CN1246361C - 改性聚氨基酰胺在使表面亲水化中的用途 - Google Patents

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Abstract

其氨基氮原子至少部分烷氧基化、酰胺化或烷基化的聚氨基酰胺适于使表面、尤其是呈塑料薄膜或模制塑料品形式的由塑料纤维或结构体构成的二维或三维织物结构体的表面亲水化。该亲水化的二维或三维织物结构体尤其用于卫生产品。

Description

改性聚氨基酰胺在使表面亲水化中的用途
本发明涉及某些聚氨基酰胺在使粒状、线性、片状或三维结构体的表面亲水化中的用途。
由合成材料如热固性塑料或热塑性塑料制成的制品通常具有疏水的表面性能。然而，若要将粘合剂或涂料或油墨或油漆或漆施用于上述制品，则疏水性能通常是不希望的，因为大多数粘合剂、涂料组合物和油漆对疏水表面表现出不充分的粘结。疏水性能在织物片材中也是不希望的，尤其在非织造织物中。非织造织物的用途的实例是用于清洁、擦拭或洗碟方面的布和餐巾。在这些应用中，重要的是当擦去洒落的液体如牛奶、咖啡等时，这些物质被迅速和充分吸收并且湿表面尽可能完全变干。液体被清洁布的吸收由于它们在纤维表面上的输送变快而变得迅速，具有亲水表面的纤维容易且迅速地被水性液体润湿。
存在各种常规的使薄膜或模制品的表面亲水化的方法。例如塑料制品的表面可通过气态氟来活化。然而，这种方法需要使用高毒性气体氟来操作，使得设备成本提高。电晕和等离子处理是用于增加各种材料如塑料或金属的表面的亲水特性的其它方法。
为了改进非织造织物的吸水性能，也使用表面活性亲水剂，例如乳化剂、表面活性剂或湿润剂。它们具有优异的初始亲水性能。然而，这些非织造织物的缺点在于亲水剂逐渐被水或其它水性介质洗掉。
在与水反复接触之后，产品变得越发疏水。已知的表面活性剂的另一缺点在于水的表面张力显著降低，使得在许多应用，尤其是在用于卫生或尿布应用中的非织造织物中，对渗透的敏感性和所吸收液体的润湿力存在不希望的增加。
WO 98/27263公开了用于由聚酯或聚丙烯等制成的纤维的稳定的亲水聚合物涂料。该涂料包含某些聚氧丙胺或聚环氧丙烷聚合物或含有对苯二甲酸乙二醇酯单元的亲水性聚酯共聚物。
WO 97/00351描述了用于聚酯纤维、聚乙烯纤维或聚丙烯纤维以及用于相应织造织物的持久亲水的聚合物涂料。该涂料包含亲水性共聚酯和聚环氧丙烷聚合物。
WO 94/00418描述了含有至少一种脂肪酸基团的扩链多胺。这些化合物的用途之一是用作纤维的上浆剂。
GB 1218394描述了一种通过使二羧酸与多亚烷基多胺反应得到聚氨基酰胺，然后使该聚氨基酰胺与烯化氧反应来制备水溶性热固化聚合物的方法。然后将该反应产物进一步与表氯醇或表溴醇反应。
本发明的目的是提供其它亲水的化合物，这些化合物具有高水平的亲水作用，并在经该化合物处理的表面上具有高水平持久性。
我们发现，上述目的通过将其中至少一些胺氮原子上带有式I、II和/或III的基团的聚氨基酰胺用于使粒状、线性、片状或三维结构体的表面亲水化来实现：
Figure C0280735100051
其中
R1是氢、C1-C28烷基、C2-C28链烯基、C6-C16芳基或C7-C16芳烷基，
R2是氢或甲基，以及
m为1-100；
                      R3-CO-            (II)
其中
R3是氢、C1-C27烷基、C2-C27链烯基、C6-C16芳基或C7-C16芳烷基，其中烷基、链烯基、芳基和芳烷基可带有一个或多个选自羟基、烷氧基、烷氧羰基和NE1E2的取代基，其中E1和E2可相同或不同且为氢、烷基或酰基；
                      R4-               (III)
其中
R4是C1-C28烷基、C2-C28链烯基、C6-C16芳基或C7-C16芳烷基，其中烷基、链烯基、芳基和芳烷基可带有一个或多个选自羟基、烷氧基、烷氧羰基和NE1E2的取代基，其中E1和E2如上所定义。
优选使用的聚氨基酰胺含有式IV的重复单元：
Figure C0280735100061
其中
p为1-20、优选2-10、尤其是2-5的整数，
R5是相同或不同的C2-C8亚烷基，优选C2-C3亚烷基，
R6是二羧酸(脱除羧基后)的基团，其中该基团在每个重复单元中可相同或不同，并优选是化学键或C1-C8亚烷基，其中后者可由双键、氧原子或亚氨基间隔，或者可带有一个或多个羟基和/或氨基，以及
R7是氢或式I、II和/或III的基团，其中至少一些基团R7不是氢。除式IV重复单元外，聚氨基酰胺还可任选地具有式V重复单元：
其中
R6如上所定义，以及
R8是C2-C500亚烷基，其可由被至少两个碳原子相互隔开的氧原子或叔氮原子间隔或者可与饱和或不饱和的碳环或杂环、优选6元环稠合。
R8的典型实例是：
-(CH2)n-，其中n为1-6
Figure C0280735100063
Figure C0280735100071
Figure C0280735100072
Figure C0280735100073
基于式IV和V的重复单元的总和，式IV重复单元的比例优选为至少20mol％，尤其至少50mol％。
在本发明所用的聚氨基酰胺中，式IV重复单元的数量或式IV和V的重复单元的总数(若后者存在的话)通常为5-250，优选20-100。
聚氨基酰胺中5-100％、尤其是15-100％的氨基氮原子优选带有式I、II或III的侧链。
对本发明而言，这里及以下的C1-C27烷基是具有1-27个碳原子的线性或支化烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、正己基、正辛基、乙基己基、1，1，3，3-四甲基丁基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、肉豆蔻基、十五烷基、棕榈基(＝十六烷基)、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十二烷基、二十四烷基、二十六烷基、三十烷基等。在这些基团当中，优选具有2-8个、尤其是2-6个碳原子的线性或支化基团。
对本发明而言，C1-C28烷基是如上所述定义的C1-C27烷基和任何具有28个碳原子的线性或支化烷基。
C2-C27链烯基是具有2-27个碳原子且含有一个、两个或三个双键的线性或支化烃基，所述双键可以是共轭的或非共轭的。其实例是乙烯基、烯丙基、1-甲基乙烯基、甲基烯丙基、1-丁烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、十九碳烯基、9，12-十八碳二烯基、9，12，15-十八碳三烯基、9，11，13-十八碳三烯基等。在这些基团当中，优选具有2-8个、尤其是2-6个碳原子的线性或支化基团。
C2-C28链烯基是如上所述定义的C2-C27链烯基和另外任何具有28个碳原子且含有一个、两个或三个双键的线性或支化烷基，所述双键可以是共轭的或非共轭的。
C6-C16芳基是具有6-16个碳原子的芳族基团，例如苯基或萘基，合适的话，它们可被一个、两个或三个选自卤素、C1-C4烷基如甲基和乙基以及C1-C4烷氧基如甲氧基和乙氧基的取代基取代。
C7-C16芳烷基是优选具有1、2、3或4个碳原子的烷基，并且该烷基带有如上所定义的具有6-16个碳原子的芳族基团。其实例是苄基、1-苯基乙基和2-苯基乙基。
在式I中，R1是相同或不同的基团，优选是甲基、乙基、正丙基、正丁基、苯基或乙烯基，R2优选是氢。
本发明的特定实施方案由带有式Ia侧链的聚氨基酰胺给出：
Figure C0280735100081
其中
R1a和R1b相互独立地是氢、C1-C28烷基、C2-C28链烯基、C6-C16芳基、C7-C16芳烷基，其中基团R1a和R1b中的碳原子数至少相差1，
R2如上所定义，
m’是1-20的整数，例如1，以及
m”是1-99的整数，优选1-20，
并且其中m’+m”＝m。
m对聚氨基酰胺中的氨基氮原子数取平均的值优选为至少0.15，尤其至少0.25，特别优选至少0.5，例如约1。该平均通常不会超过10。
式II中的R3基团通常是未取代的或具有一个、两个、三个或四个选自羟基、烷氧基、烷氧羰基和NE1E2的取代基。这里可得到的最大取代度通常仅受R3基团的链长限制。
若R3带有羟基取代基，则R3优选由羟基羧酸通过脱除羧基而衍生。优选的羟基羧酸的实例是C2-C7单羟基羧酸，例如羟基乙酸、乳酸、4-羟基丁酸、5-羟基戊酸、6-羟基己酸及其混合物。其它适合的单羟基羧酸是C8-C28单羟基羧酸，例如10-羟基癸酸、11-羟基十一烷酸、12-羟基硬脂酸、蓖麻油酸以及羟基脂肪酸，其中这些酸例如可通过将环氧脂肪酸氢化而获得。获得适合的C8-C28二羟基羧酸的另一方式是通过环氧脂肪酸的水解开环。
R3基团上的氨基优选未取代。作为选择，它们优选具有一个或两个C1-C6烷基或一个C1-C6酰基。
若R3基团带有氨基取代基，则R3基团优选由C1-C27单氨基羧酸通过脱除羧基而衍生。适合的氨基羧酸尤其包括2-氨基羧酸，例如氨基乙酸、丙氨酸、缬氨酸、赖氨酸、6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸及其混合物。
若R3基团为芳基，则它优选由芳族羧酸、羟基羧酸或氨基羧酸通过脱除羧基而衍生。这些羧酸优选包括苯甲酸、2-羟基苯甲酸、3-羟基苯甲酸、4-羟基苯甲酸、2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、1-萘甲酸、2-萘甲酸、1-羟基-2-萘甲酸、2-羟基-1-萘甲酸、2-羟基-3-萘甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、3-氨基-1-萘甲酸、4-氨基-1-萘甲酸、8-氨基-1-萘甲酸及其混合物。上述芳族羟基-和/或氨基羧酸也可在羟基和/或氨基上酰化或烷基化。优选C1-C6烷基和酰基。
R3特别优选为C2-C27烷基，尤其是C2-C12烷基，并优选未取代或带有一个、两个或三个羟基。
式III中的R4基团优选为C3-C13烷基，并优选带有一个、两个或三个羟基。
聚氨基酰胺是其主链既含氨基官能团又含酰胺基官能团的聚合物。它们可通过使多亚烷基多胺与多元羧酸优选以1∶0.5至1∶2的摩尔比反应得到。
对本发明而言，多亚烷基多胺是由具有末端氨基官能团且被至少一个仲氨基间隔的饱和烃链构成的化合物。它们也可具有经由叔氮原子的支链。适合的多亚烷基多胺包括二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、二氨基丙基乙二胺(＝N，N’-双(3-氨基丙基)-1，2-二氨基乙烷)、亚乙基亚丙基三胺、3-(2-氨基乙基)氨基丙基胺、二亚丙基三胺，还有分子量优选为300-20000、尤其为300-5000的聚乙烯亚胺。优选具有3-10个氮原子的多C2-C3亚烷基胺。在这些当中，特别优选二亚乙基三胺、3-(2-氨基乙基)氨基丙基胺、二亚丙基三胺和二氨基丙基乙二胺。当然，也可使用这些多亚烷基多胺相互的混合物。
在制备聚氨基酰胺中除了使用上述多亚烷基多胺以外，还可使用其烃链合适的话被一个或多个氧原子和/或叔氮原子间隔的二胺。然而，多亚烷基多胺优选占所用胺组分的至少20mol％，尤其是至少50mol％。适合的二胺的实例是乙二胺、丙二胺、1，4-二氨基丁烷、1，6-六亚甲基二胺、新戊烷二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二环己基甲烷、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、N，N’-双(2-氨基丙基)哌嗪、N，N’-双(3-氨基丙基)哌嗪和苯二胺。
其它可使用的二胺是衍生自聚环氧烷或聚四氢呋喃的α，ω-二氨基化合物。衍生出聚环氧烷的化合物的实例是氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯及其混合物。聚环氧烷通常含有2-100、优选2-20个氧化烯单元。优选从聚环氧乙烷或聚环氧丙烷或由氧化乙烯和氧化丙烯制成的嵌段共聚物开始制备，其中后者可含有任意比例的引入聚合物中的氧化乙烯和氧化丙烯。α，ω-二胺由所提及的聚环氧烷或聚四氢呋喃通过使这些聚合物与氨在压力下反应得到。
可用于制备聚氨基酰胺的多元羧酸是二羧酸或高级羧酸。特别适合的二羧酸是具有2-10个碳原子的那些，例如草酸、丙二酸、琥珀酸、酒石酸、马来酸、衣康酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、邻苯二甲酸或对苯二甲酸。其它适合的酸是二元氨基酸，例如亚氨基二乙酸、天冬氨酸和谷氨酸。适合的高级多元羧酸是丁烷四羧酸、戊烷三羧酸和柠檬酸。优选的酸是己二酸、戊二酸、天冬氨酸和亚氨基二乙酸。当然，也可使用多元羧酸相互的混合物。
多元羧酸可以以游离酸形式或以羧酸衍生物如酸酐、酯、酰胺或酰基卤，尤其是以酰基氯使用。这些衍生物的实例是酸酐如马来酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐和衣康酸酐；己二酰二氯；优选与C1-C2醇的酯如己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、酒石酸二甲酯和亚氨基二乙酸二甲酯；酰胺如己二酸的单或二酰胺和戊二酸的二酰胺。优选使用游离羧酸或羧酸酐。
多胺和多元羧酸以常规方式通过将多胺和多元羧酸例如加热到100-250℃、优选120-200℃并蒸除缩合反应过程中所生成的水来缩聚。若使用所提及的羧酸衍生物，则缩合也可在低于所给温度的温度下进行。聚氨基酰胺可在不添加催化剂的情况下或者使用酸或碱催化剂来制备。适合的酸催化剂的实例是酸如路易斯酸，其实例为硫酸、对甲苯磺酸、亚磷酸、次磷酸、磷酸、甲磺酸、硼酸、氯化铝、三氟化硼、原钛酸四乙酯、二氧化锡、二月桂酸二丁基锡及其混合物。适合的碱催化剂的实例是醇盐如甲醇钠或乙醇钠，碱金属氢氧化物如氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化锂，碱土金属氧化物如氧化镁或氧化钙，碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐如碳酸钠、碳酸钾和碳酸钙，磷酸盐如磷酸钾，以及复合金属氢化物如硼氢化钠。催化剂(使用的话)的用量基于起始原料的总量通常为0.05-10重量％，优选0.5-1重量％。
该反应可在适合的溶剂中或优选在没有溶剂存在下进行。若使用溶剂，则适合的溶剂的实例是烃，例如甲苯、二甲苯、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甘醇二甲基醚、乙二醇二甲基醚、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等。溶剂通常在反应过程中或反应结束时被蒸除。合适的话，该蒸馏可在惰性气体如氮气或氩气中进行。
带有式I侧链的聚氨基酰胺可通过使聚氨基酰胺与式VI的环氧化物反应而获得：
这在聚氨基酰胺的所有或部分氨基上形成式I侧链。就聚氨基酰胺中可利用的胺氮原子数而言，m的平均值取决于环氧化物的摩尔量。
优选的式VI环氧化物的实例是氧化丙烯，还有1-丁烯(R1＝乙基，R2＝H；氧化丁烯)、1-戊烯(R1＝丙基，R2＝H)、1-己烯(R1＝正丁基，R2＝H)、苯乙烯(R1＝苯基，R2＝H)和丁二烯(R1＝乙烯基，R2＝H)的环氧化物。
根据本发明可使用的且带有上述式Ia的侧链的聚氨基酰胺通过使聚氨基酰胺先与式VI的环氧化物—其中R1如对R1a所定义—反应，然后使所得的初级烷氧基化产物与式VI的环氧化物—其中R1如对R1b所定义—反应得到。因此，例如可使聚氨基酰胺先与氧化丁烯、氧化戊烯或氧化苯乙烯反应，然后使初级反应产物与氧化乙烯和/或氧化丙烯进一步反应。
为了得到带有式I侧链且m对胺氮原子数取平均的值为1或更小的聚氨基酰胺，通常使聚氨基酰胺与环氧化物在没有任何催化剂存在下反应。这里通常使用聚氨基酰胺的水溶液。若要得到更长链，则然后使初级烷氧基化产物与相同的或另一种氧化烯在酸或碱催化剂存在下在无水溶剂中反应。适合的酸催化剂是酸如硫酸或对甲苯磺酸或路易斯酸如原钛酸四乙酯等。适合的碱催化剂是碱如氢氧化钾、叔丁醇钾和甲醇钠。
适合的溶剂是C1-C4链烷醇、四氢呋喃、二噁烷、二甲基甲酰胺及其混合物。也可使用脂族或芳族烃，例如己烷、环己烷、甲苯、二甲苯和类似溶剂。
反应温度通常高于40℃，优选70-150℃，尤其是75-110℃。
该反应可在常用于该目的的反应器中进行。若使用挥发性起始原料如氧化丁烯，或者若反应温度高于100℃，则优选在封闭的反应容器中进行。原则上不需要使用增加的压力。然而，当使挥发性组分反应时，使用增加的压力是有利的。于是可将反应压力升至50巴，优选升至10巴。
带有式II侧链的本发明的聚氨基酰胺可通过使聚氨基酰胺与式VII化合物反应得到：
R3-CO-X               (VII)
其中
R3如上所定义。X是能亲核置换的离去基团，并尤其是羟基、烷氧基、酰氧基或卤素，尤其是氯。因而，式VI化合物是式R3-COOH羧酸或酯，或尤其是酸酐或卤化物，尤其是氯化物。
酰胺化可在常规条件下不添加任何催化剂或者使用酸或碱催化剂来进行。适合的催化剂是上述为制备基础聚氨基酰胺所提及的那些。该反应可在适合溶剂或优选在没有溶剂存在下进行。适合的溶剂和反应条件是上述有关制备基础聚氨基酰胺所提及的那些。
优选聚氨基酰胺中约5-100％、尤其是15-90％的氨基氮原子被酰化。
代替使上述聚氨基酰胺与羧酸R3COOH或其衍生物反应，替代方法是在结束聚氨基酰胺的制备之前加入该酸。因此，根据本发明可使用的且带有式II侧链的聚氨基酰胺可通过使多胺与多元羧酸和式R3COOH的一元羧酸缩聚得到。该多元羧酸和式R3COOH的一元羧酸可直接或以衍生物形式如酸酐、酯或卤化物形式使用。优选多亚烷基多胺、多元羧酸和一元羧酸的摩尔比为1∶(0.5-1.5)∶(0.05-3)。
作为另一替代方法，在制备聚氨基酰胺之前，可将多胺用式R3COOH的一元羧酸或其衍生物部分酰胺化，并然后使其与多元羧酸或其衍生物反应，得到根据本发明可使用的且带有式II侧链的聚氨基酰胺。
本发明带有式III侧链的聚氨基酰胺可通过使聚氨基酰胺与式VIII的烷基化剂反应得到：
R4-Y                     (VIII)
其中R4如上所定义，并且Y是能亲核置换的离去基团，例如是卤素，尤其是氯、溴或碘，或者是活化的羟基如甲苯磺酰氧基。
当其中一些胺氮原子带有式II和/或III的侧链的聚氨基酰胺按所述与式VI的环氧化物反应时，也可得到本发明的聚氨基酰胺。也可通过改变一些带有式II基团的胺氮原子以及改变至少一些带有式III基团的剩余氮原子开始，反之亦然。
带有式I、II和/或III的侧链的聚氨基酰胺有利地适于使粒状、线性、片状或三维结构体的表面亲水化。
粒状结构体特别是粒度为1nm至10mm，尤其是10nm至1mm的优选分散于或可分散于介质中的那些。可提及的实例是颜料、矿物填料、金属填料和无生命有机物质。
对本发明而言，线性结构体尤其是纤维、长丝、纱、线等。这类结构体也称作线性织物结构体。
对本发明而言，线性织物结构体还包括复合织物，例如地毯、背衬织物、层压织物等。
片状结构体特别是诸如织造织物、针织物、毡制品、网织物和非织造织物的织物结构体，优选是后者。非织造织物通过铺列纤维网，然后通过各种工艺使该纤维网加固得到非织造织物来生产。例如，将该网用水性粘结剂如聚合物胶乳处理，然后合适的话在除去过量的粘结剂之后干燥，并且合适的话固化。其它片状结构体是薄膜、纸和类似的二维结构体。
三维结构体通常是各种尺寸的模制品。它们尤其包括由木材，纸张，金属，塑料，陶瓷基质，以及由天然或合成纤维构成的呈绒毛、薄纱等形式的机织织物制成的模制品。
本发明亲水化结构体的优选实施方案是线性或片状织物结构体。本发明结构体的其它优选实施方案是塑料薄膜和塑料模制品。根据本发明亲水化的线性或片状织物结构体特别适合用于卫生用品，尤其是一次性卫生用品如尿布、卫生巾、紧身裤衬布、创伤敷料等。
对本发明而言，亲水化是对与水或水性液体的润湿性的改进。改进的润湿性通常伴随着对液体的更迅速和/或更充分的吸收和/或伴随着改进的液体保持能力，这在压力下通常也如此。
本发明的亲水化结构体通常有利地适于任何其中水或水性液体与在其未改性状态时基本疏水的材料接触的应用中。这尤其包括水的快速吸收和/或水向本质上疏水的材料的快速输送。这些结构体通常还可有利地用于亲水化能够获得改进的粘结性能、改进的抗静电性能、改进的抗沉积性能、改进的手感和/或改进的穿着舒适性的任何地方。
本发明的亲水化结构体有利地适用于或适用作合成纤维，织造织物，针织物，非织造织物，毡制品，复合织物例如地毯、背衬织物、层压织物等。它们有利地适用于尿布，内置式卫生棉，用于清洁、擦拭或洗碟方面的布，餐巾，农用织物，土工织物和过滤器应用。
所用结构体包含至少一种天然产生的或合成的聚合物材料。
这些材料的实例是：
1.单-和二烯烃的聚合物，例如聚丙烯、聚异丁烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、聚异戊二烯和聚丁二烯；还有环烯烃的聚合物，例如环戊烯或降冰片烯的聚合物；还有聚乙烯(合适的话，其可已经交联)，例如高密度聚乙烯(HDPE)、高密度高分子量聚乙烯(HDPE-HMW)、高密度超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)和支化低密度聚乙烯(VLDPE)。
聚烯烃，即上面以列举方式提到的单烯烃聚合物，尤其聚乙烯和聚丙烯可通过各种方法，尤其是自由基法或者通过催化剂来制备，其中该催化剂通常包含一种或多种第IVb、Vb、VIb或VIII族的金属。这些催化剂体系通常称作Phillips催化剂、Standard Oil Indiana催化剂、Ziegler(-Natta)催化剂、TNZ催化剂(DuPont)、金属茂催化剂或单位点催化剂(SSC)。
2.1.中所提及聚合物的混合物，例如聚丙烯与聚异丁烯的混合物、聚丙烯与聚乙烯的混合物(例如PP/HDPE、PP/LDPE)以及不同聚乙烯品级的混合物(倒如LDPE/HDPE)。
3.单-和二烯烃相互或与其它乙烯基单体的共聚物，例如乙烯-丙烯共聚物、线性低密度聚乙烯(LLDPE)及其与低密度聚乙烯(LDPE)的混合物、丙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-异丁烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-甲基戊烯共聚物、乙烯-庚烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、丙烯-丁二烯共聚物、异丁烯-异戊二烯共聚物、乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、这些烯烃与一氧化碳的共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物和这些共聚物的盐(离聚物)，还有乙烯与丙烯和二烯如己二烯、二聚环戊二烯或亚乙基降冰片烯的三元共聚物；还有这些共聚物相互或与1.中所提及聚合物的混合物，例如聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物、LDPE/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物、LLDPE/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、LLDPE/乙烯-丙烯酸共聚物和交替结构或无规结构的聚链烯烃-一氧化碳共聚物，以及这些共聚物与其它聚合物例如聚酰胺的混合物。
4.烃树脂，包括这些树脂的氢化改性产物(例如增粘剂树脂)和聚链烯烃类与淀粉的混合物。
5.聚苯乙烯，聚对甲基苯乙烯，聚α-甲基苯乙烯。
6.苯乙烯或α-甲基苯乙烯与二烯或丙烯酸衍生物的共聚物，例如苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯酸烷基酯共聚物、苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物；由苯乙烯共聚物和另一种聚合物例如聚丙烯酸酯、二烯聚合物或乙烯-丙烯-二烯三元共聚物制成的具有高冲击强度的混合物；以及苯乙烯的嵌段共聚物，例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物和苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物。
7.苯乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝共聚物，例如苯乙烯接枝聚丁二烯；苯乙烯接枝聚丁二烯-苯乙烯共聚物；苯乙烯接枝聚丁二烯-丙烯腈共聚物；苯乙烯和丙烯腈(以及甲基丙烯腈分别)接枝聚丁二烯；苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯接枝聚丁二烯；苯乙烯和马来酸酐接枝聚丁二烯；苯乙烯、丙烯腈和马来酸酐或马来酰亚胺接枝聚丁二烯；苯乙烯和马来酰亚胺接枝聚丁二烯；苯乙烯和丙烯酸烷基酯以及甲基丙烯酸烷基酯分别接枝聚丁二烯；苯乙烯和丙烯腈接枝乙烯-丙烯-二烯三元共聚物；苯乙烯和丙烯腈接枝聚丙烯酸烷基酯或接枝聚甲基丙烯酸烷基酯；苯乙烯和丙烯腈接枝丙烯酸酯-丁二烯共聚物；还有这些接枝共聚物与6.中所提及共聚物的混合物，例如公知为ABS聚合物、MBS聚合物、ASA聚合物或AES聚合物的那些。
8.含卤素聚合物，例如聚氯丁二烯、氯化橡胶、氯化和溴化的异丁烯-异戊二烯共聚物(卤丁橡胶)、氯化或氯磺化聚乙烯、乙烯与氯化乙烯的共聚物、表氯醇均聚物和共聚物，尤其是含卤素的乙烯基化合物的聚合物，例如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯；以及这些含卤素的乙烯基化合物的共聚物，例如氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和偏二氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
9.衍生自α，β不饱和酸或其衍生物的聚合物，例如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、丙烯酸丁酯冲击改性的聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺和聚丙烯腈。
10.9.中所提及单体相互或与其它不饱和单体的共聚物，例如丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-丙烯酸烷基酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸烷氧基烷基酯共聚物、丙烯腈-乙烯基卤共聚物和丙烯腈-甲基丙烯酸烷基酯-丁二烯三元共聚物。
11.衍生自不饱和醇或胺以及分别它们的酰基衍生物或缩醛的聚合物，例如聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、聚苯甲酸乙烯酯、聚马来酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚邻苯二甲酸烯丙酯、聚烯丙基蜜胺；以及这些化合物与1.中所提及烯烃的共聚物。
12.环状醚的均聚物和共聚物，例如聚亚烷基二醇，聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和这些化合物与双缩水甘油基醚的共聚物。
13.聚缩醛，例如聚甲醛和含有共聚单体如氧化乙烯的聚甲醛；用热塑性聚氨酯、丙烯酸酯或MBS改性的聚缩醛。
14.聚苯醚和聚苯硫醚以及这些聚合物与苯乙烯聚合物或聚酰胺的混合物。
15.一方面衍生自聚醚、聚酯或具有末端羟基的聚丁二烯，另一方面衍生自脂族或芳族多异氰酸酯的聚氨酯以及这些聚氨酯的前体。
16.衍生自二胺和二羧酸和/或氨基羧酸或相应的内酰胺的聚酰胺和共聚酰胺，例如尼龙-4、尼龙-6、尼龙-6，6、尼龙-6，10、尼龙-6，9、尼龙-6，12、尼龙-4，6、尼龙-12，12、尼龙-11和尼龙-12，芳族聚酰胺，例如基于对苯二胺和己二酸的那些；由六亚甲基二胺和间-和/或对苯二甲酸以及合适的话作为改性剂的弹性体制备的聚酰胺，例如聚对苯二甲酰2，4，4-三甲基己二胺或聚间苯二甲酰间苯二胺。其它适合的聚合物是上述聚酰胺与聚烯烃、烯烃共聚物、离聚物或化学键结的或接枝的弹性体的嵌段共聚物，或与聚醚例如聚乙二醇、聚丙二醇或聚四亚甲基二醇的嵌段共聚物。EPDM-或ABS改性的聚酰胺或共聚酰胺也适合，如加工过程中缩合的聚酰胺(“RIM聚酰胺体系”)。
17.聚脲、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚乙内酰脲和聚苯并咪唑。
18.衍生自二羧酸和二醇和/或羟基羧酸或相应的内酯的聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚1，4-二羟甲基环己烷对苯二甲酸酯、聚羟基苯甲酸酯以及衍生自具有羟端基的聚醚的嵌段聚醚酯；用聚碳酸酯或MBS改性的聚酯。
19.聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。
20.聚砜、聚醚砜和聚醚酮。
21.一方面衍生自醛，另一方面衍生自酚、尿素和蜜胺的交联聚合物，例如苯酚-甲醛树脂、尿素-甲醛树脂和蜜胺-甲醛树脂。
22.干燥和非干燥的醇酸树脂。
23.衍生自饱和或不饱和二羧酸与多元醇的共聚酯以及还有作为交联剂的乙烯基化合物的不饱和聚酯树脂，还有这些树脂的含卤阻燃改性物。
24.衍生自取代的丙烯酸酯例如环氧基丙烯酸酯、氨基甲酸乙酯丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯的可交联的丙烯酸系树脂。
25.经蜜胺树脂、尿素树脂、异氰酸酯、异氰脲酸酯、多异氰酸酯或环氧树脂交联的醇酸树脂，聚酯树脂和丙烯酸酯树脂。
26.衍生自脂族、脂环族、杂环或芳族缩水甘油基化合物的交联的环氧树脂，例如双酚A二缩水甘油醚或双酚F二缩水甘油醚的产物，它们通过常规硬化剂例如酸酐或胺用或不用促进剂交联。
27.天然聚合物如纤维素、天然橡胶、明胶以及它们的聚合物同源的化学改性的衍生物，例如乙酸纤维素、丙酸纤维素和丁酸纤维素以及纤维素醚如甲基纤维素；以及松香树脂和衍生物。
28.上述聚合物的二元或多元混合物(聚合物共混物)通常也非常适合，例如PP/EPDM、尼龙/EPDM或ABS、PVC/EVA、PVC/ABS、PVC/MBS、PC/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PVC/CPE、PVC/丙烯酸酯、POM/热塑性PUR、PC/热塑性PUR、POM/丙烯酸酯、POM/MBS、PPO/HIPS、PPO/尼龙-6，6和共聚物、PA/HDPE、PA/PP、PP/PPO、PBT/PC/ABS以及PBT/PET/PC。
优选那些包含至少一种选自聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚丙烯腈、聚芳族化合物、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚氨酯和上述聚合物的混合物(聚合物共混物)的聚合物材料的粒状、线性、片状或三维结构体。
将由合成纤维，尤其是由聚烯烃如聚乙烯或聚丙烯或由聚酯、聚丙烯腈或聚酰胺如尼龙-6或尼龙-6，6制成的那些合成纤维构成的线性或片状织物结构体根据本发明有利地亲水化。
其它适合的片状结构体是薄膜和片材。这些优选包含选自聚烯烃如聚乙烯和/或聚丙烯、卤化单体的聚合物如聚氯乙烯和/或聚四氟乙烯、聚酯及其混合物的聚合物。本发明的亲水化改进它们的印刷性和粘结能力，还有它们的抗静电性能。
三维结构体，即其表面可根据本发明亲水化的模制品优选包含至少一种选自聚烯烃如聚乙烯和/或聚丙烯、聚芳族化合物如聚苯乙烯、卤化单体的聚合物如聚氯乙烯和/或聚四氟乙烯、聚酯、聚丙烯腈、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚酰胺如尼龙-6或尼龙-6，6、聚氨酯及其混合物的聚合物。带有式I、II和/或III的侧链的本发明的聚氨基酰胺的使用同样改进模制品的表面性能，使得这些模制品更能印刷或更能粘结，或赋予它们更好的抗静电性能。
带有式I、II和/或III的侧链的聚氨基酰胺可以以混合物使用或与表面活性物质如阴离子-、非离子-或阳离子表面活性剂或湿润剂分别组合使用。它们也可以以与其它聚合物的混合物使用，在某些情况下这也可增强表面改性作用。
用于安装含有本发明所用的聚氨基酰胺的粒状、线性、片状或三维结构体的方法可以是常用的使用现有技术的亲水剂使上述结构体亲水化的那些方法。为此，通常将该结构体用聚氨基酰胺的稀溶液，优选水溶液以对于该结构体的性质而言常用的方式，例如通过冲洗、浸渍、喷射、浸轧或常用于处理织物或薄膜的类似方法进行处理。基于溶液的重量，该溶液通常包含至少0.01-20重量％、优选0.05-15重量％、尤其是0.1-10重量％的本发明所用的聚氨基酰胺。优选使用聚氨基酰胺的水溶液进行处理。所需量的根据本发明用于亲水化的聚氨基酰胺被表面吸收，并在干燥后仍旧附着在其上面。自动达到获得有效亲水化的所需量，并且该量极小。对于具有光滑表面的结构体如薄膜或类似结构体，少至0.1mg/m2的聚氨基酰胺就足够了。
在另一方法中，也可将本发明所用的聚氨基酰胺加入构成该结构体的材料中，然后可由此生产该结构体。例如，当处理热塑性塑料时，可将呈固态形式的本发明所用的聚氨基酰胺与塑料混配。然后，将所得的经处理的塑料通过常规方法进一步加工，例如通过挤出得到薄膜，或者例如通过熔融纺丝工艺得到纤维材料。
本发明所用的聚氨基酰胺的易于使用允许它们用于许多应用方面，例如用作例如尿布，内置式卫生棉，农用织物，土工织物、其它织物或过滤器体系中使用的非织造织物的亲水剂。根据本发明亲水化的合成纤维本身可进一步加工得到织物。亲水化通常还改进水蒸汽渗透性和出汗的毛细管输送，并且降低众多疏水型污垢的沾污。另外，对除污性能具有有利作用。本发明所用的聚氨基酰胺也可用于塑料薄膜或硅片的抗静电处理。
评价粒状、线性、片状或三维结构体的表面的亲水/疏水性质的适合量度是水在各表面上的接触角(例如参见Rmpp，Lexikon Chemie，9thEdition，p.372“Benetzung”，Georg Thieme Verlag(1995))。若水的接触角大于90°，则该表面通常称作术语“疏水表面”。与未改性的疏水表面的接触角相比，带有式I、II和/或III的侧链的聚氨基酰胺的使用使接触角减小至少5°，优选至少10°。
本发明所用的聚氨基酰胺以及表面用其改性的结构体有利地具有与聚合物熔体特别好的相容性。因此，它们通常也适于用作纤维或模制品的聚合物原料的熔体的添加剂。然而，它们也可通过后处理用作各结构体的改性剂。
本发明通过下列非限制性实施例进一步阐述。
I.试验方法
I.1接触角的测定
将各基质在搅拌下于21℃下用0.5重量％浓度的本发明所用的聚氨基酰胺溶液处理30分钟。在该处理之后立刻干燥试样。在室温下使用蒸馏水在试样上测定接触角。
I.2亲水性能的测定
该项测量在聚丙烯非织造织物上通过用0.5重量％浓度的本发明聚氨基酰胺水溶液处理该非织造织物，然后将该非织造织物干燥来进行。向待试验的基质上施加一滴水。非织造织物被水的润湿用肉眼以10个等级来测定。此处的0级表示没有润湿，10级表示水滴立刻浸润开。
I.3亲合力的反射法确定
如J.C.Dijt等人，Colloids Surf.51(1990)141所述，使施用于硅片上的聚丙烯薄膜与浓度为0.05重量％的聚合物水溶液接触。吸附量可通过分析反射光束的偏振方向而就地确定。
II.制备实施例
实施例1：戊氧基化聚氨基酰胺(＞90％的胺氮原子发生反应)
将1357g 60％浓度的聚氨基酰胺水溶液(己二酸-二亚乙基三胺的1∶1缩合物，对于该混合物中的氨基，n＝3.82mol)和329g(3.82mol)1，2-氧化戊烯在2升的金属反应器中于30℃下形成初始料，然后将该初始料惰性化三次，每次使用5巴的氮气。在搅拌下将反应器内容物加热至90℃，并在90℃下保持4小时。将反应器冷却并减压，得到棕色的清澈粘性溶液。
实施例2：丙氧基化聚氨基酰胺(约50％的胺氮原子发生反应)
将2982g 57％浓度的聚氨基酰胺水溶液(己二酸-二亚乙基三胺的1∶1缩合物，对于该混合物中的氨基，n＝8.02mol)在5升的金属反应器中于70℃下形成初始料，然后将该初始料惰性化三次，每次使用5巴的氮气。将反应器内容物加热至80℃，然后计量加入223g(4.01mol)氧化丙烯，直到压力达到5巴。然后继续搅拌，直到压力恒定。将反应器冷却并减压，并于50℃和500毫巴下在旋转式蒸发器上脱挥发分，得到其中每隔一个胺就有一个被改性的丙氧基化聚氨基酰胺。
实施例3：
将103.3g二亚乙基三胺在1升的搅拌装置中形成初始料，并在氮气下加热至120℃。当一达到该温度，就滴加116.2g己酸，之后加热到170℃。蒸除该反应中所产生的水。当酸值一达到约10mmol KOH/g，就使该混合物冷却至140℃，并加入146.2g己二酸。在重新加热到170℃后，蒸除该反应中所形成的水，直到达到21.2mg KOH/g的酸值和0.61mmol N/g的胺值。通过冷却，并然后加入软化水来制备经己酸改性的聚氨基酰胺的40％浓度溶液。
III.应用相关的实施例
III.1接触角测定和表面张力测定
接触角按上述测定。表面张力根据DIN 53914于23℃下在水中在0.1重量％浓度的溶液上测定。结果示于下面的表1中。
                                 表1
  实施例序号 添加剂 接触角   表面张力(根据DIN 53914于23℃下在水中，0.1％添加剂)
  (对比)   无添加剂   105°   72mN/m(纯水)
  (对比)   市购的醇乙氧基化物   58°   29mN/m
  (对比)   市购的亲水化聚醚酯   86°   未测
  实施例1   24°   34mN/m
  实施例2   28°   55mN/m
  实施例3   41°   58mN/m
III.2亲水性能的测定
亲水性能按上述测定。结果示于下面的表2中。
                    表2
  实施例序号   添加剂   亲水性能的水平
  (对比)   无添加剂   0
  (对比)   市购的亲水化聚醚酯   3
  实施例1   8
  实施例2   9
III.3亲合力的测定
将实施例1中得到的0.05重量％戊氧基化聚氨基酰胺溶液调节至pH为5。然后，使所得溶液以0.7ml/min垂直流过聚丙烯改性的硅片。由于聚合物的吸收，与不含聚合物的溶液相比，发现检测信号发生变化。使用计算机支持的喷射模塑，该变化产生0.8mg/m2的涂层重量。当然后使不含聚合物的溶液在表面上流动时，该涂层重量不显著降低。
这些应用相关的实施例表明，使用本发明所用的聚氨基酰胺，聚丙烯表面可有效亲水化。此处，本发明实施例没有一个表现出显著的起泡趋势，然而，如现有技术公知的常规非离子表面活性剂那样，用作对比物质的市购的醇乙氧基化物表现出显著到非常显著的起泡趋势。

Claims (5)

1.聚氨基酰胺在使由聚烯烃、聚酯、聚丙烯腈或聚酰胺制成的粒状、线性、片状或三维结构体的表面亲水化中的用途，其中所述聚氨基酰胺包含式IV的重复单元
其中
p为1-20的整数，
R5是相同或不同的C2-C8亚烷基，
R6是化学键或C1-C8亚烷基，以及
R7是氢或者式I或II的基团，其中5-100％的基团R7是式I或II的基团，
其中
R1是氢、甲基、乙基、正丙基或正丁基，
R2是氢，以及
m为1-100；
                R3-CO-          (II)
其中
R3是C2-C12烷基。
2.一种由聚烯烃、聚酯、聚丙烯腈或聚酰胺制成的粒状、线性、片状或三维结构体，至少在其表面上包含亲水化量的至少一种聚氨基酰胺，其中所述聚氨基酰胺包含式IV的重复单元
Figure C028073510002C3
其中
p为1-20的整数，
R5是相同或不同的C2-C8亚烷基，
R6是化学键或C1-C8亚烷基，以及
R7是氢或者式I或II的基团，其中5-100％的基团R7是式I或II的基团，
Figure C028073510003C1
其中
R1是氢、甲基、乙基、正丙基或正丁基，
R2是氢，以及
m为1-100；
                   R3-CO-          (II)
其中
R3是C2-C12烷基。
3.如权利要求2所述的结构体，呈线性或片状织物结构体形式。
4.如权利要求2所述的结构体，由聚丙烯制成。
5.一种包含如权利要求2-4中任一项所述结构体的卫生用品。
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