이하의 바람직한 실시예 및 첨부 도면에 관한 설명으로부터 당해 기술 분야의 당업자라면 용이하게 파악할 수 있을 것이다.

이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예를 살펴본다.

우리는 본 발명의 목적을 위하여, 주어진 양의 용해되지 않은 가스를 제거하기 위하여 요구되는 종래의 정제 작용제의 양과 유리용융물에 용해되어 있는 수분의 양 사이에 소정의 관계가 있다는 것을 발견하였다. 이에 따라, 종래의 정제 작용제를 수산기 그룹으로서 유리용융물에 용해되는 수분으로 대신하는 부분적인 치환 또는 교체로서 표현될 수 있는 것을 통하여 유독성 방출을 감소시킬 수 있다.

본 발명은 대기압 유리제조 공정을 수반할 수 있는데, 여기에서 유리 형성 물질의 배치로부터 형성되는 유리용융물로부터 소정량의 용해되지 않은 가스를 제거하는데 효과적인 정제 작용제의 첫 번째 양이 결정되고; 상기 정제 작용제의 보다 작은 두 번째 양이 상기 배치에 첨가되고; 배치가 유리용융물을 형성하기 위하여 가열되고, 그리고 상기한 소정량의 용해되지 않은 가스의 전부 또는 대체로 전부를 제거하기 위해 정제된다. 이 공정에서는, 정제 작용제의 상기 두 번째 양과 결합될 때, 상기 유리용융물로부터 상기 양의 용해되지 않은 가스의 전부 또는 대체로 전부를 제거하기에 효과적인 소정량으로 용해된 수분이 첨가되고, 그리고 상기 유리용융물이 냉각된다.

본 발명은 다음의 해석 모델을 통하여 유도되고, 실험실 실험에서 증명된다.

정제의 기포 성장 모델에서는, 용해된 가스의 작은 기포로의 확산은 기포의 크기를 증가시키고 유리 표면으로의 기포 상승을 가속화시킨다. 만일 유리용융물 내의 가스 기포의 수, 크기, 및 형태에 관하여 초기 조건을 추정한다면, 기포로 확산될 수 있는 가스의 총 부피를 일정하게 유지함으로써 가스가 확산됨과 상관없이 유리 정제의 대략 동일한 등급을 달성할 수 있다는 것도 추정할 수 있다.

전술한 견해에서는, 만일 (a) 소수의 불순물 기포가 초기에 형성되고, (b) 다른 가스가 SO₂를 대체하고, 또는 (c) 유리 점성이 보다 높은 피크 정제 온도 및/또는 보다 높은 OH 농도에 의하여 감소된다면, 정제를 위해 요구되는 SO₂의 부피가 잠재적으로 감소될 수 있다. 우리는 SO₂를 H₂O로서 대체하는 것이 바람직한 선택이라고 결정했다.

수분(물: Water)은 유리에서 매우 높은 용해도(통상의 소다-석회-규산염 유리에서 유리 1 m³당 약 150 gram mole 또는 약 1080 wt.ppm)를 가지고, 그리고 대기로 방출될 때 비-유독성이다. CO₂와 N₂같은 다른 일반적인 가스는 H₂O 보다 1/3 정도의 더 낮은 몰랄 용해도를 가지고, 그리고 그 자체로서 정제 작용제를 의미있는 정도로 대체할 수 없다.

추가적인 용해된 수분으로 대체되는 황산염의 근사량은 일정한 가스 부피를 가정함으로써 추정될 수 있다. 황산염 1몰(mole)은 위에서 설명된 반응식에 따르면 정제 가스 1.5몰(mole)로 귀착한다. 이리하여, 1.5몰의 용해된 수분(이미 유리용융물 내에 존재하고 있던 H₂O: 공기-연료 연소 유리 용광로에서는 통상적으로 1m³당 35-50 mol 존재, 에 첨가되는)은 1몰의 황산염을 대체할 수 있다. 중량 기초로는, 2.9_SO3: 1_water의 대체 비율에 부합한다. 예를 들면, 유리에서 SO₃로서 0.01wt.%는 0.0034 wt.% (34 wt.ppm)의 용해된 H₂O으로 대체된다.

용해된 H₂O에 의한 SO₃의 실제 대체 비율은 몇가지 이유 때문에 훨씬 더 클 것으로 예상된다. 기포의 성장 속도는 정제 가스의 확산율에 의존하고, 수분은 SO₂에 비교하여 훨씬 더 높은 확산성을 가진다. 기포 속의 수증기는 다른 가스의 부분압을 감소시키고, 그리고 이에 따라 다른 가스의 기포로의 확산율을 증가시킨다. 기포가 보다 더 빨리 성장할 때, 더 큰 부력 효과로 인하여 보다 빠르게 상승한다. 유리용융물의 점성이 보다 높은 수분 함유량과 함께 상당하게 감소되고, 이는 또한 정제 공정을 가속화한다. 후술되는 것처럼, 유리 내의 황산염의 보유 또한 높은 수분 함유량과 더불어서 감소된다. 이리하여, 배치 내의 황산염의 대응하는 감소도 반드시 고려되어야만 한다.

바람직하기로는 0.25:1 에서 10:1, 보다 바람직하기로는 0.5:1 에서 5:1, 가장 바람직하기로는 0.5:1 에서 2:1의 mol/m³SO₃나누기 H₂O의 mol/m³으로서 계산된 몰 비율에서 황산염을 수분으로 대체하는 것이 추천된다. 일반적인 상업용 소다-석회-규산염 유리는 중량 퍼센트로 표현되어서 SiO₂: 71에서 74%, Na₂O +K₂O: 12에서 15%, CaO +MgO: 12에서 14%, Al₂O₃: 0.1에서 3.0%, 및 다른 미량 요소 또는 셀레늄과 철 같은 불순물의 조성을 가진다. 이들 유리에 대하여, 현재의 실예에서 정제 이전에 유리에 용해된 수분이 35에서 50 mol/m³이라고 가정하면, 다음 범위의 황산염과 용해된 수분이 추천된다. 용해된 수분의 양은 20에서 100 mol/m³의 범위에 의해 증가되고, 황산염의 양은 10에서 100 mol/m³(유리 1 메트릭 톤당 SO₃로서 0.3에서 3.0 kg)의 범위에 의해 감소한다.

더욱 특별하게, 중량 퍼센트로서 SiO₂: 71에서 74%, Na₂O +K₂O: 12에서 15%, CaO +MgO: 12에서 14%, Al₂O₃: 0.05에서 6.0% 로 표현되는 조성을 포함하는 부유 유리(float glass)의 경우에는, SO₃로서의 황산염의 양이 0.08에서 0.2 wt.%, 바람직하기로는 0.10에서 0.20 wt.%, 보다 커야하며, 그리고 수분의 양은 0.04에서 0.1 wt.% (400에서 1000 wt.ppm)이 되어야 한다. 이것은 유리 1 메트릭 톤당 SO₃로서 1.6에서 3.0 kg의 황산염을 사용하여 생산될 수 있다.

중량 퍼센트로서 SiO₂: 71에서 74%, Na₂O +K₂O: 12에서 15%, CaO +MgO: 10에서 14%, Al₂O₃: 0.7에서 3% 로 표현되는 조성을 포함하는, 단단한 병 유리 또는 산화된 판상 유리의 경우에는, SO₃로서의 황산염의 양이 0.08에서 0.2 wt.%, 바람직하기로는 0.10에서 0.20 wt.%, 보다 커야하며, 그리고 수분의 양은 0.04에서 0.1 wt.% (400에서 1000 wt.ppm)이 되어야 한다. 이것은 유리 1 메트릭 톤당 SO₃로서 1.6에서 3.0 kg의 황산염을 사용하여 생산될 수 있다.

중량 퍼센트로서 SiO₂: 71에서 74%, Na₂O +K₂O: 12에서 15%, CaO +MgO: 10에서 14%, Al₂O₃: 1.0에서 3% 로 표현되는 조성을 포함하는, 가볍게 산화된 (녹색 병) 유리의 경우에는, SO₃로서의 황산염의 양이 0.02에서 0.1 wt.%, 바람직하기로는 0.05 - 0.09 wt.%, 보다 커야하며, 그리고 수분의 양은 0.04에서 0.1 wt.% (400에서 1000 wt.ppm)이 되어야 한다. 이것은 유리 1 메트릭 톤당 SO₃로서 0.3에서 2.0 kg의 황산염을 사용하여 생산될 수 있다. 우리는 가볍게 산화된이란 용어에 의해 부유 유리 또는 단단한 병 유리에 비하여 덜한 정도까지 산화된, 예컨데 녹색 병 유리와 같은, 유리를 의미함에 주의하여야만 한다.

중량 퍼센트로서 SiO₂: 71에서 74%, Na₂O +K₂O: 12에서 15%, CaO +MgO: 10에서 14%, Al₂O₃: 1.0에서 3% 로 표현되는 조성을 포함하는, 가볍게 산화된 (녹색 병) 유리의 경우에는, SO₃로서의 황산염의 양이 0.02에서 0.1 wt.%, 바람직하기로는 0.05 - 0.09 wt.%, 보다 커야하며, 그리고 수분의 양은 0.04에서 0.1 wt.% (400에서 1000 wt.ppm)이 되어야 한다. 이것은 유리 1 메트릭 톤당 SO₃로서 0.3에서 2.0 kg의 황산염을 사용하여 생산될 수 있다.

중량 퍼센트로서 SiO₂: 52에서 57%, Na₂O +K₂O: 1% 미만, CaO +MgO: 20에서 26%, Al₂O₃: 13에서 17%, B₂O₃: 4에서 8% 로 표현되는 조성을 포함하는, 직물 섬유 유리(Textile fiber glass)의 경우에는, SO₃로서의 황산염의 양이 0.01에서 0.03 wt.% 이고, 바람직하기로는 0.01 - 0.02 wt.% 이며, 그리고 수분의 양은 0.06에서 0.1 wt.% (600에서 1000 wt.ppm)이 되어야 한다. 이것은 유리 1 메트릭 톤당 SO₃로서 1에서 5 kg의 황산염을 사용하여 생산될 수 있다. 황산 칼슘 및 황산 바륨과 같은 다른 황산염 화합물도 부분적으로 황산 나트륨을 대체하여 사용될 수 있다.

비교하여 보면, 현재의 전형적인 부유 유리 및 단단한 소다-석회-규산염 유리는 유리 메트릭 톤당 SO₃로서 3.0에서 6.0 kg의 황산염으로부터 대기압 공기 연소 용광로에서 생산되고, 250-350 wt.ppm 사이의 수분과 SO₃로서 0.20 wt.% 이상을 포함한다.

비소 및 안티몬 정제 유리의 경우에는, 1몰의 As₂O₅또는 Sb₂O₅가 정제 가스로서 1몰의 O₂를 발생하며, 이것은 1몰의 용해된 추가적 H₂O에 의하여 대체될 수 있다. 이와 유사하게, 1몰의 염화 나트륨이 1몰의 추가적인 H₂O 로서 대체될 수 있다. 이전에 논의된 이유 때문에 이들 정제 작용제를 수분을 사용하여 실제로 대체하는 비율은 보다 클 것으로 예측된다. 이리하여, 배치의 0.2에서 10몰의 비소, 안티몬, 또는 염화 나트륨을, 보다 바람직하기로는 배치의 0.4에서 5몰의 비소, 안티몬, 또는 염화 나트륨을, 유리용융물에 용해된 1몰의 추가적인 수분을 사용하여 대체하는 것이 바람직하다.

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 방법에 의해 제조된 유리생성물은 감축된 농도의 정제 생성물과 증가된 수분 함유량을 포함할 것이다.

우리는 수분으로써 SO₂를 대체하는 효과를 기포의 성장에 대하여 결정하기 위하여 다음의 실험과 컴퓨터 모의 실험을 수행했다. 이들은 첨부된 표와 도면에서 나타내어진다. 이들 예들은 예증의 목적과 비교의 목적으로 제시되는 것이지, 본 발명의 범위를 제한하기 위하여 제시되는 것이 아니다.

실험 결과는 다음과 같다.

유리 배치 시험 샘플이 모래, 소다, 석회, 장석, 돌로마이트, 황산 나트륨 등과 같이 유리 공업에서 통상적으로 사용되는 원료 물질로부터 준비된다. 약 90에서 100 gram의 배치 물질들이 각각의 실험실 용융을 위하여 사용된다. 표 1은 전형적인 시험 샘플의 중량 백분율(wt.%) 단위로 계산된 조성을 요약한 것이다. 주요 요소 계산치의 정밀도는 +/- 0.3 wt.% 이내이다.

SiO₂	72.3 wt. %
Na₂O	14.0
CaO	10.5
MgO	1.4
Al₂O₃	1.5
SO₃	0.3 에서 0.6 (변화됨)
K₂O	0.2
Fe₂O₃	0.03

이들 배치 조성은 단단한 병 유리, 식탁용 유리 및 부유 유리의 생산을 위해 사용되는 산화 유리의 대표적인 것이다. 배치 물질은 알루미나 도가니에서 잘 혼합되었고, 그리고는 전기적으로 가열된 실험실 용광로에 위치하게 되었다. 용융된 유리를 형성하기 위하여 1250℃에 이르기까지 50분 이내로 용광로가 가열되었다. 이 온도에 도달하게 된 후에는, 가스 혼합물이 용광로 내로 유입되었고, 동일한 가스 혼합물은 30분 동안 용융물을 통하여 기포가 일어나게 되었다. 이 용광로 대기는 이것이 수증기에 의해 포화되기 위하여 일정한 온도가 유지되는 수조를 통하여 질소/산소 가스 혼합물(98 vol.%의 N₂와 2 vol.%의 O₂)의 기포가 일어나도록 함으로써 합성되었다. 대기의 습도는 수조의 온도를 달리 선택하므로써 변화되었다.

그런 다음 유리 용융물은 20분 이내에 1450℃에 이르도록 가열되었고, 그 온도에서 정제를 위하여 추가적으로 20분 동안 유지되었다. 이러한 짧은 용융 및 정제 시간은 기포 존재의 차이점을 관찰하는 것을 허용하기 위하여 선택되었다. 표 2는 세가지 시험 케이스에 사용된 SO₃의 함유량과 용광로 대기 중의 수증기의 부피 백분율(vol.%)를 보여준다.

시험	배치 내의 SO₃(유리 내의 wt.%)	대기 중의 H₂O(vol.%)
A.	0.63	1 - 2
B.	0.55	20
C.	0.37	60

유리 샘플은 각 시험 후에 황산염과 수분 함유량에 대하여 분석되었다. 이들 결과는 표 3에 나타난다.

시험	유리 내의 SO₃(wt.%)	방출된 SO₃(wt.% **)	유리 내의 H₂O(ppm)
A.	0.40	0.23	155
B.	0.38	0.17	338
C.	0.29	0.08	617
주)**는 차이에 의해 계산됨.(즉, 배치에 첨가된 SO₃- 유리 내의 SO₃)

제조된 유리의 품질은 기포(bubbles)(또는 씨(seeds)), 그레인(grains)(또는 스톤(stones)), 및 코드(cords)로 알려진 3개의 일반적인 결함에 대하여 시험 샘플로부터 잘려진 2 mm 두께의 매끄럽게 처리된 유리 단면을 사용하여 1에서 7까지의 척도에 따라 7명에 의해 판정되었다. 기포의 존재는 매우 결정적이다. 평균 점수와 표준 편차가 표 4에 제시된다.

시험	기포	그레인	코드
A.	4.4+/-1.3	5.0+/-1.2	5.7+/-1.1
B.	3.1+/-1.2	2.6+/-0.8	5.0+/-0.8
C.	2.6+/-1.3	1.7+/-0.8	5.7+/-2.9
주) 점수; 1 = 최고 품질, 7 = 최저 품질

시험 C에서 사용된 황산염 함유량이 보다 낮음에도 불구하고, 샘플 C의 전체적인 유리 품질은 샘플 A와 샘플 B의 그것보다 더 좋은 것으로 증명되었다. 표 3은 유리 정제 동안에 방출된 SO₃가 시험 C의 경우에 상당하게 더 낮음을 보여준다. 시험 A와 C를 비교하여 보면, 배치 내의 황산염의 전체적인 대체 비율이 용해된 수분 1 wt.% 당 (0.630-0.370)/(0.0617-0.0155)=5.6 wt.% SO₃또는 수분 1몰당 황산염 1.27몰이 된다. 유리에 보유되는 황산염은 0.40으로부터 0.29 wt.%로 감소된다. 시험되지 않았음에도 불구하고, 우리는 샘플 B에서 얻어지는 품질과 동일한 품질을 갖는 유리가 더욱 더나아간 황산염의 감소로써 달성될 수 있음을 믿는다.

표 5는 용해된 수분의 농도와 황산염의 농도가 기포 성장 시간에 미치는 영향을 보여주고, 이는 기포 성장을 위한 수학적 모델을 사용하여 계산되었다. 이것은 도 3에서 도식적으로 나타내어 지는데, 여기에서 Y축은 200 마이크론의 초기 직경의 공기 기포가 1 미터 깊이의 유리로부터 자유로운 유리 표면까지 상승하는데 소요되는 시간(초)를 나타낸다. 이는 정제 공정 효율의 훌륭한 척도가 되며, 기포가 표면으로 빨리 상승할수록 정제 공정은 더 좋아진다.

200 마이크론 직경의 공기 기포가 1 미터 깊이의 유리로부터 유리 표면까지 상승하는데 소요되는 시간(초)

수분 함유량(mol/m³)	SO₃농도 (wt.%)
수분 함유량(mol/m³)	0.20	0.25	0.30	0.4
50	기포 용해	37000	12857	6660
70	90000	12758	8185	4940
80	-----	9461	6517	4181
90	11650	7025	5157	3500
100	7833	-----	----	----

도 3에서, 점 A(곡선 2)는, 유리용융물의 황산염과 용해된 수분의 농도가 각각 SO₃로서 0.30 wt.% 그리고 62 gm·mol/m³이고 정제 온도가 1475℃ 일 때, 정제 시간(기포 성장 시간)이 약 10,000초 또는 2.78 시간임을 보여준다. 이것이 기준선 조건이다.

동일한 조건에서 수분의 농도가 증가할 때, 정제 시간은 75 gm·mol/m³수분에서 약 7,300초, 그리고 90 gm·mol/m³수분에서는 5,157초로 감소한다.

곡선 3은 동일 온도에서 황산염 감소 효과를 보여준다. 정제 시간은, 황산염의 양이 SO₃로서 0.25 wt.%(점 A')로 감소할 때, 62 gm·mol/m³수분에서는 약 22,000초로 증가한다. 그리고 점 B에서는, 수평의 도트 라인에 의해 지시되는 바와 같이, 정제 시간이 10,000초 또는 약 78 gm·mol/m³수분에서의 기준선 조건으로 감소한다. 이 예는 용해된 수분 농도가 62로부터 78 gm·mol/m³까지 증가함에 의하여, 동일한 정제 시간을 달성하기 위한 황산염의 농도가 SO₃로서 0.30 wt.%에서 SO₃로서 0.25 wt.%로 감소하는 것을 보여준다. 이는 1 수분에 대해 1.0 황산염의 몰랄 대체 비율의 증가에 상당한다.

이와 유사하게, 곡선 4는 0.20 wt.% 까지의 더욱 더한 황산염의 감소에 의하여, 동일한 정제 시간을 달성하기 위하여 요구되는 용해된 수분의 함유량이 약 92 gm·mol/m³(점 C)까지 증가함을 보여준다. 이는 1 수분에 대한 1.1 황산염의 몰랄 대체 비율의 증가에 상당한다.

표 6은 용해된 수분 농도와 정제 온도가 기포 성장 시간에 미치는 영향을 보여준다. 이것은 도 4에서 도식적으로 표현되며, 여기에서 여기에서 Y축은 200 마이크론 직경의 공기 기포가 1 미터 깊이의 유리로부터 자유로운 유리 표면까지 상승하는데 소요되는 시간(초)를 나타낸다. (PO₂= 산화 상태 계측 단위로서 용융물의 평형 산소 압력)

수분 함유량(mol/m³)	온도 (℃)
수분 함유량(mol/m³)	1450	1475	1500
50	기포 용해	12857	5109
70	21500	8185	3850
80	17000	6517	3290
90	11790	4076	2770

도면에서, 점 A(곡선 2) 및 점 A'(곡선 1)은 용해된 수분 농도가 62 gm·mol/m³에서 1475℃로부터 1500℃로의 25℃의 온도 증가가 정제 시간을 기준선에서의 10,000초로부터 약 4,000초로 감소시킴을 보여준다.

곡선 3은 곡선 2와 비교하여 25℃의 온도 감소의 영향을 보여준다. 정제 시간이 실질적으로 증가됨에 주목해야 한다. 다시 말하면, 용해된 수분 함유량을 95 gm·mol/m³로 증가시킴으로써 기준선으로서 동일한 정제 시간을 달성하는 것이 가능하다.

표 7과 표 8은 1450℃ 및 1500℃ 각각에서, 수분을 함유한 유리용융물 내의 황산염 정제 동안의 소다-석회 유리용융물에서 계산된 기포 성장을 나타낸다. 이들 표는 도 5에서 도식적으로 표현되는데, 이는 초기 200 마이크로 미터의 직경을 갖는 공기 기포가 보다 높은 수분 함유량을 구비하고 또한 보다 높은 온도에서의 용융물 내에서 훨씬 빨리 성장할 것임을 보여준다.

1450℃에서의 기포 직경(마이크론)

시간(초)	wt.% SO₃/ [H₂O] (mol/m³)
시간(초)	0.3/50	0.3/70	0.3/90
0	200	200	200
100	265	282	310
500	317	354	422
1000	343	403	517
2000	374	474	678
5000	432	661	1210
7000	470	805	1777
10000	536	1096	탈출
12000	591	1392	탈출
15000	693	탈출	탈출

1500℃에서의 기포 직경(마이크론)

시간(초)	wt.% SO₃/ [H₂O] (mol/m³)
시간(초)	0.2/50	0.2/70	0.2/90
0	200	200	200
100	284	300	334
500	343	394	489
1000	377	462	630
2000	420	574	897
4000	495	807	1595
5000	535	948	탈출
7000	631	1341	탈출
10000	767	탈출	탈출
12000	1045	탈출	탈출
15000	탈출	탈출	탈출

정제 온도를 증가시킴으로써 정제 작용제의 양을 감소시키는 것이 또한 가능함에도 불구하고, 대부분의 상업용 유리 용광로는 이미 최고의 내화온도에 가까운 상태에서 작동되고, 유리 정제 온도에서의 더 이상의 증가는 종종 실용적이지 못하다. 이와 반대로, 용광로 온도의 감소는 용광로의 수명을 연장시키고, 알칼리 종의 휘발화를 감축하고, 그리고 미립자와 NOx의 방출을 감소시키기 위하여 많은 용광로에서 바람직하다. 본 발명은 정제 작용제 양의 감소에 대신하여, 정제 온도 감소의 장점을 제공한다. 예를 들어서 도 4는 약 30 mol/m³의 수분 함유량 증가에 의하여 정제 온도가 약 25℃ 정도 감소함을 보여준다. 도 3과 도 4를 보간하여 보면 정제 온도 및 SO₃가 약 12℃ 및 0.05 wt.% 정도 감소될 수 있는 것과 같은 감소된 비율에 따라 정제 작용제와 정제 온도의 결합된 감소를 달성하는 것 역시 가능하다. 충분한 양의 수분을 SO₃에 대용함으로써 정제 온도가 50℃ 까지 감소될 수 있는 다른 유리에도 유사한 관계가 적용 가능한 것으로 우리는 믿는다.

이상에서 살펴 본 바와 같이, 초기의 정제 작용제의 양을 용해된 수분으로 대체할 수 있으면서 여전히 효과적인 정제 공정을 달성하며, 이 결과는 지금까지 인식되지 못하였던 것이다. 보다 높은 용해된 수분 함유량은, 수분을 기포로 확산시킴으로써 가스 기포의 성장을 증가시키고, 그리고 유리 기포의 증가된 수증기의 존재는 기포 속의 다른 가스의 부분압을 감소시키며 정제 가스(SO₂, O₂)의 기포로의 확산을 가속화하는 효과를 가진다고 여겨진다. 최종적인 결과는 상기한 모의 실험으로부터 보여진 바와 같이, 유리용융물로부터의 가스 기포의 보다 빠른 제거가 되고, 이 공정으로부터 유도되는 장점은 정제 작용제로 인한 유독성 방출의 감소에 있다.

이하, 용해된 수분의 상기한 레벨을 달성하기 위한 수단에 대해 논의한다. 이 방법은 연소 버너(2)를 가진 전형적인 대기압 유리 제조 용광로(1)의 단면도를 도시한 도 6을 참조하여 설명된다. 이 방법은 다음의 단계를 포함한다. 즉,

1) LiOH, KOH, Al(OH)₃, NaOH, Mg(OH)₂및 Ca(OH)₂와 같은 적어도 하나의 금속 수산화물을 유리 배치(3)에 수산기 그룹 근원으로서 첨가하는 단계와;

2) 배치 용융 영역(5) 내의 유리용융물(4) 전체에 걸쳐 증기 또는 습한 가스를 주입하거나, 또는 스팀 또는 습한 공기가 유리 용융 용광로(1)의 배치 용융 영역(5) 내의 유리용융물(4)을 통하여 기포를 발생시키는 단계와;

3) 산소 기본(즉, 30에서 100%의 O₂를 포함한 산소 풍부 공기) 연소를 사용하여, 특히 수소 또는 탄소에 대하여 많은 수소를 가진 메탄과 같은 탄화수소 연료를 사용하여 상기 영역의 유리용융물(4) 내에서 또는 적어도 유리 용광로(1)의 용융 영역(5) 내에서 잠수된 연소(유리용융물 표면 아래에서의)에 의하여 가열하는 단계와; 그리고

4) H₂및 O₂를 사용한 유리용융물의 잠수된 연소 단계를 포함한다.

용광로 대기 중의 수증기의 분압을 증가시킴으로써 유리용융물에 수분이 용해될 때, 가스 발포기(6)와 잠수된 전극(7) 상부의 표면 영역 그리고 활동적인 정제 영역(8)과 같은 유리용융물이 좋은 대류를 가지는 영역 및 배치 용융 영역(5)의 전체에 걸쳐서 수분 풍부 대기를 발생시키는 것이 보다 효과적이다.

수분이 정제 공정을 강화하기 위하여서는 유리 용광로의 정제 영역에서 또는 그 전에서 수분을 유리에 용해시키는 것이 중요하다. 배치 충전단과 정제 영역 사이의 영역이 특히 중요하다. 정제 반응이 완료된 후에 유리의 높은 수분 함유량을 유지하는 것은 본 발명에서는 중요한 것이 아니다.

본 발명에 따르면, 초기의 정제 작용제의 양을 용해된 수분으로 대체할 수 있으면서 여전히 효과적인 정제 공정을 달성하게 된다. 본 발명에서의 보다 높은 용해된 수분 함유량은, 수분을 기포로 확산시킴으로써 가스 기포의 성장을 증가시키고, 그리고 유리 기포의 증가된 수증기의 존재는 기포 속의 다른 가스의 부분압을 감소시키며 정제 가스(SO₂, O₂)의 기포로의 확산을 가속화하는 효과를 가진다고 여겨진다. 따라서, 최종적으로 유리용융물로부터의 보다 빨리 가스 기포가 제거되고, 결론적으로 정제 작용제로 인한 유독성 방출을 감소시키는 효과를 제공한다.

이상에서 개시된 본 발명은 산소-연료 또는 공기-연료 용광로를 포함한 어떠한 효과적인 대기압 유리제조 용광로 장치에서도 실용화될 수 있으며, 또한 물론 이러한 것에 제한되는 것은 아니다.

각각의 특징이 본 발명에 따라서 다른 특징과 결합될 수 있는 것처럼, 본 발명의 특유한 특징은 단지 편의상 하나 또는 그 이상의 도면에서 보여진다. 이와 다른 실시예는 이 분야의 당업자에게는 당연히 인식될 수 있을 것이고, 이들도 본 발명 청구범위의 범위 이내에 포함되는 것으로 의도된다.

Claims

대체로 대기압에서 작동하는 배치 용융 영역 및 정제 영역을 갖춘 연료 연소 유리제조 용광로로부터의 유독성 방출을 감소시키면서 유리를 생산하는 공정으로서, 상기 공정은 정제 작용제를 포함하는 유리 형성 물질의 배치를 제공하는 단계와; 유리용융물을 형성하기 위하여 상기 배치를 대기압에서 가열하는 단계와; 용해되지 않은 가스를 제거하기 위하여 상기 유리용융물을 대기압에서 정제하는 단계; 및 상기 유리용융물을 냉각시키는 단계를 포함하고, 상기 정제 작용제는 정제하는 단계 이전 또는 동안에 용해된 수분으로 부분적으로 대체되는 공정.
제 1항에 있어서, 상기 정제 작용제가 황산염을 함유한 물질, 황산염 화합물, 산화 비소, 산화 안티몬 및 염화 나트륨으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 공정.
제 1항에 있어서, 상기 정제 작용제를 부분적으로 대체하는 용해된 수분의 양이 정제 온도가 50℃에 이르는 정도로 감소되기에 충분한 양 내에 있는 공정.
제 1항에 있어서, 상기 정제 작용제가 하나 또는 그 이상의 황산염 화합물 또는 황산염을 함유한 물질이고, 상기 부분적인 대체가 mol/m³SO₃: mol/m³H₂O 로서 측정된, 0.25:1에서 10:1의 몰 비율 범위 내에 있는 공정.
제 1항에 있어서, 상기 정제 작용제가 산화 비소, 산화 안티몬 및 염화 나트륨으로 구성되는 그룹으로부터 선택되고, 상기 부분적인 대체가 mol/m³정제 작용제 : mol/m³H₂O 로서 측정된, 0.2:1에서 10:1의 몰 비율 범위 내에 있는 공정.
제 1항에 있어서, 상기 용해된 수분이 수산기 그룹의 형태로 있고, 상기 수산기 그룹의 근원이 상기 유리 형성 물질의 배치에 첨가되는 적어도 하나의 금속 수산화물인 공정.
제 1항에 있어서, 상기 유리제조 용광로가 산소-연료 연소 용광로 또는 공기-연소 용광로인 공정.
SiO₂, Na₂O, K₂O, CaO,MgO, Al₂O₃, SO₃, 및 H₂O를 포함하고, SO₃의 양이 0.08 보다 큰 값으로부터 0.2%까지이며, H₂O의 양이 0.04부터 0.1%까지인 산화 소다-석회 규산염 유리 조성.
중량 퍼센트로서 SiO₂: 71에서 74%, Na₂O +K₂O: 12에서 15%, CaO +MgO: 10에서 14%, Al₂O₃: 1.0에서 3%, SO₃: 0.02에서 0.1%, H₂O: 0.04에서 0.1% 의 조성을 포함하는 가볍게 산화된 유리(mildly oxidized glass).
중량 퍼센트로서 SiO₂: 52에서 56%, Na₂O +K₂O: 1% 미만, CaO +MgO: 21에서 26%, Al₂O₃: 13에서 17%, B₂O₃: 4에서 8%, SO₃: 0.01에서 0.03%, H₂O: 0.06에서 0.1% 의 조성을 포함하는 직물 섬유 유리(Textile fiber glass).
대기압 유리제조 용광로로부터의 유독성 방출을 감소시키면서 유리를 생산하는 공정으로서, 상기 공정은

a) 유리 형성 물질의 배치로부터 형성되는 유리용융물로부터 소정량의 용해되지 않은 가스를 제거하는데 효과적인 정제 작용제의 첫 번째 양을 결정하는 단계와;

b) 상기 정제 작용제의 보다 작은 두 번째 양이 상기 배치에 첨가되는 단계와;

c) 상기 배치가 유리용융물을 형성하기 위하여 가열되는 단계와;

d) 상기한 소정량의 용해되지 않은 가스의 전부 또는 대체로 전부를 제거하기 위하여, 대체로 대기압에서 상기 유리용융물을 정제하는 단계와;

e) 정제 작용제의 상기 두 번째 양과 결합될 때, 상기 유리용융물로부터 상기 양의 용해되지 않은 가스의 전부 또는 대체로 전부를 제거하기에 효과적인 소정량으로 용해된 수분을, 정제 동안 또는 그 이전에, 첨가하는 단계, 그리고

f) 상기 유리용융물을 냉각하는 단계를 포함하는 공정.