CN1246444C - 颗粒状洗涤剂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及具有易于用匙计量的简易计量性和分配性的颗粒状洗涤剂组合物及其生产方法，所述洗涤剂组合物为含有表面活性剂、水不溶性无机物和水溶性盐类且松密度等于或大于500g/L的颗粒状洗涤剂组合物，其粉粒体落下速度离散V等于或小于1.0，进入压力P等于或小于80gf/cm，△落下率D等于或小于14%，并且用下式：K＝P×exp(0.135×D)[P表示进入压力(gf/cm)，D表示△落下率(%)]表示的指数K为30-230。本发明提供消费者使用感极好的、具有松散感觉的洗涤剂组合物和装有该洗涤剂组合物的洗涤剂物品，所述洗涤剂组合物在使用者用匙型计量器舀取时易于舀取、容易计量，并且由于洗涤剂在洗衣机中易于散布，因而在洗涤后的衣物上的溶解残留大为降低。

Description

颗粒状洗涤剂组合物

技术领域

本发明涉及具有适用于用匙计量的简易计量性和分配性的颗粒状洗涤剂组合物。

背景技术

始于1987年的粉状洗涤剂的紧化(compactification)与用匙计量的方法合并，大大改善了使用者的方便程度，并且其输送效率提高，在流通、家庭中放置时体积减小，由于带来了这些很大的便利，在短时间内便在全球普及。

粉状洗涤剂的紧化技术是近年来集中研究的，该技术课题的着眼点在于“如何进行紧化”，在紧化洗涤剂中提高粉末物理性质的研究在于解决生产上的适合性、由紧化引起的结块等问题(负面问题的解决)，而几乎没有通过显著提高颗粒状洗涤剂组合物的粉末的物理性质来提高消费者的使用感、使用便利程度等的尝试(有积极价值的提案)。

例如，相对于过去用匙舀取粉状洗涤剂的动作，由于匙的舀取部分被洗涤剂填充，来自洗涤剂的应力变大，若用一只手进行该操作，盒子发生移动，不仅难以舀取，而且存在洗涤剂从盒子中洒出来的问题。

而且，在舀取后用匙进行计量的动作中，匙在一定程度上倾斜后洗涤剂颗粒突然流下等，洗涤剂颗粒从匙的流出不连续，从而不仅使洗涤剂难以吻合计量刻度，而且为了使洗涤剂吻合计量刻度要做多次舀取的动作，这使得填充洗涤剂颗粒的匙的舀取部分结构发生变化，难以进行正确的计量。

而且，在将洗涤剂投入到洗衣机中时，洗涤剂颗粒流动不连续的洗涤剂作为块状被投入的情况很多，结果，在注水前投入洗涤剂，特别是在进行低水位和弱搅拌的洗涤时，在不用机械力的注水时洗涤剂凝集，而且由于搅拌力较弱，洗涤剂凝集体未分散，容易发生水不溶性无机物残留在衣料上的不良问题。

发明的公开

对于高密度颗粒状洗涤剂组合物，使用匙型计量器来计量高密度颗粒状洗涤剂组合物，将其投入到洗衣机中，为了简便地进行上述操作，希望颗粒状洗涤剂组合物易于舀取，并且希望颗粒状洗涤剂组合物易于与计量线吻合(以下称为计量易度)。此外，为了减少水不溶性无机物残留在衣料上的不良现象，希望洗涤剂在投入洗衣机时易于均一地分配(以下称为分散易度)。而且，对使用者来说松散的粉末是比较令人愉快的。

因此，本发明提供一种消费者的使用感觉较好的、具有适于用匙计量的简易计量性和分配性的高密度颗粒状洗涤剂组合物以及这种颗粒状洗涤剂组合物的生产方法，其中所述颗粒状洗涤剂组合物的粉末物理性质得到显著提高，在投入到洗衣机中时不会成为块，从而显著降低了颗粒状洗涤剂组合物在洗涤后的衣物上的溶解残留，而且使用者在使用洗涤剂时可以用匙等计量器容易地进行计量操作。

本发明者们以得到同时具有舀取易度、计量易度和分散易度的颗粒状洗涤剂组合物为目的，对以流动性时间为首的松密度、平均粒径、粒度分布、微粉率、球形度及粉末层的抗张强度等颗粒状洗涤剂组合物的粉末物理性质进行了各种改变，对多达100种以上的样品进行了使用匙的舀取易度、计量易度和分散易度的研究。

结果，明白了仅仅通过将一定量的颗粒状洗涤剂组合物从JIS K3362规定的松密度测量用料斗流出所需的时间(流动时间)之类过去以来一直使用的流动性指标最佳化，来实现本申请试图解决的课题是比较困难的。这是由于这些流动指标仅表示微粉粒体从流动开始到流动结束为止的一定时间内的粉末物理性质，而无法表示出在微小的时间内每时都在变化的颗粒状洗涤剂组合物的复杂的流动情况变化。

因此，本发明者们对先前得到的各种洗涤剂样品的数据进行了解析，详细解析了包括使用者的“舀取”、“计量”、“分散”的从洗涤剂的计量开始到投入为止的动作，新引入了切合现实情况的粉末物理性质的指标，即表示舀取易度的指标进入压力(P)、表示计量易度的指标Δ落下率(D)和表示分散易度的指标粉粒体落下速度离散(variance)(V)。

于是，首先研究了表示分散易度的指标粉粒体落下速度离散(V)与颗粒状洗涤剂组合物的溶解残留性之间的关系，发现了将粉粒体落下速度离散(V)定为一定值或一定值以下后，可使颗粒状洗涤剂组合物的溶解残留的发生降低的条件。

接下来，为了求出在上述分散易度的基础上，同时具有舀取易度、计量易度的条件，在将表示舀取易度的指标进入压力(P)、表示计量易度的指标Δ落下率(D)作为两轴操作因子不断改变的同时，进行了研究，发现进入压力(P)、Δ落下率(D)两者都较小是很重要的，并且当两者在特定范围内(K值)具有一定关系的情况下，会有对于上述课题的现实的解决方法。

结果，发现能够得到具有适于用匙计量的简易计量性和分配性的颗粒状洗涤剂组合物，这种组合物可以表现出“单手舀取不洒，一次计量！溶解残留降低”的商品价值，具有迄今为止没有的便利性，并且兼备了未曾有过的松散触感。

此外，对于生产这种具有适于用匙计量的简易计量性和分配性的颗粒状洗涤剂组合物的方法进行了研究，发现在颗粒状洗涤剂组合物的生产中，分别进行包括粒度调整、粒子形状调整和粒子间附着力调整在内的粉末物理性质的调整操作，可以实现对本发明的操作因子即粉粒体落下速度离散(V)、进入压力(P)和Δ落下率(D)的控制。

特别是，发现将所述颗粒状洗涤剂组合物的平均粒径、粒度分布(罗辛-拉姆尔分布的分布指数)、粒径等于或小于125μm的微粉率、球形度和粉末层的抗张强度的各调整因子调整到满足最小值的优选操作范围内，并且对选自上述各项的任意两项或更多项调整因子进行调整到更优选范围内的特别调整，极易得到本发明的目的，即具有适用于用匙计量的简易计量性和分配性的颗粒状洗涤剂组合物，完成了本发明。

也就是说，本发明涉及

[1]具有适于用匙计量的简易计量性和分配性的颗粒状洗涤剂组合物，所述颗粒状洗涤剂组合物含有表面活性剂、水不溶性无机物和水溶性盐类，松密度等于或大于500g/L，粉粒体落下速度离散V等于或小于1.0，进入压力P等于或小于0.785N/cm(80gf/cm)，Δ落下率(D)等于或小于14％，而且式(1)所示指数K为30-230，

               K＝P×exp(0.135×D)        (1)

[P表示进入压力(N/cm(1gf/cm＝9.80665×10^-3N/cm))，D表示Δ落下率(％)]。

[2]具有适于用匙计量的简易计量性和分配性均颗粒状洗涤剂组合物的生产方法，所述方法是含有表面活性剂、水不溶性无机物和水溶性盐类，松密度等于或大于500g/L的颗粒状洗涤剂组合物的生产方法，为了使构成该颗粒状洗涤剂组合物的洗涤剂颗粒的粉粒体落下速度离散V等于或小于1.0，进入压力P等于或小于0.785N/cm，Δ落下率(D)等于或小于14％，而且上述[1]中所述的式(1)表示的指数K为30-230，进行粒度调整、粒子形状调整和粒子间附着力调整。

附图简述

图1是粉粒体流动特性测定装置的简图。图中2表示保持部件，2a表示流出部分，3表示粉粒体，7表示重量测定装置，20表示接受器。

图2的(1)是表示将粉粒体流动特性测定装置的保持部件逐渐倾斜使粉粒体落下的状态的简图，图2的(2)是保持部件的透视图。

图3是表示Δ落下率D的测定例的图。

图4是表示粉粒体落下速度离散的模型图。(4-1)、(4-2)和(4-3)分别表示粉粒体落下速度离散V为0、0.5和2.0的情况。

图5是粉粒体的粉末物理性质测定装置的简图。(1)为该装置的侧面图(左图)与该装置的平面图(右图)。(2)为表示以轴26为中心使匙型计量器旋转的状态的简图，(3)表示从(2)的阶段开始旋转90℃后匙型计量器22的状态。

图6为匙型计量器22的放大图。

图7为以本发明的各调整例的Δ落下率、进入压力作图，表示其与本发明规定的范围间关系的图。

图8为在日本和海外销售的31种颗粒状洗涤剂组合物商品的Δ落下率和进入压力的图。

实施发明的最佳形态

本发明的洗涤剂颗粒是含有表面活性剂、水不溶性无机物和水溶性盐类的颗粒。颗粒状洗涤剂组合物是指含有洗涤剂颗粒，根据需要还含有除洗涤剂颗粒以外的其它添加洗涤剂成分(例如助洗剂颗粒、荧光染料、酶、香料、消泡剂、漂白剂、漂白活化剂等)的组合物。洗涤剂物品是指将颗粒状洗涤剂组合物装入容器中，并配备有匙型计量器的物品。此外，本发明中的水不溶性无机物是指相对于100g25℃的水溶解度小于0.5g的无机物，水溶性盐类是指相对于100g25℃的水溶解度等于或大于0.5g，并且分子量小于1000的盐类。

1.关于本发明的颗粒状洗涤剂组合物

(1)表面活性剂

从洗净力和得到颗粒状洗涤剂组合物所需的粉末物理性质考虑，本发明的颗粒状洗涤剂组合物中所混入的表面活性剂的含量优选为颗粒状洗涤剂组合物的10-60％重量，更优选15-50％重量，更加优选20-45％重量。表面活性剂含有阴离子型表面活性剂和/或非离子表面活性剂，也可以根据需要含有阳离子型表面活性剂和两性表面活性剂。

阴离子型表面活性剂的例子有：烷基苯磺酸盐、烷基或烯基醚硫酸盐、烷基或烯基硫酸盐、α-烯烃磺酸盐、α-磺基脂肪酸盐或其酯、烷基或烯基醚羧酸盐、脂肪酸盐、烷基磷酸盐等。从洗净力考虑，优选阴离子型表面活性剂的含量为颗粒状洗涤剂组合物的1-50％重量，更优选5-30％重量。

非离子型表面活性剂的例子有：聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯烷基苯基醚、聚氧化烯脂肪酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧化烯烷基胺、甘油脂肪酸酯、高级脂肪酸链烷醇酰胺、烷基葡糖苷、烷基葡糖酰胺、烷基胺氧化物、普卢诺尼克型非离子型表面活性剂等。从洗净力考虑，优选聚氧化烯烷基醚，所述聚氧化烯烷基醚是碳原子数为10-18，优选12-14的醇的氧化乙烯加成物，或者氧化乙烯与氧化丙烯的混合加成物，其中烯化氧的平均加成摩尔数为5-30，优选6-15。

从洗净力考虑，优选非离子型表面活性剂的含量为颗粒状洗涤剂组合物的1-50％重量，更优选5-30％重量，更加优选5-15％重量。

阳离子型表面活性剂有烷基三甲基铵盐等，两性表面活性剂的例子有碳内铵盐型、磺基内铵盐型两性表面活性剂。

(2)水不溶性无机物

为了作为水软化剂、用于形成制剂的助剂(吸油剂、表面涂层剂)，在本发明的颗粒状洗涤剂组合物中，优选所含水不溶性无机物在组合物中的含量为3-60％重量，更优选5-50％重量，更加优选10-45％重量，特别优选15-40％重量，最优选15-37％重量，其中优选20-35％重量。

水不溶性无机物的例子有例如结晶性铝硅酸盐、非晶形铝硅酸盐、二氧化硅、水合硅酸化合物、珍珠岩、膨润土等粘土化合物等，考虑到洗净力、不促使发生洗涤剂的未溶解残留等原因，优选结晶性铝硅酸盐。适合作为结晶性铝硅酸盐的有A型沸石(例如，商品名“トヨビルダ一”，東ソ一(株)社生产；“ゼオライト4Aパウダ一”，ゼオビルダ一社生产；“Zeolite”，日本ビルダ一社生产；“VEGOBOND”，コソデイア社生产等)，从金属离子捕获能力和经济性方面考虑也是优选的。这里，优选A型沸石的根据JIS K 5101法的吸油能值等于或大于40mL/100g。优选的结晶性铝硅酸盐的例子还有P型(例如商品名“Doucil A24”、“ZSE064”等，都是Crosfield社生产的，吸油能为60-150mL/100g)、X型(例如，商品名“WessalithXD”，Degussa社生产，吸油能为80-100mL/100g)、国际公开第98/42622号中所述的混合沸石。

对于非晶形铝硅酸盐，从经过长时间保存后仍维持高溶解性(不变质)考虑，优选SiO₂/Al₂O₃(摩尔比)优选为4.0或4.0以下，更优选为3.3或3.3以下的物质，包括具有特开平5-5100号公报第4栏第34行-第6栏第16行(特别是第4栏第43-49行的吸油载体)、特开平6-179899号公报第12栏第12行-13栏第17行、第17栏第34行-第19栏第17行所记载性质的物质，其中优选用水银孔度计(岛津制作所(株)制造，“SHIMADZU制ポアサイザ9320”)测定的孔径0.015-0.5μm的容积为0-0.7mL/g、孔径0.5-2μm的容积等于或大于0.30mL/g的物质。

(3)水溶性盐类

为了提高洗净力，优选在本发明的颗粒状洗涤剂组合物中含有的水溶性盐类为3-60％重量，更优选5-55％重量，更加优选10-50％重量，特别优选30-45％重量。

水溶性盐类的例子有：碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、亚硫酸盐等无机盐，以及柠檬酸盐、乙二胺四乙酸等有机酸盐。

(4)其他成分

从金属离子捕获能力、固体粒状污垢的分散能力等方面考虑，最好在本发明的颗粒状洗涤剂组合物中混入具有羧酸基和/或磺酸基的阳离子交换型聚合物。特别是可以混入分子量为1千-8万的丙烯酸-马来酸共聚物的盐、聚丙烯酸盐、特开昭54-52196号公报中记载的分子量为8百-百万，优选5千-20万的聚二羟乙酸等聚缩醛羧酸盐。从洗净力考虑，优选所述阳离子交换型聚合物在颗粒状洗涤剂组合物中的含量为0.5-12％重量，更优选1-10％重量，更加优选1-7％重量，特别优选2-5％重量。

作为碱化剂，非结晶性或结晶性硅酸盐都是优选的基剂。优选所述硅酸盐的含量为颗粒状洗涤剂组合物的0.5-40％重量，更优选3-30％重量。

在本发明中，为了防止在常温下为液体的非离子型表面活性剂在保存时从粒子中渗出，增加粉末层的抗张强度，使得在保存时易于结块，可以混入熔点为45-100℃、分子量为1千-3万的水溶性非离子性有机化合物(以下称为熔点升高剂)或其水溶液。可以用在本发明中的熔点升高剂的例子有：例如聚乙二醇、聚丙二醇等。

同样，为了防止渗出，可以混入具有羧酸基或磷酸基的阴离子型表面活性剂(条件是除去进一步具有硫酸基或磺酸基的物质)(以下称化胶化剂)。具体例子有：脂肪酸盐、羟基脂肪酸盐、烷基磷酸盐等阴离子表面活性剂等。特别是从溶解性考虑，优选的阴离子表面活性剂的例子为选自碳原子数10-22的脂肪酸或羟基脂肪酸的钠、钾的碱金属盐，链烷醇胺等胺盐的一种或多种物质。

所述熔点升高剂和胶化剂总称为渗出防止剂。相对于100重量份的非离子型表面活性剂成分，渗出防止剂可以以优选1-100重量份、更优选5-80重量份、更优选10-75重量份、更加优选20-75重量份，特别优选30-75重量份的比例混合。此外，若使用熔点升高剂和胶化剂的混合物作为渗出防止剂，则可以进一步提高渗出防止效果、抗结块性。在这种情况下，熔点升高剂相对于胶化剂的重量比为10/1-1/10，更优选8/1-1/8，更加优选3/1-1/3，其中优选3/1-3/4。

从提高洗净力的角度出发，优选混入非离子型表面活性剂，但从与上述相同的观点出发，优选将非离子型表面活性剂与阴离子型表面活性剂并用。阴离子型表面活性剂与非离子型表面活性剂的重量比优选阴离子型表面活性剂/非离子型表面活性剂为19/1-1/19，更优选19/1-4/16，更优选19/1-7/13，更加优选19/1-10/10。

本发明的颗粒状洗涤剂组合物中可以混入羧甲基纤维素、聚乙二醇和聚乙烯醇等分散剂，或者聚乙烯吡咯烷酮等染料转移防止剂，过碳酸盐等漂白剂，特开平6-316700号公报中记载的化合物和四乙酰基乙二胺等漂白活化剂，蛋白酶、纤维素酶、淀粉酶、脂酶等酶，联苯基型、芪型荧光染料，消泡剂、防氧化剂、上蓝剂、香料等。而且，酶、漂白活化剂、消泡剂等单独被粒化的粒子也可以随后混入。

2.关于粉末物理性质

本发明的颗粒状洗涤剂组合物具有优良的适于用匙计量的简易计量性、分配性。这些优良的简易计量性、分配性等特性是由于具有下述粉末物理性质而表面出来的。以下所述的粉末物理性质均是在温度为25±5℃，湿度为40±10％的恒温室中测定的。

(1)进入压力(P)

在本发明中使用进入压力P作为匙型计量器的舀取易度的指标。进入压力P表示使填充在规定容器中的颗粒状洗涤剂组合物在垂直方向上按一定速度进入规定的转接器(adapter)，在进入了单位长度时产生的压力。该进入压力与使用者将匙插入颗粒状洗涤剂组合物中时产生的应力有关，若颗粒状洗涤剂组合物的进入压力低，则在用匙舀取颗粒状洗涤剂组合物时，盒子不易移动，单手也可以容易地进行操作，此外，对颗粒状洗涤剂组合物会洒的担心也会减小。

由于上述原因，将本发明的高密度颗粒状洗涤剂组合物的进入压力P定为0.785N/cm或以下，更优选0.588N/cm(60gf/cm)或以下，更加优选0.392N/cm(40gf/cm)或以下，特别优选0.294N/cm(30gf/cm)或以下。

如下测定进入压力P。

使用JIS K 3362规定的料斗，向直径5.0cm、容积100ml的金属制圆筒状容器中注入足量受验颗粒状洗涤剂组合物，轻轻地削去超出容器上部的粉粒体，使表面水平。在应力测定装置中安装内径为3.0cm、高为3.5cm，内部中空的厚度为1.5mm的金属制圆筒状转接器，以2.0cm/分钟的速度使装在上述容器中的粉粒体沿垂直方向进入。将进入圆筒状转接器1.0cm后在圆筒状转接器和洗涤剂之间产生的最大应力定义为进入压力P(N/cm(1gf/cm＝9.80665×10^-3N/cm))。可以使用的应力测定装置有例如FUDOH公司生产的RHEOTECH等。可以使用的圆筒状转接器有例如RHEOTECH公司生产的粘稠度测量用转接器。

(2)Δ落下率(D)

在本发明中，用Δ落下率D表示颗粒状洗涤剂组合物与匙型计量器的计量线吻合的难易程度以及匙型计量器对颗粒状洗涤剂组合物的计量性的指数。与使用从料斗开始的流动时间的流动性指标等相比，Δ落下率D是能够更正确地指示在用匙计量时颗粒状洗涤剂组合物的流动性好坏的指数。

对于填充了测试样品的图2所示保持部件2，使其以一定的角速度逐渐倾斜，随时间测定落下的粉粒体的重量，相对于最终得到的测试样品的总重量，将保持部件2的倾斜角度为θ时落下的重量与前者之比定义为角度θ时的落下率(％)，将与同样测定的基准粉粒体的落下率(％)的差作为在一定角度范围内的平均值，求出这里引入的Δ落下率D。

试验例如图3所示。这里，图3的颗粒状洗涤剂组合物A更接近于基准粉粒体(玻璃珠)的落下行为，填充在匙中的颗粒状洗涤剂组合物即使在极小的倾斜角度也能落下，另一方面，对于颗粒状洗涤剂组合物B，填充在匙中的颗粒状洗涤剂组合物不能在极小的倾斜角度下落下，而一旦落下，则有大量的颗粒状洗涤剂组合物一起落下的倾向，非常难以计量。

由于上述原因，将本发明的颗粒状洗涤剂组合物的Δ落下率D定为14％或以下，更优选12％或以下，更加优选11％或以下，特别优选10％或以下，在特别优选中更优选9％或以下，在特别优选中更加优选8％或以下。

如下测定Δ落下率(D)。

使用如图1所示的“粉粒体的流动特性测定装置”进行粉粒体的流动特性测定实验。特愿平10-374973号第0011-0016段记载了该装置的详细情况。粉粒体的流动特性测定装置1是用来测定保持部件2所保持的粉粒体3的流动特性的，其具有保持部件2的支持机构4、倾斜装置5、倾斜测定装置6、重量测定装置7以及运算装置8。支持机构4具有使其能以设在基座11上的支柱12为水平轴中心进行旋转的旋转部件13，装在旋转部件13的末端的夹具(未图示)上的保持部件2可以装上或取下。如图2(2)所示，该保持部件2是具有将圆柱体分割为端视形状为1/4圆的形状，xx′＝yy′＝zz′＝4cm，xv＝xz＝x′y′＝x′z′＝5cm，∠yxz＝∠ y′x′z′＝90°，上部开口为粉粒体的流出部分2a的中空体(上述尺寸表示内部尺寸)。此外，输出装置9与运算装置8相连。

所述倾斜装置5通过电动机构17、减速机构18将设在基座11上的电机16的旋转传递给上述旋转部件13，使旋转部件13旋转，从而使上述支持机构4所支持的保持部件2以设定的速度逐渐倾斜。通过倾斜使保持在保持部件2中的粉粒体3从流出部分2a落下。电机16与速度调整装置(未图示)连接，通过改变它的旋转速度可以调节保持部件2的倾斜速度。

使用天平作为重量测定装置，使用A/D转换器，由运算装置读取重量值。使用精度为0.01gf(1gf/cm＝9.80665×10^-3N/cm)数量级的天平。例如可以使用研精工业(株)生产的电磁式天平HF-2000等。使用通过A/D转换器由运算装置读取的值的SN比为0.05或以下(这里所说的SN比是指对应于Δ落下率测定所用的测定样品的总重量的信号的干扰的比值)的A/D转换器。

关于上述装置的使用方法，按照特愿平10-259360号(特开2000-074811号公报)的0017-0019段所记载的方法，使保持部件逐渐倾斜，以时间系列测定落下的粉粒体的重量，求出Δ落下率。也就是说，将保持部件2安装在使流出部分2a相对于重量测定装置7的接受器20的高度为20cm的位置，同时将保持部件2的角度调整至0°。接下来，在流出部分2a上方高度10cm处用漏斗将测定样品足量注入流出部分2a，之后轻轻削去高出流出部分2a的样品。使保持部件2以每秒6.0°的角速度旋转，将保持部件2的角度θ由0°转到180°。在此期间，用重量测定装置7每1/80秒测定一次样品(粉粒体3)的落下重量，依次记录当时的θ和落下重量。

将在保持部件2的倾斜角度为θ时落下的重量相对于测定样品的总重量的比定义为在角度θ下的落下率(％)，称为Y(θ)。然后同样求出基准粉粒体的落下率(％)，称为X(θ)。但是为了降低干扰，进行如下的数据处理，相对于保持部件2的倾斜θ来定义落下率。

在角度θ时的落下率定义如下：将角度(θ-2.925)°至角度θ的共40点分的落下重量的测定值的平均值视为在角度θ时的落下重量，在角度θ时落下重量相对于测定样品的总重量的比为在角度θ时的落下率(％)。

这里，在50°≤θ≤110°求出落下率的差即X(θ)-Y(θ)，将该值的平均值定义为Δ落下率D(％)。以20℃的比重为2.5、折射率为1.52、球形度120-130的玻璃珠作为基准粉粒体，使用JIS Z 8801规定的筛子将其分级为425-500μm，充分洗涤干燥后使用。可以使用的玻璃珠有例如IUCHI公司生产的玻璃珠BZ-04。

使用经上述数据处理得到的落下率数据的干扰振幅为1.5％或以下的A/D转化器。

(3)粉粒体落下速度离散(V)

为了降低水不溶性无机物在衣料上残留的不好的情况，在将本发明的颗粒状洗涤剂组合物投入洗衣机时，易于均匀投入(易分散)这一点是很重要的条件。与用自料斗开始的流动时间的流动性指标等相比，粉粒体落下速度离散V是能更正确地表示将匙倾斜投入颗粒状洗涤剂组合物时的流动性好坏的指数。

与Δ落下率(D)的测定同样，对于填充了测试样品的图2所示保持部件2，使其以一定的角速度逐渐倾斜，随着时间测定落下的粉粒体的重量，求出得到的各单位时间(也可以说单位角度)的粉粒体落下重量(称为粉粒体落下速度)，在测定范围内求出该粉粒体落下速度的数学离散值，从而得到这里引入的粉粒体落下速度离散V。具体地说，如图4所示，相对于倾斜角度θ，在连续地使一定量的粉粒体落下时的图4-1的情况下，粉粒体落下速度为一定，粉粒体落下速度离散V为0。另一方面，相对于倾斜角度θ，在粉粒体的落下不连续的图4-2、4-3的情况下，落下速度表现出变动，特别是图4-3的V越大，不连续性越大，在分散时易于成为块状投到一处。

也就是说，从分散易度(分配性)的观点出发，将本发明的高密度颗粒状洗涤剂组合物的粉粒体落下速度离散V定为1.0或以下，优选0.9或以下，更优选0.8或以下，更优选0.7或以下，更加优选0.6或以下，特别优选0.4或以下。

如下测定粉粒体落下速度离散V。

使用与测定Δ落下率所用的同一个″置”进行粉粒体的流动特性测定实验。具体操作如上述Δ落下率的测定一样，将保持部件2安装在使流出部分2a相对于重量测定装置7的接受器20的高度为20cm的位置，同时将保持部件2的角度调整至0°。接下来，在流出部分2a上方高度10cm处用漏斗将测定样品足量注入流出部分2a，之后轻轻削去高出流出部分2a的样品。使保持部件2以每秒6.0°的角速度旋转，将保持部件2的角度θ由0°转到180°。在此期间，用重量测定装置7每1/80秒测定一次样品的落下重量，依次记录当时的θ和落下重量。

将保持部件2的倾斜角度为θ时落下率的微分值定义为角度θ时的落下速度(％/deg.)，称为v(θ)。但是为了降低干扰，进行如下的数据处理，相对于保持部件2的倾斜θ来定义落下率、落下速度。

在角度θ时的落下率定义如下：将角度(θ-2.925)°至角度θ的共40点分的落下重量的测定值的平均值视为角度θ时的落下重量，在角度θ时落下重量相对于测定样品的总重量的比为角度θ时的落下率(％)。

用横轴表示角度、用纵轴表示上述落下率(％)，对于从角度(θ-0.675）°到(θ+0.675)°的共19点作图，将用最小2乘法得到的直线的斜率值(％/deg.)定义为角度θ时的落下速度。上述最小2乘近似直线的斜率值可以按JIS Z 8901来求出。

这里，相对于保持部件2的倾斜角度θ(°)测定样品粉粒体的落下速度v(θ)(％/deg.)，相对于样品粉粒体的落下率Y(θ)在1％至99％之间的θ计算出v(θ)值的数学离散，将其定义为粉粒体落下速度离散V。

也就是说，可以用

V＝(n∑(v(θ))²-(∑v(θ))²)/n²

(n为Y(θ)在1％至99％之间的数据的总数)表示。

(4)指数K

在本发明中，引入式(1)所示的指数K，作为综合表示用匙型计量器舀取、计量颗粒状洗涤剂组合物的一系列动作的难易程度的指数。

K＝P×exp(0.135×D)        式(1)

[P表示进入压力(N/cm(1gf/cm＝9.80665×10^-3N/cm))，D表示Δ落下率(％)]

本发明者们使用进入压力P和Δ落下率D不同的各种颗粒状洗涤剂组合物，在改变进入压力P与Δ落下率的2轴的操作因子的同时，调查舀取易度与计量易度的关系，发现两者在达到一定范围内的关系时，也可以表现出″！″迄今为止没有的便利性、并且兼备了未曾有过的松散触感的适于用匙计量的简易计量性和分配性的颗粒状洗涤剂组合物，该指数K能表现出具有优选的简易计量性和分配性的颗粒状洗涤剂组合物的进入压力P与Δ落下率D的关系。

由于上述原因，将本发明的颗粒状洗涤剂组合物的指数K定为30-230，从得到更好的舀取易度和易于计量的粉末物理性质的观点来看，将其定为230或以下，优选200或以下，更优选170或以下，更加优选150或以下，更加优选130或以下，特别优选110或以下，在特别优选中更优选100或以下。从工业及经济性的观点出发，将其定为30或以上。

由于本发明的颗粒状洗涤剂组合物具有上述(1)-(4)所示的粉末物理性质，因而具有适合于用匙计量的简易计量性和分配性。

以上的粉末物理性质可以通过对包括构成上述颗粒状洗涤剂组合物的洗涤剂粒子的粒度调整、粒子形状调整和粒子间附着力调整在内的粉末物理性质进行调整来实现。以下对粉末物理性质的调整因子进行详细描述。

3.关于粉末物理性质的调整因子

为了得到上述进入压力(P)、Δ落下率(D)、粉粒体落下速度离散(V)以及指数K分别为所需值的、具有适于用匙计量的简易计量性和分配性的颗粒状洗涤剂组合物，调整因子可包括作为粒度调整因子的平均粒径、粒度分布(罗辛-拉姆尔分布的分布指数)、粒径等于或小于125μm的微粉率，作为粒子形状调整因子的球形度，作为粒子间附着力调整因子的粉体层抗张强度。但是对这些调整因子的调整将会对进入压力(P)、Δ落下率(D)、粉粒体落下速度离散(V)、物理性质指数K中任一项的物理性质或者几项的粉末物质性质产生影响。此处需要特别指出的是，这些调整因子彼此可以互补，当上述各项中的某项因子不是充分优选的值时，其它因子特别优异的颗粒状洗涤剂组合物也可能在上述粉末物理性质方面达到所需值。下面，对调整因子进行个别说明。

(1)粒度调整因子

(1-1)平均粒径

本发明的高密度颗粒状洗涤剂组合物具有优良的舀取易度和计量性，并且也容易分散。

“舀取易度”是指在用匙型计量器舀取颗粒状洗涤剂组合物时，计量器进入颗粒群时的抵抗较小这一点而言。为了使抵抗变小，将颗粒群的平均粒径减小，以使计量器进入时颗粒易于移动，这一点是很重要的。但是，若平均粒径过小，则颗粒之间的凝集力增大，流动性变差。因此，为了易于舀取，并得到良好的流动性，优选将本发明的颗粒状洗涤剂组合物的平均粒径(e)调整为200-500μm，更优选220-450μm，更优选220-400μm，更优选220-370μm，更加优选220-340μm。

使用JIS Z 8801规定的筛子来求出平均粒径(e)。例如，用筛孔为2000μm、1400μm、1000μm、710μm、500μm、355μm、250μm、180μm、125μm的9级筛子以及接受器，将其安装在ロ一タツプマツ一ソ(HEIKO SEISAKUSHO生产，tapping：156转/分钟，旋转：290转/分钟)上，在10分钟内将100g的样品振动筛分后，按接受器、125μm、180μm、250μm、355μm、500μm、710μm、1000μm、1400μm、2000μm的顺序累积接受器和各筛上的重量频度，当将累积的重量频度为50％或以上的最初的筛子筛孔定为aμm，比aμm大一级的筛子的筛孔定为bμm时，在从接受器至aμm的筛子的重量频率的累积为c％，aμm的筛子上的重量频度为d％的情况下，按照

式：e(平均粒径)＝10^A：

$A=\frac{50-(c-\frac{d}{\log b-\log a}\×\log b)}{\frac{d}{\log b-\log a}}$

来求出。

另外，调整所用筛，以便能够正确估算出所测粉体的粒度分布。

(1-2)粒度分布

为了使Δ落下率D和粉粒体落下速度离散V减小，小的充填率值较好。粉粒体的各种因子都会影响粉粒体的充填率，其中重要的因子是粉粒体的粒度分布。粒径分布较窄的粉粒体，充填率值较小，Δ落下率、粉粒体落下速度离散V较小。

表示粉粒体的粒度分布幅度的指数有例如罗辛-拉姆尔分布的分布指数Z。Z值越大，粉粒体的粒度分布越小。

为了获得良好的与计量线的吻合易度、分散易度，优选将本发明的颗粒状洗涤剂组合物的罗辛-拉姆尔分布的分布指数Z定为2.0或以上，更优选2.2或以上，更优选2.4或以上，更优选2.6或以上，更优选2.8或以上，更优选3.0或以上，特别优选3.2或以上。

用JIS Z 8801规定的筛子来求罗辛-拉姆尔分布的分布指数Z。例如，用筛孔为2000μm、1400μm、1000μm、710μm、500μm、355μm、250μm、180μm、125μm的9级筛子以及接受器，将其安装在ロ一タツプマツ一ソ(HEIKO SEISAKUSHO生产，tapping：156转/分钟，旋转：290转/分钟)上，在10分钟内将100g的样品振动筛分后，将筛子的筛孔定为X，各筛子上的累积筛上重量％定为Y，将log·log(100/Y)相对于logX作图，此时的最小2乘近似直线的斜率值即为Z。但是，将Y为5％或以下及Y为95％或以上的点从上述图中除去。

此外，适当地对筛子进行调整以能够正确地评估测定样品的粒度分布。

可以通过将各个筛子或更大筛子上的筛上颗粒的重量频度进行合计，来求出各筛子上的累积筛上重量％Y。上述最小2乘近似直线的斜率的值可以按JIS Z 8901来求出。

(1-3)微粉率

为了减小Δ落下率和粉粒体落下速度离散V，降低微粉率值比较有效。在本发明中，微粉率是指颗粒状洗涤剂组合物中粒径为125μm或以下的粒子的重量％。优选将本发明的颗粒状洗涤剂组合物的微粉率调整为10％或以下，更优选8％或以下，更加优选6％或以下，特别优选4％或以下。

作为洗涤剂投入时可以发生的问题，有例如微粉起粉尘。在投入洗涤剂时，微粉在空气中漂浮，会呛到使用者，令人不快。将本发明的颗粒状洗涤剂组合物粉尘产生量F定为50CPM或以下，优选20CPM或以下，更优选10CPM，特别优选5CPM，最优选0CPM。为了减少粉尘产生量，减少粒径为125μm或以下的微粉的量是很重要的。

粉尘产生量(F)的定义如下。

向内径为1.7cm、开口部分能够打开和封闭的漏斗中装入各种粉粒体100ml，将其设置在无风的房间内，从40cm的高度使各种粉粒体落下。这时用设在水平方向上距粉粒体落下地点的中心10cm处的激光式粉尘产生量测定器，测定从粉粒体落下时开始到1分钟之间的粉粒体数，将其定义为粉尘产生量F(CPM)。激光式粉尘产生量测定器可以使用例如柴田科学机械工业株式会社的激光粉尘计ダストメイトLD-1型等。

(2)粒子形状调整因子

(2-1)球形度(C)

为了使匙型计量器在进入颗粒状洗涤剂组合物时粒子易于移动，不仅可以减小粒径，而且使粒子接近于球形也是有效的办法。此外，接近球形的粒子也具有优良的计量易度、分散易度。因此，优选将本发明的颗粒状洗涤剂组合物的球形度C调整为100-150，更优选100-145，更加优选100-140，最优选100-135。

如下测定颗粒状洗涤剂组合物的球形度C。

用显微镜对粒子进行拍摄，对于拍摄到的粒子图像，测定上述粒子图像的外接圆面积相对于该粒子图像面积的比，该值乘以100后得到的值为该粒子的球形度。为了正确地反映出粒度分布，选定500个或500个以上的粒子，对所有的粒子进行上述测定，将其平均值定为该颗粒状洗涤剂组合物的球形度C。在上述测定中，显微镜可以使用例如KEYENCE公司生产的数字式显微镜VH-6300。此外，球形度的测定也可以用Nikon公司生产的图像分析系统LUZEX2D等。

(3)粒子间附着力调整因子

(3-1)粉粒体层的抗张强度(T)

为了减小Δ落下率D、粉粒体落下速度离散V，减小颗粒间的相互作用力是最直接的。可以用粉粒体层之间的相互作用力即粉粒体层的抗张强度作为粉粒体的相互作用力的指数。为了降低颗粒间的相互作用、减小Δ落下率，优选将本发明的颗粒状洗涤剂组合物的粉粒体层的抗张强度T调整为30mN或以下，更优选20mN或以下，更优选15mN或以下，更优选10mN或以下，更优选5mN或以下，特别优选2mN或以下。

粉粒体层的抗张强度(T)表示粉粒体的附着力和凝集力的大小，可以用例如ホソカヮミクロソ公司生产的COHETESTER MODELCT-II来求出。COHETESTER是能进行下述操作的设备：将样品粉粒体注入圆筒状的、在中心沿水平方向分为2部分的池中，沿垂直方向在一定时间、均匀地施加负荷，然后除去负荷，将池左右牵引，测定此时的应力，从而测出粉粒体层之间的附着力和凝集力的大小，但不能测出摩擦力。

将样品粉粒体注入，使粉粒体层的截面积为10.0cm²，在其上均匀地施加1.00kg的负荷。10分钟后除去负荷，将在水平方向上拉伸时应力的最大值定为粉粒体层的抗张强度T(mN)。

(4)其他的粉末物理性质

(4-1)粒子的表面状态

为了降低颗粒间的相互作用力、减小Δ落下率D、粉粒体落下速度离散V，不能忽视粒子的表面状态。由于表面平滑的粒子在粒子间移动时摩擦力小，Δ落下率、粉粒体落下速度离散也较小。

(4-2)松密度

按照JIS K 3362测定的本发明颗粒状洗涤剂组合物的松密度为500g/L或以上，从输送效率的提高、使用者的简便性考虑，松密度等于或大于500g/L，更优选600g/L或以上，更加优选700g/L或以上。此外，从确保颗粒间适度的空隙以及抑制颗粒间接触点数的增加，从而不降低分配性等方面考虑，优选1200g/L或以下。

(4-3)流动性

本发明的颗粒状洗涤剂组合物的流动性，优选流动时间为7.0秒或以下，更优选6.5秒或以下，更加优选6.0秒或以下，特别优选5.5秒或以下，特别优选中更优选5.0秒或以下。流动时间为将100mL粉末从JIS K 3362规定的松密度测定用料斗流出所需的时间。

4.生产方法

得到高密度颗粒状洗涤剂组合物的方法有专利厅公报：公知·惯用技术集(衣物用粉末洗涤剂：日本专利厅、平成10年、3.26发行)第5章公开的方法。但是，为了得到本发明的具有适于用匙计量的简易计量性和分配性的颗粒状洗涤剂组合物，仅用这些通常的方法和条件进行生产是无法得到的，通过进行上述粒度调整、粒子形状调整以及粒子间附着力调整，可以得到具有所需粉末物理性质的颗粒状洗涤剂组合物。这里，关于粒度，将颗粒状洗涤剂组合物的平均粒径调整至适当的范围内，优选使粒度分布较尖锐(sharp)，此外减少小于125μm的微粉。关于粒子形状，进行使球形度接近100，即接近球形的调整。关于粒子间附着力，进行降低粉粒体层的抗张强度的调整，使粒子间的相互作用减小。

这里所说的“进行调整”是指对混合组成及造粒和/或造粒后的后处理的方法以及条件进行选择，以得到所希望的粉末物理性质。也就是说，通过选择混合配方和造粒的方法及条件(进行粒子设计)对各种调整因子进行调整，在造粒后无需特别的后处理即可以得到本发明的颗粒状洗涤剂组合物的情况；对用通常的方法与条件得到的颗粒状洗涤剂组合物，在造粒后的后处理中对各种调整因子进行调整，以得到本发明的颗粒状洗涤剂组合物的情况；或者它们的组合。

作为易于得到本发明颗粒状洗涤剂组合物的优选方法(容易找出混合组成、造粒和/或造粒后的后处理的方法和条件的方法)，有将满足最低限的所述颗粒状洗涤剂组合物的平均粒径、粒度分布(罗辛-拉姆尔分布的分布指数)、粒径为125μm或以下的微粉率、球形度及粉粒体层的抗张强度的各调整因子调整到优选的操作范围(“称为最低限范围”。平均粒径、粒度分布(罗辛-拉姆尔分布的分布指数)、微粉率分别为200-500μm、2.0或以上、10％或以下，表示粒子形状的球形度为100-150，表示粒子间附着力的粉粒体层的抗张强度为30mN或以下)，在这种情况下，将上述项目中的任意两项或更多项的调整因子调整到更优选的范围(称为“特别优选范围”。平均粒径、粒度分布和微粉率分别为220-450μm、2.6或以上、6％或以下，表示粒子形状的球形度为100-145，表示粒子间附着力的粉粒体层的抗张强度为15mN或以下)的方法。这里，作为调整至特别优选范围的调整因子，选择在最低限范围内、最远离特别优选范围的因子进行调整是效率较高的。这里，在各调整操作期间或之后，每次都测定或算出粉粒体落下速度离散V、进入压力P、Δ落下率D及K值，当其中的一个或多个不满足V≤1.0、P≤0.785N/cm、D≤14％及30≤K≤230的范围时，优选重复上述调整操作。此外，即使某些调整因子已在特别优选范围内，进行使其进入更优选范围的调整也是有力的方法。

上述最低限范围与特别优选范围不限于上述的范围，选择各调整因子的上述各优选范围，在将某个优选范围定为最低限范围的情况下，可以将更优选的范围定为特别优选范围。

发现了得到本发明颗粒状洗涤剂组合物的方法(关于混合组成、造粒和/或造粒后的后处理的方法及条件)之后，在颗粒状洗涤剂组合物的实际生产中，可以无须每次都测定或算出中间过程时的粉粒体落下速度离散V、进入压力P、Δ落下率D、K值以及各调整因子，而进行生产。

下面对各调整因子的调整方法进行说明，但得到本发明的颗粒状洗涤剂组合物的生产方法不限于此。

(1)平均粒径的调整方法

调整颗粒状洗涤剂组合物的平均粒径，优选使粒度分布较尖锐。优选将用筛分级、用风力分级的任何对粗粒、微粉进行处理的方法作为平均粒径的调整方法。对于粗粒较多、平均粒径大的颗粒状洗涤剂组合物，有预先粉碎、根据需要将分级操作进行组合等方法。此外，将液态表面活性剂附载于预先进行了平均粒径和粒度分布调整的基础颗粒上的生产方法，对于平均粒径和粒度分布的调整是有效的。

(2)球形度的调整方法

球形度的调整方法有使通过粒子生产过程得到的洗涤剂粒子发生塑性形变，实施削去粒子的角的球形化处理方法，其他方法还有洗涤剂原料中尽可能使用球形度好的颗粒，例如使用喷雾干燥颗粒，并且维持该状态进行造粒的方法。具体方法有：特公昭41-563号公报记载的在圆筒状整粒室的底面部分设置旋转体，使旋转体高速旋转，而使侧壁保持静止状态或与旋转体相反方向旋转的方法；特开平2-232300号公报中记载的使用具有放射状突起的旋转台，由圆周方向的力连续造粒的方法；特开昭62-598号公报记载的通过沿容器内壁的旋转气流携带颗粒状洗涤剂组合物，使其与器壁接触、碰撞的方法；WO95/26394号记载的由容器旋转型混合器内生产的粒子之间的接触，利用剪切力提高球形度的方法。此外，将液态表面活性剂附载于预先控制了球形度的喷雾干燥颗粒上的生产方法也是有效的方法。

(3)粒度分布的调整方法

与平均粒径的调整方法相同。此外，也可以通过对分级后的粒子进行适当混合来调整粒度分布。

(4)微粉率的调整方法

与平均粒径的调整方法相同，进行用筛分级、用风力分级等除去微粉的步骤。此外，在具有粉碎过程的生产方法中，有微粉率增加的倾向，最好细心注意。

(5)粉粒体层的抗张强度的调整方法

关于粉粒体层的抗张强度，优选降低洗涤剂粒子之间的附着力。附着力的降低方法有①粒子表面的机械处理、②为了抑制活性剂浸出而进行的化学处理。机械处理的方法有：用微粉粒体(通常是超微细粉粒体)对粒子表面进行包覆，还有利用WO95/26394号记载的装置，对粒子间施以较小的剪切力，使粒子表面的粗糙度(凹凸)变小的方法。此外，还有通过调整平均粒径、粒度分布、球形度来减少粒子的接触点数的方法。化学处理方法有：添加液状活性剂的熔点上升剂、添加与液状活性剂取得层状定向的阴离子表面活性剂的方法。还有用水溶性聚合物涂覆表面的方法。

(6)粒子的表面状态的调整方法

与粉粒体层的抗张强度的调整方法一样，用微粉粒体(通常是超微细粉粒体，优选粒径为5μm或以下的粒度分布尖锐的粉粒体)对粒子表面进行包覆，进而如上所述对粒子间施以较小的剪切力使粒子表面平滑的方法。

5.关于洗涤剂物品

本发明提供包括盛本发明的颗粒状洗涤剂组合物的容器与用来计量该颗粒状洗涤剂组合物的匙型计量器在内的洗涤剂物品。本发明的洗涤剂物品同时具有用匙型计量器的舀取易度、计量易度和分散易度，在用匙型计量器进行操作的过程中，能够给使用者以松散的感觉。

此外，用匙以外的计量器进行计量的高密度洗涤剂物品，例如特公平7-116480号公报中记载的装在内藏计量器的容器中的超浓缩颗粒状洗涤剂制品，或特开昭53-43710号公报记载的装在瓶子中的洗涤剂等，均适于使用。

实施例

调整例1

将14份直链烷基(碳原子数10-13)苯磺酸钾、8份烷基(碳原子数14-16)硫酸钠、1份聚氧乙烯(EO平均加成摩尔数8)烷基(碳原子数12-14)醚、7份肥皂(碳原子数14-20)、10份4A型沸石、1份1号硅酸钠、5份碳酸钠、16份碳酸钾、1.1份芒硝、1.5份亚硫酸钠、2份聚丙烯酸钠(平均分子量1万)、2份聚乙二醇(平均分子量8500)、荧光染料(0.2份チノパ一ルCBS-X，0.1份ホヮイテツクスSA)与水混合，制成固体成分为48％重量的浆料(温度65℃)。用逆流喷雾干燥装置对其进行处理，得到松密度约320g/L的粒子。挥发成分(105℃、2小时的减少量)为3％。

接下来，按50kg/H上述粒子、4kg/H碳酸钾(重灰)、1kg/H结晶性硅酸盐粉末(SKS-6的粉碎物、平均粒径27μm)、3kg/H上述聚氧乙烯烷基醚的能力连续添加到连续捏和机(栗本铁工所(株)生产)中。在捏和机排出口处设置2轴式挤出机(ペレツタ一ダブル：不二パウダル生产)，得到直径约3mm的圆柱状颗粒。向100份该颗粒中加入5份粉末沸石(平均粒径约3μm)作为粉碎助剂，在用14℃的冷风进行通气的同时用装有筛孔1.5mm的筛子的フイツツミル(ホソカヮミクロソ生产)进行粉碎造粒。

测定所得颗粒状洗涤剂组合物的各种物理性质(平均粒径、粒度分布、微粉率、球形度、粉粒体层抗张强度、进入压力、Δ落下率、K值、落下速度离散、粉尘产生量)，结果如表1所示。这些物理性质的测定是用上述各项中所述的方法进行的(由以下各调整例得到的颗粒状洗涤剂组合物的物理性质的测定也是如此)。

调整例2

将调整例1的颗粒状洗涤剂组合物再次用フイツツミル粉碎，之后用筛子除去850μm或以上的粗粒子。进一步通过流动层减少微粉。得到的颗粒状洗涤剂组合物的物理性质如表1所示。

调整例3

以20kg、容积充填率30％将调整例2的颗粒状洗涤剂组合物投入圆筒直径400mm、圆筒长度600mm、容积75.4L的鼓形混合器中，同时投入0.3kg结晶性铝硅酸盐作为微粉粒体。将粉末温度保持在45℃-55℃，同时对鼓形混合器在夫劳德数0.3的37rpm转数下进行30分钟的表面处理。最终粉末温度为51℃。得到的颗粒状洗涤剂组合物的物理性质如表1所示。

调整例4

通过以下方法得到颗粒状洗涤剂组合物。

如下所述先制备基础颗粒。

对由480kg水、222kg硫酸钠、120kg40％重量的聚丙烯酸钠水溶液、300kg沸石组成的浆料进行喷雾干燥，将得到的喷雾干燥粒子作为基础颗粒。该基础颗粒的平均粒径为250μm，松密度为650g/L，附载能力为25mL/100g，粒子强度为450kg/cm²、组成(重量比)：沸石/聚丙烯酸钠/硫酸钠/水＝50/8/37/5。

接下来，制备表面活性剂组合物。将18重量份(5.4kg)上述聚氧乙烯烷基醚、2重量份(0.6kg)聚乙二醇和8重量份(2.4kg)棕榈酸混合，调整至80℃。

向レデイデミキサ一(松坂技研(株)生产，容量130L、带套筒)中投入25重量份(9kg)上述基础颗粒、30重量份(9kg)结晶性碱金属硅酸盐和7重量份(2.1kg)无定形铝硅酸盐，开始使主轴(转数：60rpm)与切碎机(转数：3000rpm)旋转。套筒中有80℃的温水以10L/分钟流动。在3分钟内向其中投入28重量份(8.4kg)上述表面活性剂组合物，8分钟后停止搅拌。

接下来，投入10重量份(3kg)结晶性铝硅酸盐，搅拌60秒钟排出后，用1410μm的筛子除去粗粒子。得到的颗粒状洗涤剂组合物的物理性质如表1所示。

调整例5

对调整例4的颗粒状洗涤剂组合物进行如下调整。用筛子除去上述颗粒状洗涤剂组合物中等于或小于125μm的粒子以及等于或大于500μm的粒子。得到的颗粒状洗涤剂组合物的物理性质如表1所示。

调整例6

以20kg、容积充填率30％将调整例5的颗粒状洗涤剂组合物投入圆筒直径400mm、圆筒长度600mm、容积75.4L的鼓形混合器中，同时投入0.3kg结晶性铝硅酸盐作为微粉粒体。对鼓形混合器以夫劳德数0.3的37rpm转数进行30分钟的表面处理。得到的颗粒状洗涤剂组合物的物理性质如表1所示。

调整例7

向调整例6的粒状物中加入酶粒状物(ノボノルデイクス公司生产的Savinase 18T型W)，使酶粒状物在100重量份颗粒状洗涤剂组合物中为2重量份，从而得到颗粒状洗涤剂组合物。得到的颗粒状洗涤剂组合物的物理性质如表1所示。

调整例8

依照以下方法得到颗粒状洗涤剂组合物。

如下所述先制备基础颗粒。

对由480kg水、120kg硫酸钠、150kg碳酸钠、120kg40％重量的聚丙烯酸钠水溶液、252kg沸石组成的浆料进行喷雾干燥，将得到的喷雾干燥粒子作为基础颗粒。该基础颗粒的平均粒径为270μm，松密度为580g/L，附载能力为55mL/100g，粒子强度为250kg/cm²、组成(重量比)：沸石/聚丙烯酸钠/碳酸钠/硫酸钠/水＝42/8/25/2O/5。

向レデイデミキサ一(松坂技研(株)生产，容量130L、带套筒)中投入80重量份(24kg)上述基础颗粒，开始使主轴(转数：60rpm)旋转。不使切碎机旋转，套筒中有80℃的温水以10L/分钟流动。在2分钟内向其中投入20重量份80℃的表面活性剂组合物(17重量份聚氧乙烯烷基醚、1重量份聚乙二醇、1重量份棕榈酸钠和1重量份水的混合物：6kg，之后搅拌5分钟，得到颗粒状洗涤剂组合物。得到的颗粒状洗涤剂组合物的物理性质如表1所示。

调整例9

对调整例8的颗粒状洗涤剂组合物进行如下调整。用筛子除去上述颗粒状洗涤剂组合物中等于或小于125μm的粒子以及等于或大于500μm的粒子。得到的颗粒状洗涤剂组合物的物理性质如表1所示。

调整例10

将25kg调整例8的颗粒状洗涤剂组合物与0.8kg结晶性铝硅酸盐投入上述レデイデミキサ一中，使主轴(转数：120rpm)与切碎机(转数：3600rpm)旋转1分钟排出后，用710μm的筛子除去粗粒子。得到的颗粒状洗涤剂组合物的物理性质如表1所示。

调整例11

以15kg、容积充填率30％将调整例10的颗粒状洗涤剂组合物投入圆筒直径400mm、圆筒长度600mm、容积75.4L的鼓形混合器中，同时投入0.3kg结晶性铝硅酸盐作为微粉粒体。对鼓形混合器以夫劳德数0.3的37rpm转数进行20分钟的表面处理。得到的颗粒状洗涤剂组合物的物理性质如表1所示。

调整例12

与调整例8同样制备基础颗粒。

向レデイデミキサ一(松坂技研(株)生产，容量130L、带套筒)中投入78重量份(23.4kg)上述基础颗粒，开始使主轴(转数：60rpm)旋转。不使切碎机旋转，套筒中有80℃的温水以10L/分钟流动。在2分钟内向其中投入22重量份80℃的表面活性剂组合物(10重量份直链烷基(碳原子数10-13)苯磺酸钠、8.5重量份聚氧乙烯烷基醚、1重量份聚乙二醇、1重量份棕榈酸钠和1.5重量份水的混合物：6.6kg)，之后搅拌10分钟，得到颗粒状洗涤剂组合物。

进而将25kg所得颗粒状洗涤剂组合物与0.8kg结晶性铝硅酸盐投入上述レデイデミキサ一中，使主轴(转数：120rpm)与切碎机(转数：3600rpm)旋转1分钟。

以20kg、容积充填率30％将得到的颗粒状洗涤剂组合物投入圆筒直径400mm、圆筒长度600mm、容积75.4L的鼓形混合器中，同时投入0.3kg结晶性铝硅酸盐作为微粉粒体。对鼓形混合器以夫劳德数0.3的37rpm转数进行30分钟的表面处理。

用筛子除去上述颗粒状洗涤剂组合物中等于或小于125μm的粒子以及等于或大于500μm的粒子。得到的颗粒状洗涤剂组合物的物理性质如表1所示。

                                                                        表1

	调整例1	调整例2	调整例3	调整例4	调整例5	调整例6	调整例7	调整例8	调整例9	调整例10	调整例11	调整例12
													平均粒径	535	349	345	405	355	355	361	299	290	298	295	279
粒度分布	1.7	2.7	2.8	2.5	3.3	3.4	3.3	3.2	3.5	3.5	3.5	3.6
													微粉率	8.5	4.2	2.3	10.6	0.2	0.1	0.1	3.1	0.1	0.3	0.2	0.1
球形度	156	156	142	148	148	139	139	143	142	141	137	137
													粉粒体层抗张强度	12	10	3	14	12	10	10	53	48	2	0	0
进入压力	98	66	34	37	31	25	26	23	23	23	20	19
													Δ落下率	18.0	16.7	9.6	16.0	12.2	10.8	10.9	18.0	16.9	8.9	7.2	7.1
K值	1120	629	124	320	161	107	113	261	225	76	53	50
													落下速度离散	1.67	1.35	0.84	1.55	1.02	0.73	0.76	2.32	1.85	0.55	0.32	0.29
粉尘产生量	802	315	131	3	0	0	0	0	0	0	0	0

这里，聚氧乙烯烷基醚使用花王(株)生产的商品名为エマルゲソ108KM(环氧乙烷平均加成摩尔数：8.5、烷基链的碳原子数：12-14、熔点：18℃)的产品，聚乙二醇使用花王(株)生产的商品名为K-PEG6000(平均分子量：8500、熔点：60℃)的产品，棕榈酸使用花王(株)生产的商品名为ルナツクP-95的产品，棕榈酸钠使用用苛性碱中和上述棕榈酸得到的物质。

结晶性铝硅酸盐使用ゼオビルダ一公司生产的商品名为ゼオライト4Aパウダ一(平均粒径：3.5μm)的产品，无定形铝硅酸盐使用将特开平9-132794号公报中记载的调整例2粉碎得到的平均粒径为8μm的颗粒，结晶性碱金属硅酸盐使用将クラリアソト公司生产的Na-SKS-6粉碎为23μm的颗粒。

图7对各调整例的Δ落下率、进入压力作图，表示出了发明的范围。表明按照本发明对粒度调整因子即平均粒径、粒度分布和微粉率，粒子形状调整因子即球形度，以及粒子间附着力调整因子即粉粒体层的抗张强度进行调整，可以得到本发明物品。例如，调整例1为V＝1.67、P＝98、D＝18.0、K＝1120的颗粒状洗涤剂组合物(对照品)，但可以通过进行粉碎、分级及粒子表面处理的后处理，将平均粒径减小，使粒度分布尖锐，减少微粉率，使粒子的形状接近球形。这样，可以大幅改进粉末物理性质，成为如调整例3的V＝0.84、P＝34、D＝9.6、K＝124，得到本发明所期望的颗粒状洗涤剂组合物。对调整例4的颗粒状洗涤剂组合物(对照品)进行分级的后处理，将微粉率、平均粒径、粒度分布分别调整到优选的范围内，可以得到如调整例5的本发明物品。此外，通过对粒子进行表面处理，改善粒子的形状，可以得到具有更优良的粉末物理性质的颗粒状洗涤剂组合物(调整例6、7)。在调整例8和9中，平均粒径、粒度分布、微粉率、球形度在充分优选的范围内，P的值也良好，但由于粒子间的附着力较高，V和D的值变高。因此，通过进行表面改性步骤降低粒子间的附着力，可以得到具有非常优异的粉末物理性质的颗粒状洗涤剂组合物(调整例10)，再对球形度作进一步的改善，可以得到具有更优异的粉末物理性质的颗粒状洗涤剂组合物(调整例11)。也可以如调整例12那样，通过连续进行全部的粉末物理性质调整步骤，一次得到本发明物品。

试验例

以下所述试验均是在25±5℃、湿度40±10％的恒温室中进行的。

试验例1

对于各调整例得到的洗涤剂组合物，就用匙舀取颗粒状洗涤剂组合物时盒子的移动难易程度如下进行评估。

使用JIS K 3362规定的料斗向高52mm、长150mm、宽91mm、厚度为0.9mm的纸制盒子中注入足量的样品，在注入时盒子的底面距料斗开口部分的高度为100mm。轻轻削去超出盒子高度的样品，注意不要使盒中样品的填充状态发生变化。之后在填充了样品的盒子的外围部分装上砝码，将总重量调整至637g。将进行了上述调整的盒子放置到图5(1)所示的装置上，注意不要使样品的填充状态发生变化，也不要使洗涤剂颗粒附着在盒子底面。

该装置模仿用匙型计量器22对洗涤剂进行计量的过程，可以通过电机25使安装在旋转轴26上的匙型计量器22旋转，从填充了样品的盒子21中舀取样品。

匙型计量器22是具有如图6所示形状的塑料制计量器，如同一图中所示与旋转轴连接。

放置盒子21的台为平滑并且洁净的玻璃板23，通过设置在其下的千金顶24可以任意调节台的高度。使台的表面完全保持水平进行设置。

如图5(2)所示，将匙型计量器22的开口部分与样品面平行的状态作为基准，由该位置开始旋转的角度为θ。如图5(3)所示，将当θ＝90°时匙型计量器22的开口部分进入盒子21内部的距离定为y，将匙型计量器22的开口部分的长度定为x，

(y/x)×100为匙的进入率q(％)。

使匙型计量器22在θ＝0°到θ＝180°之间以19.3°/秒的角速度旋转，测定此时由匙与样品间产生的力使盒子移动的距离z(mm)。

每将匙进入率q改变2％，进行一次上述测试，将z＜3mm之内的q的最大值定为临界进入率Q(％)。

用以上各调整例得到的洗涤剂组合物进行上述测试，如下所示，从临界进入率的值开始，对用匙舀取颗粒状洗涤剂组合物时盒子移动的难易程度进行计分。

1：Q等于或大于105％

2：Q等于或大于100％，小于105％

3：Q等于或大于95％，小于100％

4：Q等于或大于90％，小于95％

5：Q小于90％

各洗涤剂组合物的上述结果如表2所示。

                                                         表2

	调整例1	调整例2	调整例3	调整例4	调整例5	调整例6	调整例7	调整例8	调整例9	调整例10	调整例11	调整例12
													临界进入压力	4	3	2	2	2	1	1	1	1	1	1	1

试验例2

对于各调整例得到的洗涤剂组合物，就用匙舀取颗粒状洗涤剂组合物时的一次计量性(平满性)如下进行评估。

与试验例1同样，将样品填充到纸盒中，放置到图5的装置上。在本测试中，设q＝102％，将盒子21固定在玻璃板23上以使其不发生移动。使匙型计量器22从θ＝0°的位置开始以19.3°/秒的角速度转动，在θ＝α(90°＜α＜180°)时停下。之后调整千金顶24，使玻璃板23和固定在其上的盒子21以1mm/秒的速度轻轻下降，以使匙型计量器22与盒子21内的样品处于完全分离的状态。观察此时匙型计量器22中所装样品的状态，按以下标准进行照片判定。

A：冒尖(相对于匙型计量器的内部容积装入了约107％或以上体积的样品)

B：平满一杯(相对于匙型计量器的内部容积装入了约93％或以上，但小于107％体积的样品)

C：只装入了少量(相对于匙型计量器的内部容积装入了小于约93％体积的样品)

每将停止角度改变2°，进行一次上述实验，将判定结果为B的α中的最小值定为α′，180°减去α’的值定为临界平满角度S。

用以上各调整例得到的洗涤剂组合物进行上述测试，如下所示，从临界平满角度S的值开始，对用匙舀取颗粒状洗涤剂组合物时的一次计量性进行计分。

1：S小于45°

2：S等于或大于45°，小于50°

3：S等于或大于50°，小于55°

4：S等于或大于55°，小于60°

5：S等于或大于60°

各洗涤剂组合物的上述结果如表3所示。

                                                         表3

	调整例1	调整例2	调整例3	调整例4	调整例5	调整例6	调整例7	调整例8	调整例9	调整例10	调整例11	调整例12
													临界平满角	4	4	1	3	2	2	2	5	4	1	1	1

试验例3

对于各调整例得到的颗粒状洗涤剂组合物，就用匙计量的易度如下进行评估。

向宽10cm、长15cm、高10cm的盒子中装入1000mL颗粒状洗涤剂组合物，使用带有长5.0cm、宽3.5cm、深3.0cm的计量部分并且柄长5.5cm的匙型计量器，从上述盒子中舀取颗粒状洗涤剂组合物，进行在10秒内使颗粒状洗涤剂组合物尽量正确地与距计量部分底部2.5cm的计量线吻合的操作，测定计量的颗粒状洗涤剂组合物的重量。

进行10次上述测定，设10次测定值的标准偏差为σ，平均值为E，颗粒状洗涤剂组合物的σ/E值越小，越能正确地进行计量。

考虑到舀取方法和计量方法存在个体差别，对10人评审小组进行上述实验，求出10个人的σ/E的平均值。各调整例的结果如表4所示。

表4

	调整例1	调整例2	调整例3	调整例4	调整例5	调整例6	调整例7	调整例8	调整例9	调整例10	调整例11	调整例12
													(σ/E)×100	5.3	4.4	2.8	5.0	3.2	2.7	2.8	5.8	4.6	2.0	1.8	1.8

试验例4

下面对各调整例得到的颗粒状洗涤剂组合物均匀投入洗衣机的易度进行如下评估。

用上述匙舀取颗粒状洗涤剂组合物，按舀取量约40mL来进行计量。在水平台上放置直径50cm的圆形的纸，将用匙计量的颗粒状洗涤剂组合物用所述匙从距纸上方50cm左右的高度留心撒下，使其尽可能均匀地散布。按如下评估标准对均匀投入的情况进行目视判定。

1：大致均匀地散布。

2：约20％以内的部分以块状存在。

3：约20-40％左右的部分以块状存在。

4：约40-60％左右的部分以块状存在。

5：几乎全部以块状存在。

颗粒状洗涤剂组合物块状存在的越多，越容易发生溶解残留。

用10人评审小组按每人10次进行上述测试及判定，求出共计100次的判定值的平均值。结果如表5所示。

表5

	调整例1	调整例2	调整例3	调整例4	调整例5	调整例6	调整例7	调整例8	调整例9	调整例10	调整例11	调整例12
													判定平均值	3.7	3.1	1.8	3.5	2.1	1.8	1.8	3.9	3.4	1.4	1.2	1.1

试验例5

对于各调整例得到的颗粒状洗涤剂组合物，听取10人评审小组对颗粒状洗涤剂组合物的粉的样子的感想。对于调整例1、2、4、8、9得到的颗粒状洗涤剂组合物，回答是难以流动，难以计量等，特别是对于调整例1，回答是舀取时唧嘎唧嘎，起粉尘，刺鼻等，而对于调整例3、5-7、10-12得到的颗粒状洗涤剂组合物，几乎所有成员的回答都是粉末易于舀取，比较松散，感觉舒服。全体成员都认为调整例3、5-7、10-12得到的颗粒状洗涤剂组合物比较优异。

通过上述试验例可以看出，通过显著提高粉末物理性质，可以充分发挥出商品的魅力。

试验例6

下面，对用调整例4和6得到的颗粒状洗涤剂组合物在洗衣机内实际进行洗涤时的溶解残留情况如下进行评估。

将4.0kg棉质黑色T恤投入到日立(株)生产的全自动洗衣机“水かぇま洗科NW-8P5”的洗涤桶中，用匙型计量器将26.7g颗粒状洗涤剂组合物从洗涤桶上方撒下，注意使其尽可能均匀地散布。

之后，在5分钟内注入40L5℃的自来水，进行用弱水流洗涤10分钟、漂洗1次、脱水4分钟的洗涤过程。在全部洗涤过程结束时将洗过的T恤取出，按下述标准目视判定T恤上的洗涤剂的溶解残留情况。

[评估标准]

1：无凝集物

2：几乎没有凝集物(确认有1-5个直径3mm左右的块)

3：残留有少量凝集物(确认有直径6mm左右的块，确认有10个或10个以下直径3-10mm的块)

4：残留有大量凝集物(确认有多个直径超过6mm的块)

对各颗粒状洗涤剂组合物分别进行10次上述测定及判定，求出10次判定值的平均值。结果，由调整例4得到的颗粒状洗涤剂组合物的平均值为2.7，由调整例6得到的颗粒状洗涤剂组合物的平均值为1.1。

试验例7

求出在日本及海外销售的31种洗涤剂组合物商品的落下速度离散、进入压力、Δ落下率、K值，数据如表6所示。此外，图8表示上述31种商品的图。由于多数商品的粉粒体落下速度离散值大于1.0，所以难以散布，并且在洗涤时易发生溶解残留。此外，即使粉粒体落下速度离散值为1.0或1.0以下，由于除商品11外，Δ落下率都大于14％，因此不能满足计算时的平满性(一次计量性)，此外，进入压力大于0.785N/cm的洗涤剂组合物在用匙型计量器舀取时盒子易于移动。商品11的粉粒体落下速度离散为0.84，进入压力为0.530N/cm(54gf/cm)，Δ落下率为13.6％，K值为339。对该商品进行了试验例1和试验例2，结果表明试验例1(用匙型计量器舀取洗涤剂组合物时盒子移动的难易程度)和试验例2(一次计量性)的判定值均为3，但是实际上让10人评审小组分别接触该商品后，认为与调整例3、5-7、10-12相比，在用匙型计量器量取洗涤剂组合物的一系列动作中，商品11稍差的意见占大多数。由于落下速度离散值为1.0或1.0以下的洗涤剂组合物易于散布，在洗涤时难以发生溶解残留，此外进入压力值为0.785N/cm或以下、Δ落下率为14％或以下、K值为230或以下的洗涤剂组合物易于舀取、并且容易计量，但是不存在满足上述条件同时又表现出易于使用的“单手舀取不洒，一次计量！溶解残留降低”、具有简易计量性和分配性的商品。

表6

地域	公司	商品	粉末物理性质
							落下速度离散	进入压力(gf)	Δ落下率(％)	K值
			日本	A公司	123	1.461.081.55					555537	12.415.716.0	295459320
B	45678	1.131.671.261.001.03					1149810768115	16.018.017.919.316.0	985111912039161000
				C	910	1.892.23				5437	22.125.9	10721220
D	11	0.84					54	13.6	339
				E	12	2.79				26	20.2	396
F	13	2.18					35	24.9	1011
				G	14	2.75				25	28.5	1173
H	15	17.09					25	38.5	4533
				I	16	1.77				92	20.9	1536
美国	J	17181920					0.611.012.290.93	94796786	16.116.719.917.9				821756978960
			K	2122	1.332.09	4236				17.814.5	461256
	欧洲	L					23	0.95	67			16.5	618
M			24	1.06	89	18.8				1134
		N					25	0.65	210		18.2	2438
中国			O	26	2.13	57				18.8			724
	P	272829					2.950.872.11	1610467	26.915.321.9		6048161296
			Q	30	2.11	44				15.8		369
	澳大利亚	R					31	2.05	49		20.8		809

工业上的可利用性

本发明提供消费者使用感极好的、具有松散感觉的颗粒状洗涤剂组合物和装有该颗粒状洗涤剂组合物的洗涤剂物品，所述颗粒状洗涤剂组合物在使用者用匙型计量器舀取时易于舀取、容易计量，并且由于洗涤剂在洗衣机中易于散布，因而在洗涤后的衣物上的溶解残留大为降低。

以上所述的本发明，很明显在同一范围内还存在很多。只要其多样性不脱离本发明的意图和范围，则对其所作的变更包括在以下所述权利要求的技术范围内，这对本领域技术人员来说是不言自明的。

Claims (3)

1、具有适于用匙计量的简易计量性和分配性的颗粒状洗涤剂组合物，该洗涤剂组合物含有表面活性剂、水不溶性无机物和水溶性盐类，其松密度等于或大于500g/L，粉粒体落下速度离散V等于或小于1.0，进入压力P等于或小于0.785N/cm，Δ落下率D等于或小于14％，并且用下式(1)表示的指数K为30-230，

           K＝P×exp(0.135×D)           (1)P表示进入压力(N/cm)，D表示Δ落下率(％)。

2、具有适于用匙计量的简易计量性和分配性的颗粒状洗涤剂组合物的生产方法，该方法为含有表面活性剂、水不溶性无机物和水溶性盐类并且松密度等于或大于500g/L的颗粒状洗涤剂组合物的生产方法，其中水不溶性无机物是指相对于100g 25℃的水溶解度小于0.5g的无机物，水溶性盐类是指相对于100g 25℃的水溶解度等于或大于0.5g，并且分子量小于1000的化合物，该方法包括进行粒度调整、粒子形状调整和粒子间附着力调整，以将构成该颗粒状洗涤剂组合物的洗涤剂粒子的粉粒体落下速度离散V调整为等于或小于1.0，进入压力P调整为等于或小于0.785N/cm，Δ落下率D调整为等于或小于14％，以及将下述式(1)表示的指数K调整为30-230：

K＝P×exp(0.135×D)            (1)

其中所述的粒度调整是将颗粒状洗涤剂组合物的平均粒径调整为200-500μm，罗辛-拉姆尔分布的分布指数等于或大于2.0，或粒径为125μm或以下的粒子的微粉率为10％或以下；

所述的粒子形状调整是将颗粒状状洗涤剂组合物的球形度C调整为100-500；和

所述的粒子间附着力的调整是将颗粒状洗涤剂组合物的粉粒体层的抗张强度T调整为30mN或以下。

3.权利要求2的颗粒状洗涤剂组合物的生产方法，其中任意2个或多个选自所述洗涤剂粒子的平均粒径、粒度分布，即罗辛-拉姆尔分布的分布指数、粒径等于或小于125μm的微粉率、球形度和粉粒体层的抗张强度的值在以下范围内：

平均粒径：220-450μm；

粒度分布，即罗辛-拉姆尔分布的分布指数：等于或大于2.6；

粒径等于或小于125μm的微粉率：等于或小于6％；

球形度：100-145；和

粉粒体层的抗张强度：等于或小于15mN，从而将该洗涤剂粒子的粉粒体落下速度离散V调整为等于或小于1.0，进入压力P调整为等于或小于0.785N/cm，Δ落下率D调整为等于或小于14％，以及将下述式(1)表示的指数K调整为30-230：

K＝P×exp(0.135×D)           (1)。

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