ES2280544T3 - Empleo de poliaminoamidas modificadas para la hidrofilacion de superficies. - Google Patents
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Abstract
Empleo de poliaminoamidas, portando al menos una parte de los átomos de nitrógeno amínicos, restos de la fórmula general I, II y/o III, para la hidrofilación de las superficies de estructuras en forma de partículas, lineales, superficiales o tridimensionales, en la que R1 significa hidrógeno, alquilo con 1 hasta 28 átomos de carbono, alquenilo con 2 hasta 28 átomos de carbono, arilo con 6 hasta 16 átomos de carbono o arilalquilo con 7 hasta 16 átomos de carbono, R2 significa hidrógeno o metilo, y m significa desde 1 hasta 100; R3-CO- (II) en la que R3 significa hidrógeno, alquilo con 1 hasta 27 átomos de carbono, alquenilo con 2 hasta 27 átomos de carbono, arilo con 6 hasta 16 átomos de carbono o arilalquilo con 7 hasta 16 átomos de carbono, pudiendo portar los grupos alquilo, alquenilo, arilo y arilalquilo uno o varios substituyentes, que se eligen entre hidroxi, alcoxi, alcoxicarbonilo o NE1E2, donde E1 y E2 pueden ser iguales o diferentes y significan hidrógeno, alquilo o acilo; R4- (III) en la que R4 significa alquilo con 1 hasta 28 átomos de carbono, alquenilo con 2 hasta 28 átomos de carbono, arilo con 6 hasta 16 átomos de carbono o arilalquilo con 7 hasta 16 átomos de carbono, pudiendo portar los grupos alquilo, alquenilo, arilo y arilalquilo uno o varios substituyentes, que se eligen entre hidroxi, alcoxi, alcoxicarbonilo o NE1E2, teniendo E1 y E2 el significado ya indicado.
Description
Empleo de poliaminoamidas modificadas para la
hidrofilación de superficies.
La presente invención se refiere al empleo de
determinadas poliaminoamidas para la hidrofilación de superficies de
estructuras en forma de partículas, lineales, superficiales o
tridimensionales.
Los objetos constituidos por materiales
sintéticos, tales como materiales sintéticos duroplásticos o
termoplásticos presentan, por regla general, propiedades
superficiales hidrófobas. Sin embargo las propiedades hidrófobas
son muchas veces indeseables cuando los objetos deban ser pegados,
recubiertos, estampados, pintados o barnizados puesto que la
mayoría de los pegamentos, de los agentes de recubrimiento o de las
pinturas presentan una adherencia sólo insuficiente sobre las
superficies hidrófobas. Las propiedades hidrófobas son indeseables
también en el caso de las estructuras textiles de forma plana,
tales como, especialmente, las telas no tejidas. Las telas no
tejidas se utilizan, por ejemplo, como paños para la limpieza y como
paños para el fregado, como paños para el enjuagado y como
servilletas. En estas aplicaciones es importante que sean absorbidos
rápida y completamente por ejemplo los líquidos salpicados, tales
como leche, café o bien en el caso del fregado y que las superficies
húmedas se sequen del modo más completo posible. Un paño para la
limpieza absorbe los líquidos de una manera tanto más rápida cuanto
más rápidamente se verifique su transporte sobre la superficie de
las fibras, humedeciéndose fácil y rápidamente las superficies
hidrófilas con los líquidos acuosos.
Con el fin de hidrofilar la superficie de
láminas o de cuerpos moldeados, son usuales diversos procedimientos.
A modo de ejemplo, las superficies de los artículos de materiales
sintéticos pueden activarse mediante flúor gaseoso. Este
procedimiento requiere, desde luego, trabajar con el flúor gaseoso
altamente venenoso con un elevado coste de instalación. Además, se
utilizan tratamientos corona o tratamientos con plasma para aumentar
la hidrofilia de las superficies de diversos materiales tales como
los materiales sintéticos o los metales.
Para mejorar las propiedades absorbentes del
agua por parte de las telas no tejidas se emplean, también, agentes
hidrofilantes tensioactivos, tales como emulsionantes, tensioactivos
o humectantes. De este modo se consigue una hidrofilia inicial
excelente. Estas telas no tejidas presentan, sin embargo, el
inconveniente de que los agentes hidrófilos son arrastrados
lentamente por el agua o por otros medios acuosos.
Al cabo de varios contactos con el agua, el
artículo se vuelve cada vez más hidrófobo. Otro inconveniente de los
agentes tensioactivos, conocidos, consiste en que reducen en gran
medida la tensión superficial del agua, de tal manera que para
muchas aplicaciones, especialmente en el caso de las telas no
tejidas higiénicas y para pañales, aumenta indeseablemente la
tendencia a la permeación y la capacidad humectante de los líquidos
absorbidos.
La publicación WO 98/27263 divulga
recubrimientos polímeros hidrófilos, estables, para fibras de
poliéster, de polipropileno y similares. El recubrimiento contiene
determinadas polioxipropilaminas o polímeros de óxido de propileno
y copolímeros de poliéster hidrófilos que contienen unidades de
tereftalato de etileno.
La publicación WO 97/00351 describe
recubrimientos polímeros hidrófilos, duraderos, para fibras y
tejidos de poliéster, de polietileno o de polipropileno, que
contienen copoliésteres así como polímeros de óxido de
polipro-
pileno.
pileno.
La publicación WO 94/00418 describe poliaminas
con cadenas prolongadas con, al menos, un resto de ácido graso. Los
compuestos sirven, entre otras cosas, como agentes de encolado para
fibras.
La publicación GB 1218394 describe un
procedimiento para la obtención de un polímero termoendurecible,
soluble en agua, en el que se hace reaccionar un ácido
dicarboxílico con una polialquilenpoliamina para dar una
poliaminoamida, que se hace reaccionar con un óxido de alquileno.
El producto de la reacción se hace reaccionar a continuación,
ulteriormente con epiclorhidrina o con epibromhidrina.
La presente invención tiene como tarea poner a
disposición otros compuestos de acción hidrofilante, que se
caracterizan por un elevado efecto hidrofilante y por una
permanencia elevada sobre las superficies tratadas con los
mismos.
La invención se refiere al empleo de
poliaminoamidas, en las que, al menos, una parte de los átomos de
nitrógeno, amínicos, porta restos de las fórmulas generales I, II
y/o III, para la hidrofilación de superficies de estructuras en
forma de partículas, lineales, superficiales o tridimensionales,
en la
que
\newpage
- R^{1}
- significa hidrógeno, alquilo con 1 hasta 28 átomos de carbono, alquenilo con 2 hasta 28 átomos de carbono, arilo con 6 hasta 16 átomos de carbono o arilalquilo con 7 hasta 16 átomos de carbono,
- R^{2}
- significa hidrógeno o metilo, y
- m
- significa desde 1 hasta 100;
(II)R^{3}-CO-
en la
que
- R^{3}
- significa hidrógeno, alquilo con 1 hasta 27 átomos de carbono, alquenilo con 2 hasta 27 átomos de carbono, arilo con 6 hasta 16 átomos de carbono o arilalquilo con 7 hasta 16 átomos de carbono, pudiendo portar los grupos alquilo, alquenilo, arilo y arilalquilo uno o varios substituyentes, que se eligen entre hidroxi, alcoxi, alcoxicarbonilo o NE_{1}E_{2}, donde E_{1} y E_{2} pueden ser iguales o diferentes y significan hidrógeno, alquilo o acilo;
(III)R^{4}-
en la
que
- R^{4}
- significa alquilo con 1 hasta 28 átomos de carbono, alquenilo con 2 hasta 28 átomos de carbono, arilo con 6 hasta 16 átomos de carbono o arilalquilo con 7 hasta 16 átomos de carbono, pudiendo portar los grupos alquilo, alquenilo, arilo y arilalquilo uno o varios substituyentes, elegidos entre hidroxi, alcoxi, alcoxicarbonilo o NE_{1}E_{2}, donde E_{1} y E_{2} tienen el significado ya indicado.
Las poliaminoamidas, preferentemente empleadas,
abarcan unidades recurrentes de la fórmula general IV
en la
que
- p
- significa un número entero desde 1 hasta 20, preferentemente desde 2 hasta 10, especialmente desde 2 hasta 5,
- R^{5}
- significa alquileno con 2 hasta 8 átomos de carbono, preferentemente alquileno con 2 hasta 3 átomos de carbono, iguales o diferentes,
- R^{6}
- significa el resto de un ácido dicarboxílico (tras eliminación de los grupos carboxilo), que puede ser igual o diferente en cada una de las unidades recurrentes; preferentemente significa un enlace químico o alquileno con 1 hasta 8 átomos de carbono, que puede estar interrumpido por un doble enlace, por un átomo de oxígeno o por un grupo imino o que puede portar uno o varios grupos hidroxilo y/o grupos amino,
- R^{7}
- significa hidrógeno o un resto de la formula general I, II y/o III, siendo, al menos, una parte de los restos R^{7} diferente de hidrógeno.
Además de las unidades recurrentes de la fórmula
IV, la poliaminoamida puede presentar, facultativamente, unidades
recurrentes de la fórmula V
en la
que
- R^{6}
- tiene el significado ya indicado y
\newpage
- R^{8}
- significa alquileno con 2 hasta 500 átomos de carbono, que puede estar interrumpido por átomos de oxígeno o por átomos de nitrógeno terciarios, que estén separados entre sí, al menos, por dos átomos de carbono, o puede estar anillado con anillos saturados o insaturados, carbocíclicos o heterocíclicos, preferentemente con 6 miembros.
- \quad
- Ejemplos típicos de R^{8} son
- \quad
- - (CH_{2})_{n} -
con n = 1 hasta
6
\hskip0.3cm
\vskip1.000000\baselineskip
\hskip0.3cm
\vskip1.000000\baselineskip
\hskip0.3cm
con x = 2 o
3
\hskip0.5cm
con R = H o
CH_{3}
z = 2 hasta
100
\hskip0.5cm
donde R' significa un resto que
abarca una unidad recurrente de las fórmulas IV y/o
V.
Preferentemente, la proporción de las unidades
recurrentes de la fórmula IV supone, al menos, un 20% en moles,
especialmente, al menos, un 50% en moles, referido a la suma de las
unidades recurrentes de las fórmulas IV y V.
Por regla general, el número de unidades
recurrentes de la fórmula IV o bien la suma de las unidades
recurrentes de las fórmulas IV y V, cuando estas últimas estén
presentes, se encuentra comprendido, en las poliaminoamidas
empleadas según la invención, entre 5 y 250, preferentemente entre
20 y 100.
Preferentemente, portan una cadena lateral, de
la fórmula I, II o III, desde un 5 hasta un 100%, especialmente
desde un 15 hasta un 100%, de los átomos de nitrógeno, amínicos, de
la poliaminoamida.
En este caso y a continuación, alquilo con 1
hasta 27 átomos de carbono significa un resto alquilo lineal o
ramificado con 1 hasta 27 átomos de carbono, por ejemplo metilo,
etilo, n-propilo, isopropilo,
n-butilo, 1-metilpropilo,
2-metilpropilo, 1,1-dimetiletilo,
n-pentilo, 1-metilbutilo,
2-metilbutilo, 3-metilbutilo,
n-hexilo, n-octilo, etilhexilo,
1,1,3,3-tetrametilbutilo, n-nonilo,
n-decilo, n-undecilo,
n-dodecilo, n-tridecilo, miristilo,
pentadecilo, palmitilo (= cetilo), heptadecilo, octadecilo,
nonadecilo, araquinilo, behenilo, lignocerenilo, cerotinilo,
melisinilo, etc. entre éstos son preferentes los restos lineales o
ramificados con 2 hasta 8 y, especialmente, con 2 hasta 6 átomos de
carbono.
\newpage
Alquilo con 1 hasta 28 átomos de carbono
significa alquilo con 1 hasta 27 átomos de carbono tal como se ha
definido anteriormente y, además, un resto alquilo, lineal o
ramificado, con 28 átomos de carbono.
Alquenilo con 2 hasta 27 átomos de carbono
significa un resto hidrocarbonado, lineal o ramificado, con 2 hasta
27 átomos de carbono, que presenta uno, dos o tres dobles enlaces,
que pueden estar conjugados o no conjugados. Ejemplos a este
respecto son vinilo, alilo, 1-metilvinilo, metalilo,
1-butenilo, octenilo, nonenilo, decenilo,
undecenilo, dodecenilo, tridecenilo, tetradecenilo, pentadecenilo,
hexadecenilo, heptadecenilo, octadecenilo, nonadecenilo, linolilo,
linolenilo, elaostearilo, etc. Entre estos son preferentes los
restos lineales o ramificados con 2 hasta 8 y, especialmente, con 2
hasta 6 átomos de carbono.
Alquenilo con 2 hasta 28 átomos de carbono
significa alquenilo con 2 hasta 27 átomos de carbono tal como se ha
definido precedentemente y, además, significa un resto alquilo
lineal o ramificado con 28 átomos de carbono que presenta uno, dos o
tres dobles enlaces, que pueden estar conjugados o no
conjugados.
Arilo con 6 hasta 16 átomos de carbono significa
un resto aromático con 6 hasta 16 átomos de carbono, por ejemplo
significa fenilo o naftilo, que puede estar substituido, en caso
dado, por ejemplo con uno, con dos o con tres substituyentes
elegidos entre halógeno, alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono,
por ejemplo metilo o etilo, y por alcoxi con 1 hasta 4 átomos de
carbono, por ejemplo metoxi o etoxi.
Arilalquilo con 7 hasta 16 átomos de carbono
significa un resto alquilo con, preferentemente, 1, 2, 3 o 4 átomos
de carbono, que porta un resto aromático con 6 hasta 16 átomos de
carbono, tal como se ha definido precedentemente. Ejemplos a este
respecto son bencilo, 1-feniletilo,
2-feniletilo.
En la fórmula I, R^{1} significa restos
iguales o diferentes y, preferentemente, significa metilo, etilo,
n-propilo, n-butilo, fenilo o vinilo
y R^{2} significa, preferentemente, hidrógeno.
Una forma de realización especial de la
invención está constituida por poliaminoamidas con cadenas laterales
de la fórmula general Ia
en la
que
R^{1a} y R^{1b}
significan, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo con 1
hasta 28 átomos de carbono, alquenilo con 2 hasta 28 átomos de
carbono, arilo con 6 hasta 16 átomos de carbono, arilalquilo con 7
hasta 16 átomos de carbono, diferenciándose el número de átomos de
carbono de los restos R^{1a} y R^{1b} al menos en
1,
- R^{2}
- tiene el significado ya indicado,
- m'
- significa un número entero desde 1 hasta 20, por ejemplo 1, y
- m''
- significa un número entero desde 1 hasta 99, preferentemente desde 1 hasta 20,
donde m' + m'' =
m.
Preferentemente, el valor medio de m resultante
del número de los átomos de nitrógeno amínicos en la poliaminoamida,
es de, al menos, 0,15, especialmente de, al menos, 0,25, de forma
especialmente preferente de, al menos, 0,5, por ejemplo toma
aproximadamente el valor 1. Por regla general el valor medio no
sobrepasa el valor de 10.
Preferentemente, en la fórmula II, el resto
R^{3} no está substituido o presenta uno, dos, tres o cuatro
substituyentes, que se eligen entre hidroxi, alcoxi, alcoxicarbonilo
o NE_{1}E_{2}. El grado máximo de substitución alcanzable está
limitado en este caso, por regla general, únicamente por la longitud
de la cadena del resto R^{3}.
En tanto en cuanto R^{3} porte un
substituyente hidroxi, R^{3} se derivará, preferentemente, de un
ácido hidroxicarboxílico mediante eliminación del grupo carboxilo.
Los ácidos hidroxicarboxílicos preferentes son, por ejemplo, los
ácidos monohidroxicarboxílicos con 2 hasta 7 átomos de carbono,
tales como, por ejemplo, el ácido glicólico, el ácido láctico, el
ácido 4-hidroxibutírico, el ácido
5-hidroxipentanoico, el ácido
6-hidroxihexanoico y las mezclas de los mismos. Los
ácidos monohidroxicarboxílicos adecuados son, además, los ácidos
monohidroxicarboxílicos con 8 hasta 28 átomos de carbono, tales
como, por ejemplo, el ácido 10-hidroxidecanoico, el
ácido 11-hidroxiundecanoico, el ácido
12-hidroxiesteárico, el ácido ricinoleico así como
los ácidos hidroxigrasos, que pueden obtenerse, por ejemplo,
mediante hidrogenación de los ácidos epoxigrasos. Los ácidos
dihidroxicarboxílicos con 8 hasta 28 átomos de carbono, adecuados,
pueden obtenerse también, por ejemplo, mediante apertura hidrolítica
del anillo de los ácidos epoxigrasos.
\newpage
Preferentemente, los grupos amino en el resto
R^{3} no están substituidos. Alternativamente estos restos
portan, preferentemente, uno o dos grupos alquilo con 1 hasta 6
átomos de carbono o un grupo acilo con 1 hasta 6 átomos de
carbono.
En tanto en cuanto el resto R^{3} porte un
substituyente amino, el resto R^{3} se derivará, preferentemente,
de un ácido monoaminocarboxílico con 1 hasta 27 átomos de carbono
por eliminación del grupo carboxilo. A los ácidos aminocarboxílicos
adecuados pertenecen, especialmente, los ácidos
2-aminocarboxílicos tales como la glicina, la
alanina, la valina, la lisina, el ácido
6-aminohexanoico, el ácido
11-aminoundecanoico y sus mezclas.
En tanto en cuanto el resto R^{3} signifique
un resto arilo, éste se derivará, preferentemente, de un ácido
carboxílico, de un ácido hidroxicarboxílico o de un ácido
aminocarboxílico, aromáticos, mediante eliminación del grupo
carboxilo. A éstos pertenecen, preferentemente, el ácido benzoico,
el ácido 2-hidroxibenzoico, el ácido
3-hidroxibenzoico, el ácido
4-hidroxibenzoico, el ácido
2-aminobenzoico, el ácido
3-aminobenzoico, el ácido
4-aminobenzoico, el ácido
1-naftalincarboxílico, el ácido
2-naftalincarboxílico, el ácido
1-hidroxi-2-naftoico,
el ácido
2-hidroxi-1-naftoico,
el ácido
2-hidroxi-3-naftoico,
el ácido
6-hidroxi-2-naftoico,
el ácido
3-amino-1-naftoico,
el ácido
4-amino-1-naftoico,
el ácido
8-amino-1-naftoico y
sus mezclas. Los ácidos hidroxicarboxílicos y/o los ácidos
aminocarboxílicos, aromáticos, precedentemente citados, pueden estar
alquilados o acilados además sobre los grupos hidroxi y/o sobre los
grupos amino. Son preferentes los restos alquilo o acilo con 1 hasta
6 átomos de carbono.
De manera especialmente preferente, R^{3}
significa alquilo con 2 hasta 27 átomos de carbono, especialmente
significa alquilo con 2 hasta 12 átomos de carbono, que,
preferentemente, está insubstituido o que porta uno, dos o tres
grupos hidroxi.
En la fórmula III, el resto R^{4} significa,
preferentemente, alquilo con 3 hasta 13 átomos de carbono, que,
preferentemente, porta uno, dos o tres grupos hidroxi.
Las poliaminoamidas son polímeros, cuya cadena
estructural contiene, tanto funcionalidades amino, como también
funcionalidades amido. Éstos pueden obtenerse mediante reacción de
polialquilenpoliaminas con ácidos policarboxílicos, preferentemente
en una relación molar de 1:0,5 hasta 1:2.
Se entenderán por polialquilenpoliaminas
aquellos compuestos, que estén constituidos por una cadena
hidrocarbonada, saturada, con funciones amino terminales, que esté
interrumpida, al menos, por un grupo amino secundario. También
pueden estar ramificadas por medio de átomos de nitrógeno
terciarios. A las polialquilenpoliaminas, adecuadas, pertenecen la
dietilentriamina, la trietilentetraamina, la tetraetilenpentaamina,
la pentaetilenhexaamina, la diaminopropiletilendiamina (=
N,N'-bis-(3-aminopropil)-1,2-diaminoetano),
la etilenpropilentriamina, la
3-(2-aminoetil)aminopropilamina, la
dipropilentriamina así como las polietileniminas con pesos
moleculares comprendidos, preferentemente, desde 300 hasta 20.000,
especialmente desde 300 hasta 5.000. Son preferentes las
poli-alquilenaminas con 2 hasta 3 átomos de carbono
con 3 hasta 10 átomos de nitrógeno. Entre éstas son especialmente
preferentes la dietilentriamina, la
3-(2-aminoetil)aminopropilamina, la
dipropilentriamina y la diaminopropiletilendiamina. Evidentemente,
pueden emplearse en mezcla entre sí las polialquilenpoliaminas.
En el caso de la obtención de las
poliaminoamidas, pueden encontrar aplicación, además de las
polialquilenpoliaminas anteriormente citadas, también las diaminas,
cuya cadena hidrocarbonada esté interrumpida, en caso dado, por uno
o varios átomos de oxígeno y/o átomos de nitrógeno terciarios. Sin
embargo, las polialquilenpoliaminas constituyen, preferentemente,
al menos, un 20% en moles, de forma especialmente preferente, al
menos, un 50% en moles de los componentes amino empleados. Las
diaminas adecuadas son, por ejemplo, la etilendiamina, la
propilendiamina, el 1,4-diaminobutano, la
1,6-hexametilen-diamina, la
neopentanodiamina, el 4,4'-diaminodifenilmetano, el
4,4'-diamino-diciclohexilmetano, el
3,3'-dimetil-4,4'-diaminodifenilmetano,
la
N,N'-bis(2-aminoetil)-piperazina,
la
N,N'-bis(3-aminopropil)-piperazina
y la fenilendiamina.
Como diaminas entran en consideración, además,
los
\alpha,\omega-diamino-compuestos,
que se derivan de óxidos de polialquileno o de
politetrahidrofurano. Los óxidos de polialquileno se derivan, por
ejemplo, del óxido de etileno, del óxido de propileno, del óxido de
butileno o de las mezclas de los mismos. Éstos contienen,
usualmente, desde 2 hasta 100, preferentemente desde 2 hasta 20
unidades de óxido de alquileno. Preferentemente se parte de los
óxidos de polietileno, de los óxidos de polipropileno o de los
copolímeros bloque formados por óxido de etileno y por óxido de
propileno, que pueden contener incorporados por polimerización al
óxido de etileno y al óxido de propileno en cualquier proporción. A
partir de los óxidos de polialquileno citados o bien del
politetrahidrofurano se obtienen
\alpha,\omega-diaminas, mediante reacción de los
mismos con amoníaco bajo presión.
Como ácidos policarboxílicos, para la obtención
de las poliaminoamidas, entran en consideración los ácidos
dicarboxílicos o los ácidos carboxílicos superiores. Los ácidos
dicarboxílicos adecuados son, especialmente, aquellos con 2 hasta
10 átomos de carbono, tales como el ácido oxálico, el ácido
malónico, el ácido succínico, el ácido tartárico, el ácido maleico,
el ácido itacónico, el ácido glutárico, el ácido adípico, el ácido
subérico, el ácido sebácico, el ácido ftálico y el ácido
tereftálico. Además son adecuados los aminoácidos dibásicos, tales
como el ácido iminodiacético, el ácido asparagínico y el ácido
glutámico. Los ácidos policarboxílicos superiores adecuados son,
por ejemplo, el ácido butanotetracarboxílico, el ácido
propanotricarboxílico y el ácido cítrico. Los ácidos preferentes
son el ácido adípico, el ácido glutárico, el ácido asparagínico y el
ácido iminodiacético. Evidentemente pueden emplearse los ácidos
policarboxílicos en mezcla entre sí.
Los ácidos policarboxílicos pueden emplearse en
forma de los ácidos libres o como derivados de los ácidos
carboxílicos, tales como los anhídridos, los ésteres, las amidas o
los halogenuros de acilo, especialmente los cloruros de acilo.
Ejemplos de tales derivados son los anhídridos, tales como el
anhídrido del ácido maleico, el anhídrido del ácido succínico, el
anhídrido del ácido ftálico y el anhídrido del ácido itacónico; el
cloruro del ácido adípico; los ésteres con, preferentemente,
alcoholes con 1 hasta 2 átomos de carbono, tales como el adipato de
dimetilo, el adipato de dietilo, el tartrato de dimetilo y el
iminodiacetato de dimetilo; las amidas, tales como la diamina del
ácido adípico, la monoamida del ácido adípico y la diamida del ácido
glutárico. Preferentemente se emplearán los ácidos carboxílicos
libres o los anhídridos de los ácidos carboxílicos.
La policondensación de la poliamina y del ácido
policarboxílico se lleva a cabo, de manera usual, mediante
calentamiento de la poliamina y del ácido policarboxílico, por
ejemplo a temperaturas desde 100 hasta 250ºC, preferentemente desde
120 hasta 200ºC, y eliminación por destilación del agua de la
reacción formada durante la condensación. Cuando se utilicen los
derivados de los ácidos carboxílicos citados, la condensación podrá
llevarse a cabo también a temperaturas menores que las que han sido
indicadas. La obtención de las poliaminoamidas puede llevarse a
cabo sin adición de un catalizador o bien con empleo de un
catalizador ácido o básico. Los catalizadores ácidos, adecuados,
son, por ejemplo, los ácidos, tales como los ácidos de Lewis, por
ejemplo el ácido sulfúrico, el ácido
p-toluenosulfónico, el ácido fosforoso, el ácido
hipofosforoso, el ácido fosfórico, el ácido metanosulfónico, el
ácido bórico, el cloruro de aluminio, el trifluoruro de boro, el
ortotitanato de tetraetilo, el dióxido de estaño, el dilaurato de
dibutilestaño o mezclas de los mismos. Los catalizadores básicos,
adecuados, son, por ejemplo los alcoholatos, tales como el metilato
de sodio o el etilato de sodio, los hidróxidos de los metales
alcalinos, tales como el hidróxido de potasio, el hidróxido de sodio
o el hidróxido de litio, los óxidos de los metales alcalinotérreos,
tales como el óxido de magnesio o el óxido de calcio, los
carbonatos de los metales alcalinos y de los metales alcalinotérreos
tales como el carbonato de sodio, de potasio y de calcio, los
fosfatos, tal como el fosfato de potasio, e hidruros metálicos
complejos, tales como el borohidruro de sodio. El catalizador se
empleará, cuando se utilice, en general en una cantidad desde un
0,05 hasta un 10% en peso, preferentemente desde un 0,5 hasta un 1%
en peso, referido a la cantidad total de los productos de
partida.
La reacción puede llevarse a cabo en un
disolvente adecuado o, preferentemente, puede llevarse a cabo en
ausencia de disolventes. Cuando se utilice un disolvente serán
adecuados, por ejemplo, los hidrocarburos, tales como el tolueno o
el xileno, el acetonitrilo, la N,N-dimetilformamida,
la N,N-dimetilacetamida, la
N-metilpirrolidona, el dietilenglicoldimetiléter,
el etilenglicoldimetiléter, el carbonato de etileno, el carbonato de
propileno y similares. En general, se eliminará el disolvente por
destilación durante la reacción o una vez concluida la reacción.
Esta destilación puede llevarse a cabo, en caso dado, bajo gas
protector, tal como nitrógeno o argón.
Las poliaminoamidas, con cadenas laterales de la
fórmula I, pueden obtenerse mediante reacción de las poliaminoamidas
con epóxidos de la fórmula VI
En este caso, se forman sobre todos los grupos
amino o sobre una parte de los grupos amino de las poliaminoamidas,
cadenas laterales de la fórmula general I. El valor medio de m está
determinado por la cantidad molar de epóxido, con relación a los
átomos de nitrógeno amínicos disponibles en la poliaminoamida.
Ejemplos de epóxidos preferentes de la fórmula
VI son el óxido de propileno así como los epóxidos del
1-buteno (R^{1} = etilo, R^{2} = H; óxido de
butileno), del 1-penteno (R^{1} = propilo, R^{2}
= H), del 1-hexeno (R^{1} =
n-butilo, R^{2} = H), del estireno (R^{1} =
fenilo, R^{2} = H) y del butadieno (R^{1} = vinilo, R^{2} =
H).
Las poliaminoamidas, empleables según la
invención, con cadenas laterales de la fórmula general Ia,
anteriormente indicada, se obtienen mediante reacción, en primer
lugar, de las poliaminoamidas con epóxidos de la fórmula VI, en la
que R^{1} tiene el significado dado para R^{1a} y se hacen
reaccionar los productos de alcoxilación primarios, obtenidos en
este caso, con un epóxido de la fórmula VI, en la que R^{1} tiene
el significado indicado para R^{1b}. De este modo puede hacerse
reaccionar por ejemplo la poliaminoamida, en primer lugar, con
óxido de butileno, con óxido de penteno o con óxido de estireno y a
continuación se hace reaccionar el producto de la reacción,
primario, con óxido de etileno y/o con óxido de propileno.
Para la obtención de las poliaminoamidas, con
cadenas laterales de la fórmula I, en la que el valor medio de m a
través de los átomos de nitrógeno amínicos, el valor 1 o menor, se
hacen reaccionar las poliaminoamidas, por regla general, en
ausencia de un catalizador, con un epóxido. Por regla general se
emplea, con esta finalidad, un disolvente acuoso de la
poliaminoamida. Cuando sean deseables cadenas largas, se hará
reaccionar el producto de la alcoxilación, primario, en presencia
de un catalizador ácido o básico, en un disolvente anhidro, con el
mismo óxido de alquileno o con otro óxido de alquileno. Como
catalizadores ácidos son adecuados ácidos, tales como el ácido
sulfúrico, el ácido paratoluenosulfónico o los ácidos de Lewis, tal
como el ortotitanato de tetraetilo y similares. Los catalizadores
básicos adecuados son las bases tales como el hidróxido de potasio,
el t-butilato de potasio o el metilato de sodio.
Como disolventes son adecuados los alcoholes con
1 hasta 4 átomos de carbono, el tetrahidrofurano, el dioxano, la
dimetilformamida y sus mezclas. También pueden emplearse
hidrocarburos alifáticos o aromáticos, tales como el hexano, el
ciclohexano, el tolueno, el xileno y disolventes similares.
La temperatura de la reacción toma, por regla
general, un valor mayor que 40ºC y está comprendida,
preferentemente, entre 70 y 150ºC, especialmente entre 75 y
110ºC.
La reacción puede llevarse a cabo en los
reactores usuales para ello. En el caso de materias primas
volátiles, tal como el óxido de butileno o a temperaturas de la
reacción situadas por encima de 100ºC, se trabajará,
preferentemente, en recipientes de reacción cerrados. Básicamente no
es necesario el empleo de una presión elevada. Sin embargo puede
ser ventajoso en el caso de la reacción de componentes volátiles. La
presión de la reacción puede alcanzar un valor de hasta 50 bares,
preferentemente de hasta 10 bares.
Las poliaminoamidas, según la invención, con
cadenas laterales de la fórmula II, pueden obtenerse mediante
reacción de las poliaminoamidas con un compuesto de la fórmula
VII
(VII)R^{3}-CO-X
en la
que
R^{3} tiene el significado ya indicado. En
este caso X significa un grupo disociable expulsable de manera
nucleófila, tal como especialmente hidroxilo, alcoxi, aciloxi o
halógeno, especialmente cloro. El compuesto de la fórmula VI está
constituido, por lo tanto, por un ácido carboxílico de la fórmula
R^{3}-COOH o por un éster, especialmente un
anhídrido o un halogenuro, especialmente un cloruro del mismo.
La amidación puede llevarse a cabo bajo
condiciones usuales sin adición de un catalizador o con empleo de
un catalizador ácido o básico. Los catalizadores adecuados son
aquellos que han sido citados precedentemente con relación a la
obtención de las poliaminoamidas que sirven como materias primas. La
reacción puede llevarse a cabo en un disolvente adecuado o,
preferentemente, puede llevarse a cabo en ausencia de disolventes.
Los disolventes adecuados y las condiciones de la reacción son las
que se han citado precedentemente con relación a la obtención de las
poliaminoamidas que sirven como materias de partida.
Preferentemente, en la poliaminoamida está
acilado desde, aproximadamente, un 5 hasta un 100%, especialmente
desde un 15 hasta un 90%, de los átomos de nitrógeno amínicos.
En lugar de hacer reaccionar la poliaminoamida,
preparada previamente, con el ácido carboxílico R^{3}COOH o con
un derivado del mismo, puede añadirse éste, alternativamente, ya
durante la obtención de la poliaminoamida. Las poliaminoamidas,
empleables según la invención, con cadenas laterales de la fórmula
II pueden obtenerse, por lo tanto, mediante policondensación de una
poliamina con un ácido policarboxílico y con un ácido
monocarboxílico de la fórmula R^{3}COOH. Los ácidos
policarboxílicos o bien los ácidos monocarboxílicos de la fórmula
R^{3}COOH pueden emplearse como tales o en forma de un derivado,
tal como de un anhídrido, de un éster o de un halogenuro.
Preferentemente se harán reaccionar la polialquilenpoliamina, el
ácido policarboxílico y el ácido monocarboxílico en una relación
molar de 1:(0,5-1,5):(0,05-3).
Otra alternativa consiste en que puede amidarse,
como paso previo a la obtención de la poliaminoamida, la poliamina
parcialmente con un ácido monocarboxílico de la fórmula R^{3}COOH
o con un derivado del mismo y, a continuación, puede hacerse
reaccionar con un ácido policarboxílico o con un derivado del mismo
para dar una poliaminoamida empleable según la invención con cadenas
laterales de la fórmula II.
Las poliaminoamidas, según la invención, con
cadenas laterales de la fórmula III, pueden obtenerse mediante
reacción de una poliaminoamida con un agente de alquilación de la
fórmula VIII,
(VIII)R^{4}-Y
en la que R^{4} tiene el
significado ya indicado e Y significa un grupo disociable eliminable
de la manera nucleófila, tal como halógeno, especialmente cloro,
bromo o yodo, o un grupo hidroxilo activado, tal como
tosiloxi.
Las poliaminoamidas, empleadas según la
invención, se obtienen también si se hacen reaccionar las
poliaminoamidas, en las que los átomos de nitrógeno amínicos
portan, en parte, cadenas laterales de la fórmula II y/o III, como
se ha descrito con epóxidos de la fórmula VI. Además puede hacerse
reaccionar, en primer lugar, una parte de los átomos de nitrógeno
amínicos con restos de la fórmula II y los átomos de nitrógeno
amínicos, residuales, pueden modificarse, al menos parcialmente, con
restos de la fórmula III, o a la inversa.
\newpage
Las poliaminoamidas con cadenas laterales de la
fórmula I, II y/o III son adecuadas, de manera ventajosa, para la
hidrofilación de superficies de estructuras en forma de partículas,
lineales, superficiales o tridimensionales.
Las estructuras en forma de partículas son,
especialmente, aquellas con un tamaño de las partículas desde 1 nm
hasta 10 mm, especialmente desde 10 nm hasta 1 mm, que pueden ser
dispersables o que están dispersadas en un medio. Como ejemplos
pueden citarse los pigmentos, las cargas minerales o metálicas o los
materiales orgánicos no activados.
Por estructura en forma lineal se entenderán,
especialmente, fibras, filamentos, hilos, hebras y similares. Tales
estructuras se denominan también como estructuras textiles
lineales.
En el ámbito de la presente solicitud se
entenderán por estructuras textiles lineales también materiales
compuestos textiles, tales como por ejemplo alfombras, textiles
forrados y laminados, etc.
Las estructuras superficiales son,
especialmente, estructuras textiles, tales como tejidos, tricotados,
fieltros, vellones o telas no tejidas, siendo preferentes estas
últimas. Para la fabricación de una tela no tejida se dispone un
ensamblado de fibras (vellón), que se fija a continuación según
diversos procedimientos para dar telas no tejidas. A modo de
ejemplo se trata el vellón con un agente aglutinante acuoso, por
ejemplo con un látex polímero y, a continuación, en caso dado tras
eliminación del agente aglutinante en exceso, se seca y, en caso
dado, se endurece. Las estructuras planas son también láminas, papel
y estructuras bidimensionales comparables.
Las estructuras tridimensionales son, en
general, cuerpos moldeados con diversas dimensiones. A éstos
pertenecen, especialmente, los cuerpos moldeados constituidos por
madera, papel, metales, materiales sintéticos, soportes cerámicos,
tejidos constituidos por fibras naturales y sintéticas en forma de
copos, tejidos, etc.
Las configuraciones preferentes de las
estructuras hidrofiladas, según la invención, son las estructuras
textiles lineales o superficiales. Otras configuraciones
preferentes de la estructura según la invención son láminas de
materiales sintéticos o cuerpos de materiales sintéticos. Las
estructuras textiles, lineales o superficiales, hidrofiladas según
la invención, son adecuadas, especialmente, para el empleo en
artículos higiénicos, especialmente en artículos higiénicos de un
solo uso, tales como compresas, pañales, forros para calzoncillos,
vendas para heridas y similares.
Se entenderá por hidrofilación una mejora de la
humectabilidad con agua o bien con un líquido acuoso. Una
humectabilidad mejorada va acompañada, por regla general, por una
absorción de líquidos más rápida y/o acrecentada y/o por una
retención mejorada de los líquidos, en general incluso bajo
presión.
Las estructuras hidrofiladas, según la
invención, son adecuadas, en general, ventajosamente para todos los
campos de aplicación en los cuales entren en contacto agua o
líquidos acuosos con materiales esencialmente hidrófobos, en estado
no modificado. A éstos pertenecen, especialmente, la rápida
absorción y/o el rápido transporte del agua hasta materiales de por
sí hidrófobos. Además, las estructuras pueden emplearse
ventajosamente, en general, allí donde puedan alcanzarse
propiedades de adherencia mejoradas mediante la hidrofilación,
propiedades antiestáticas mejoradas, propiedades contra la
formación de recubrimientos mejoradas, una comodidad mejorada con
respecto al tacto y/o una comodidad mejorada con respecto al
uso.
Las estructuras hidrofiladas, según la
invención, son adecuadas, ventajosamente, en o como fibras
sintéticas, tejidos, tricotados, telas no tejidas, fieltros,
materiales compuestos textiles, tales como por ejemplo alfombras,
textiles forrados y laminados, etc. Además son adecuados de manera
ventajosa para el empleo en compresas, forros higiénicos, paños
para la limpieza y paños para el fregado, paños para el enjuagado,
servilletas, textiles para la agricultura y/o geotextiles así como
para aplicaciones de filtración.
Las estructuras empleadas abarcan, al menos, un
material polímero natural o sintético.
Ejemplos de tales materiales son:
- 1.
- Los polímeros de monoolefinas y de diolefinas, por ejemplo el polipropileno, el poliisobutileno, el polibuteno-1, el poli-4-metil-penteno-1, el poliisopreno o el polibutadieno así como los polímeros de cicloolefinas, tales como por ejemplo de ciclopenteno o de norborneno; además el polietileno (que puede estar reticulado en caso dado, por ejemplo el polietileno de alta densidad (HDPE), el polietileno de alta densidad y elevado peso molecular (HDPE-HMW), el polietileno de alta densidad y de peso molecular ultraelevado (HDPE-UHMW), el polietileno de densidad media (MDPE), el polietileno de baja densidad (LDPE), el polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), el polietileno ramificado de baja densidad (VLDPE).
- Las poliolefinas, es decir los polímeros de monoolefinas, como los que se han citado, por ejemplo, en el párrafo precedente, especialmente el polietileno y el polipropileno, pueden fabricarse según diversos procedimientos, especialmente por medio de radicales o por medio de catalizadores, conteniendo el catalizador, usualmente, uno o varios metales de los grupos IVb, Vb, VIb u VIII. Estos sistemas catalíticos se denominan, usualmente, como catalizadores Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler (-Natta), TNZ (DuPont), metalocenos o catalizadores (SSC) de punto simple (Single Site).
- 2.
- Las mezclas de los polímeros citados en 1., por ejemplo mezclas de polipropileno con poliisobutileno, de polipropileno con polietileno (por ejemplo PP/HDPE, PP/LDPE) y mezclas de diversos tipos de polietileno (por ejemplo LDPE/HDPE).
- 3.
- Los copolímeros de monoolefinas y de diolefinas entre sí o con otros monómeros vinílicos, tales como por ejemplo los copolímeros de etileno-propileno, el polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) y mezclas de los mismos con polietileno de baja densidad (LDPE), los copolímeros de propileno-buteno-1, los copolímeros de propileno-isobutileno, los copolímeros de etileno-buteno-1, los copolímeros de etileno-hexeno, los copolímeros de etileno-metilpenteno, los copolímeros de etileno-hepteno, los copolímeros de etileno-octeno, los copolímeros de propileno-butadieno, los copolímeros de isobutileno-isopreno, los copolímeros de etileno-acrilatos de alquilo, los copolímeros de etileno-metacrilatos de alquilo, los copolímeros de etileno-acetato de vinilo y sus copolímeros con monóxido de carbono, o copolímeros de etileno-ácido acrílico o sus sales (ionómeros), así como terpolímeros del etileno con propileno y con un dieno, tal como por ejemplo el hexadieno, el diciclopentadieno o el etilidennorborneno; además mezclas de tales copolímeros entre sí y con los polímeros citados en 1., por ejemplo los copolímeros de polipropileno/etileno-propileno, los copolímeros de LDPE/etileno-acetato de vinilo, los copolímeros de LDPE/etileno-ácido acrílico, los copolímeros de LLDPE/etileno-acetato de vinilo, los copolímeros de LLDPE/etileno-ácido acrílico y los copolímeros constituidos de manera alternante o estadística de polialquileno/monóxido de carbono y sus mezclas con otros polímeros, tales como por ejemplo poliamidas.
- 4.
- Las resinas hidrocarbonadas, con inclusión de las modificaciones hidrogenadas de las mismas (por ejemplo resinas proporcionadoras de pegajosidad) y mezclas de polialquilenos y de almidones.
- 5.
- El poliestireno, el poli-(p-metilestireno), el poli-(\alpha-metilestireno).
- 6.
- Los copolímeros de estireno o de \alpha-metilestireno con dienos o con derivados acrílicos tales como por ejemplo el estireno-butadieno, el estireno-acrilonitrilo, el estireno-metacrilatos de alquilo, el estireno-butadieno-acrilatos de alquilo y estireno-butadieno-metacrilatos de alquilo, el estireno-anhídrido del ácido maleico, el estireno-acrilonitrilo-acrilato de metilo; mezclas de elevada resiliencia constituidas por copolímeros del estireno y por otro polímero, tal como por ejemplo por un poliacrilato, por un polímero diénico o por un terpolímero de etileno-propileno-dieno; así como copolímeros bloque del estireno, tales como por ejemplo el estireno-butadieno-estireno, el estireno-isopreno-estireno, el estireno-etileno/butileno-estireno o el estireno-etileno/propileno-estireno.
- 7.
- Los copolímeros de injerto del estireno o del \alpha-metilestireno, tales como por ejemplo el estireno sobre polibutadieno, los copolímeros de estirenos sobre polibutadieno-estireno o sobre polibutadieno-acrilonitrilo, el estireno y el crilonitrilo (o bien el metacrilonitrilo) sobre el polibutadieno; el estireno, el acrilonitrilo y el metacrilato de metilo sobre el polibutadieno; el estireno y el anhídrido del ácido maleico sobre el polibutadieno; el estireno, el acrilonitrilo y el anhídrido del ácido maleico o la maleinimida sobre el polibutadieno; el estireno y la maleinimida sobre el polibutadieno, el estireno y los acrilatos de alquilo o bien los metacrilatos de alquilo sobre el polibutadieno, el estireno y el acrilonitrilo sobre terpolímeros de etileno-propileno-dieno, el estireno y el acrilonitrilo sobre los poliacrilatos de alquilo o sobre los polimetacrilatos de alquilo, el estireno y el acrilonitrilo sobre los copolímeros de acrilato-butadieno, así como sus mezclas con los copolímeros citados en 6., como los que se conocen, por ejemplo, como polímeros denominados ABS, MBS, ASA o AES.
- 8.
- Los polímeros halogenados, tales como por ejemplo el policloropreno, el clorocaucho, el copolímero clorado y bromado constituido por isobutileno-isopreno (halobutilcaucho), el polietileno clorado o clorosulfonado, los copolímeros de etileno y de etileno clorado, los monómeros y los copolímeros de epiclorhidrina, especialmente los polímeros constituidos por compuestos vinílicos halogenados, tales como por ejemplo el cloruro de polivinilo, el cloruro de polivinilideno, el fluoruro de vinilo, el fluoruro de polivinilideno; así como sus copolímeros, como el cloruro de vinilo, el cloruro de vinilideno, el cloruro de vinilo-acetato de vinilo o el cloruro de vinilideno-acetato de vinilo.
- 9.
- Los polímeros que se derivan de ácidos \alpha,\beta-insaturados y sus derivados, tales como los poliacrilatos y los polimetacrilatos, los polimetilmetacrilatos modificados a la resiliencia con acrilato de butilo, las poliacrilamidas y los poliacrilonitrilos.
- 10.
- Los copolímeros de los monómeros, indicados en 9. entre sí o con otros monómeros insaturados, tales como por ejemplo los copolímeros de acrilonitrilo-butadieno, los copolímeros de acrilonitrilo-acrilatos de alquilo, los copolímeros de acrilonitrilo-acrilatos de alcoxialquilo, los copolímeros de acrilonitrilo-halogenuros de vinilo o los terpolímeros de acrilonitrilo-metacrilatos de alquilo-butadieno.
- 11.
- Los polímeros, que se deriven de alcoholes y aminas insaturados o bien de sus derivados de acilo o los acetales, tales como el alcohol polivinílico, el acetato, el estearato, el benzoato, el maleato de polivinilo, el polivinilbutiral, el ftalato de polialilo, la polialilmelamina; así como sus copolímeros con las olefinas citadas en el punto 1.
- 12.
- Los homopolímeros y los copolímeros de los éteres cíclicos, tales como los polialquilenglicoles, el óxido de polietileno, el óxido de polipropileno, o sus copolímeros con bisglicidiléteres.
- 13.
- Los poliacetales, tales como el polioximetileno, así como aquellos polioximetilenos, que contengan comonómeros, tal como por ejemplo el óxido de etileno; los poliacetales, que estén modificados con poliuretanos termoplásticos, con acrilatos o con MBS.
- 14.
- Los óxidos y sulfuros de polifenileno y sus mezclas con polímeros del estireno o con poliamidas.
- 15.
- Los poliuretanos, que se deriven, por un lado, de poliéteres, de poliésteres y de polibutadienos con grupos hidroxilo situados en los extremos y, por otro lado, de poliisocianatos alifáticos o aromáticos, así como su productos de partida.
- 16.
- Las poliamidas y las copoliamidas, que se deriven de diaminas y de ácidos dicarboxílicos y/o de ácidos aminocarboxílicos o de las lactamas correspondientes, tales como la poliamida 4, la poliamida 6, la poliamida 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, la poliamida 11, la poliamida 12, las poliamidas aromáticas por ejemplo a partir de la p-fenilendiamina y del ácido adípico; las poliamidas, preparadas a partir de la hexametilendiamina y del ácido iso- y/o tereftálico y, en caso dado, de un elastómero como modificador, por ejemplo la poli-2,4,4-trimetilhexametilentereftalamida o la poli-m-fenilen-isoftalamida. También son adecuados los copolímeros bloque de las poliamidas precedentemente citadas con poliolefinas, copolímeros de olefinas, ionómeros o elastómeros químicamente enlazados o injertados; o con poliéteres, tales como por ejemplo con polietilenglicol, con polipropilenglicol o con politetrametilenglicol. Además, son adecuadas las poliamidas o las copoliamidas modificadas con EPDM o con ABS; así como las poliamidas condensadas durante la elaboración ("sistemas RIM-poliamida").
- 17.
- Las poliureas, las poliimidas, las poliamidoimidas, las poliéterimidas, las poliésterimidas, las polihidantoínas y los polibencimidazoles.
- 18.
- Los poliésteres, que se deriven de los ácidos dicarboxílicos y de los dialcoholes y/o de los ácidos hidroxicarboxílicos o de las lactonas correspondientes, tales como el politereftalato de etileno, el politereftalato de butileno, el politereftalato de 1,4-dimetilolciclohexano, los polihidroxibenzoatos así como los polieterésteres en bloque, que se deriven de poliéteres con grupos hidroxilo en los extremos; además poliésteres modificados con policarbonatos o con MBS.
- 19.
- Los policarbonatos y los poliéstercarbonatos.
- 20.
- Las polisulfonas, las poliétersulfonas y las poliétercetonas.
- 21.
- Los polímeros reticulados, que se deriven, por un lado, de aldehídos y, por otro lado, de fenoles, de urea o de melamina, tales como las resinas de fenol-formaldehído, de urea-formaldehído y de melamina-formaldehído.
- 22.
- Las resinas alquídicas secantes y no secantes.
- 23.
- Las resinas de poliéster insaturadas, que se deriven de copoliésteres de ácidos dicarboxílicos saturados e insaturados con alcoholes polivalentes, así como de compuestos vinílicos como agentes de reticulación, así como también sus modificaciones halogenadas, difícilmente combustibles.
- 24.
- Las resinas acrílicas reticulables, que se deriven de los ácidos acrílicos substituidos, tales como por ejemplo de epoxiacrilatos, de uretanoacrilatos o de poliésteracrilatos.
- 25.
- Las resinas alquídicas, las resinas de poliéster y las resinas de acrilato, que estén reticuladas con resinas de melamina, con resinas de urea, con isocianatos, con isocianuratos, con poliisocianatos o con resinas epóxido.
- 26.
- Las resinas epóxido reticuladas, que se deriven de compuestos de glicidilo alifáticos, cicloalifáticos, heterocíclicos o aromáticos, por ejemplo los productos de bisfenol-A-diglicidiléteres, de bisfenol-F-diglicidiléteres, que se reticulan con endurecedores usuales, por ejemplo con anhídridos o con aminas, con o sin aceleradores.
- 27.
- Los polímeros naturales, tales como la celulosa, el caucho natural, las gelatinas así como sus derivados homólogos de polímeros químicamente modificados, tales como el acetato, el propionato y el butirato de celulosa, o bien los éteres de celulosa, tal como la metilcelulosa; así como las resinas de colofonio y derivados.
- 28.
- De una manera muy general, son adecuadas las mezclas binarias y múltiples (Polyblends) de los polímeros precedentemente citados, tales como por ejemplo PP/EPDM, poliamida/EPDM o ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/acrilato, POM/PUR termoplástico, PC/PUR termoplástico, POM/acrilato, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 y copolímeros, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS o PBT/PET/PC.
Son preferentes las estructuras en forma de
partículas, lineales, superficiales o tridimensionales, que
abarquen, al menos, un material polímero, elegido entre las
poliolefinas, los poliésteres, las poliamidas, el poliacrilonitrilo,
los hidrocarburos poliaromáticos, los copolímeros de
estireno-acrilonitrilo (SAN), los copolímeros de
acrilonitrilo-butadieno-estireno
(ABS), los poliuretanos y mezclas (Polyblends) de de los polímeros
precedentemente citados.
Ventajosamente, se hidrofilarán, según la
invención, las estructuras textiles, lineales y superficiales, que
estén constituidas por fibras de materiales sintéticos,
especialmente aquellas constituidas por poliolefinas, tales como el
polietileno y el polipropileno, los poliésteres, el
poliacrilonitrilo y las poliamidas, tales como por ejemplo la
poliamida 6 y la poliamida 66.
Las estructuras superficiales adecuadas son,
además, películas o láminas. Éstas abarcan, preferentemente, un
polímero, elegido entre las poliolefinas, tales como el polietileno
y/o el polipropileno, los polímeros de monómeros halogenados, tales
como, por ejemplo, el policloruro de vinilo y/o el
politetraflúoretileno, los poliésteres y mezclas de los mismos.
Mediante la hidrofilación, según la invención, se mejora su aptitud
a la estampación y su aptitud al pegado así como sus propiedades
antiestáticas.
Las estructuras tridimensionales, es decir los
cuerpos moldeados, cuyas superficies pueden hidrofilarse según la
invención, abarcan, preferentemente, al menos un material polímero,
elegido entre las poliolefinas, tales como, por ejemplo, el
polietileno y/o el polipropileno, los polihidrocarburos aromáticos,
tales como el poliestireno, los polímeros de los monómeros
halogenados tales como el policloruro de vinilo y/o el
politetraflúoretileno, los poliésteres, el poliacrilonitrilo, los
copolímeros de estireno-acrilonitrilo (SAN), los
copolímeros de
acrilonitrilo-butadieno-estireno
(ABS), las poliamidas, tales como la poliamida 6 y/o la poliamida
66, los poliuretanos y mezclas de los mismos. El empleo de las
poliaminoamidas, según la invención, con cadenas laterales de la
fórmula I, II y/o III conduce igualmente, en el caso de los cuerpos
moldeados, a una mejora de las propiedades superficiales de manera
que éstos pueden estamparse o pegarse mejor y tienen mejores
propiedades antiestáticas.
Las poliaminoamidas con cadenas laterales de la
fórmula I, II y/o III pueden emplearse en mezcla o en combinación
con substancias tensioactivas, tales como, por ejemplo,
tensioactivos aniónicos, no iónicos o catiónicos o bien agentes
humectantes. Éstos pueden emplearse también en mezcla con otros
polímeros, pudiéndose conseguir de este modo, bajo ciertas
circunstancias, además un reforzamiento de la acción modificadora de
la superficie.
El acabado de las estructuras en forma de
partículas, lineales, superficiales o tridimensionales con las
poliaminoamidas empleadas según la invención, puede llevarse a cabo
después del procedimiento, como se utiliza usualmente para la
hidrofilación de las estructuras precedentemente citadas con agentes
de hidrofilación del estado de la técnica. Usualmente se trata para
ello la estructura con una solución diluida, preferentemente acuosa,
de la poliaminoamida en una manera usual para el tipo de la
estructura, por ejemplo mediante enjuagado, inmersión,
pulverización, estampado en el fular, o métodos similares, como los
que se emplean usualmente para el acabado de tejidos textiles o de
láminas. El contenido de las soluciones en las poliaminoamidas,
empleadas según la invención, se encuentra, por regla general, en
el intervalo desde al menos 0,01 hasta 20% en peso y,
preferentemente, desde 0,05 hasta 15% en peso y, especialmente,
desde 0,1 hasta 10% en peso, referido al peso de la solución.
Preferentemente se emplean soluciones acuosas de las poliaminoamidas
para el tratamiento. Las cantidades necesarias para la
hidrofilación de poliaminoamidas, empleadas según la invención, es
absorbida por la superficie y permanece adherida sobre la misma
tras el secado. Las cantidades, necesarias para conseguir una
hidrofilación activa, se ajustan en este caso automáticamente y son
extraordinariamente pequeñas. En el caso de estructuras con
superficies lisas, tales como láminas o estructuras similares, es
suficiente ya una cantidad de 0,1 mg/m^{2} de poliaminoamidas.
Alternativamente, pueden añadirse las
poliaminoamidas, empleadas según la invención, al material con el
que está fabricada la estructura y, a continuación, fabricar la
estructura a partir del mismo. En el caso del acabado de materiales
sintéticos termoplásticos, podrá amasarse, por ejemplo, una
poliaminoamida, empleada según la invención, en forma de materia
sólida, con el material sintético. El material sintético, acabado
de este modo, se elaborará adicionalmente según los procedimientos
usuales para dar láminas, por ejemplo mediante extrusión, o para
dar materiales en estado de fibras, por ejemplo mediante un
procedimiento de hilado en fusión.
La aplicación sencilla de las poliaminoamidas,
empleadas según la invención, permite el empleo en muchos campos de
aplicación, por ejemplo como agentes para la hidrofilación de telas
no tejidas, que se emplean, por ejemplo, en pañales, en forros
higiénicos, en textiles, en textiles para la agricultura o en
geotextiles o en instalaciones de filtración. Las fibras de
material sintético, hidrofiladas según la invención, pueden
elaborarse ulteriormente, por su parte, para dar tejidos y para dar
textiles. De este modo se mejora la permeabilidad al vapor de agua
y el transporte capilar del sudor y se reduce el comportamiento a la
suciedad frente a muchas suciedades hidrófobas. Además, se influye
positivamente sobre la aptitud al desprendimiento recurrente de la
suciedad. Además, pueden emplearse las poliaminoamidas, empleadas
según la invención, como acabado antiestático para láminas de
material sintético o para discos de silicio.
Una magnitud adecuada para la evaluación de la
hidrofilia / hidrofobia de las superficies de una estructura en
forma de partículas, lineal, superficial o tridimensional, consiste
en la medida del ángulo del borde del agua sobre la superficie
correspondiente (véase por ejemplo la publicación Römpp,
Chemielexikon, 9ª edición, página 372 "Benetzung"
("Humectación"), Georg Thieme Verlag (1995). En este caso se
habla, por regla general, de superficies hidrófobas cuando el
ángulo de contacto del agua sea mayor que 90º. Preferentemente, el
empleo de las poliaminoamidas con las cadenas laterales de la
fórmula I, II y/o III, provoca una disminución del ángulo en el
borde en 5º como mínimo, preferentemente en 10º como mínimo, frente
a la superficie hidrófoba, no modificada.
Ventajosamente, las poliaminoamidas, empleadas
según la invención, así como las estructuras hidrofiladas
superficialmente con las mismas, se caracterizan por una
compatibilidad especialmente buena con las fusiones polímeras. Éstas
son adecuadas, por lo tanto, por regla general, también como
aditivos para una fusión de las materias primas polímeras para
fibras o bien para cuerpos moldeados. Sin embargo pueden emplearse
también como agentes para el tratamiento final para la modificación
de las estructuras.
Los ejemplos indicados a continuación explicarán
la invención, pero sin limitarla en modo alguno:
El substrato correspondiente se trata con una
solución al 0,5% en peso de la poliaminoamida según la invención
durante 30 minutos a 21ºC, bajo agitación. La muestra se seca
inmediatamente después del tratamiento. Sobre la muestra se
determinó el ángulo en el borde con agua destilada a la temperatura
ambiente.
La medida se llevó a cabo sobre un vellón de
polipropileno. Para ello se trató el vellón con una solución acuosa
al 0,5% en peso de la poliaminoamida según la invención y a
continuación se secó. Sobre el substrato, a ser medido, se dispone
una gota de agua. La humectación del vellón por parte del agua se
evalúa a simple vista por medio de una escala de puntuación desde 1
hasta 10. En este caso 0 puntos significa un extendido inmediato de
la gota.
Se pone en contacto una película de
polipropileno, tal como se ha descrito por los autores J.C. Dijt
et al., Colloids Surf. 51 (1990) 141, que se había dispuesto
sobre un disco de silicio, con una solución acuosa del polímero en
una concentración de un 0,05% en peso. Mediante análisis de la
dirección de la polarización de un rayo láser reflejado puede
determinarse in situ la cantidad adsorbida.
Se dispusieron 1.357 g de una solución acuosa de
poliaminoamida al 60% (condensado de ácido
adípico-dietilentriamina 1:1, número de grupos amino
en la carga n = 3,82 moles) y 329 g (3,82 moles) de óxido de
1,2-penteno, a 30ºC en un reactor metálico de 2
litros y, a continuación, se inertizaron tres veces con,
respectivamente, 5 bares de nitrógeno. El contenido del reactor se
calentó a 90ºC bajo agitación y se mantuvo durante 24 horas a 90ºC.
Tras el enfriamiento y la descompresión del reactor se obtuvo una
solución clara, viscosa de color pardo.
Se dispusieron 2.982 g de una solución acuosa de
poliaminoamida al 57% (condensado de ácido
adípico-dietilentriamina 1:1, número de grupos amino
en la carga n = 8,02 moles) a 70ºC en un reactor metálico de 5
litros y, a continuación, se inertizaron tres veces con,
respectivamente, 5 bares de nitrógeno. El contenido del reactor se
calentó a 80ºC y se dosificaron, a continuación, 233 g (4,01 moles)
de óxido de propeno, hasta que se alcanzó una presión de 5 bares. A
continuación se continuó agitando hasta constancia de presión. Tras
el enfriamiento y la descompresión del reactor y el desgasificado en
el evaporador rotativo a 50ºC y a 500 mbares, se obtuvo una
poliaminoamida propoxilada, en la que se había modificado una de
cada dos aminas.
Se dispusieron en un aparato de agitación, de 1
litro, 103,3 g de dietilentriamina y se calentaron, bajo nitrógeno,
hasta 120ºC. Cuando se alcanzó esta temperatura se añadieron, a gota
a gota, 116,2 g de ácido hexanoico y a continuación se calentó
hasta 170ºC. El agua de la reacción, formada, se eliminó por
destilación. Una vez alcanzado un índice de acidez de
aproximadamente 10 mmoles de KOH/g se dejó enfriar hasta 140ºC y se
introdujeron 146,2 g de ácido adípico. Tras un nuevo calentamiento
hasta 170ºC se eliminó el agua de la reacción por destilación hasta
que se alcanzaron un índice de acidez de 21,2 mg de KOH/g y un
índice de amina de 0,61 mmoles N/g. Tras enfriamiento se preparó,
mediante adición de agua desalinizada, una solución al 40% de la
poliaminoamida modificada con el ácido hexanoico.
La medida del ángulo en el borde se llevó a cabo
como se ha descrito precedentemente. La medida de la tensión
superficial se llevó a cabo con soluciones al 0,1% en peso en agua a
23ºC según DIN 53914. Los resultados se han representado en la tabla
1 siguiente.
La medida de la hidrofilia se llevó a cabo como
se ha descrito precedentemente. Los resultados se han reunido en la
tabla 2 siguiente.
Se ajustó una solución al 0,05% en peso de la
poliaminoamida pentoxilada, procedente del ejemplo 1, a un valor del
pH de 5. A continuación se recorrió verticalmente un disco de
silicio modificado con polipropileno a temperatura ambiente con la
solución, obtenida de este modo, con una velocidad de flujo de 0,7
ml/min. Mediante la absorción del polímero se observa una
modificación de la señal de detección frente a una solución exenta
de polímero. Por medio de una modelación controlada por medio de un
ordenador del recorrido del chorro se obtiene un recubrimiento de
0,8 mg/m^{2} a partir de esta modificación. Este recubrimiento no
disminuye esencialmente cuando se deja fluir de nuevo la solución
exenta de polímero sobre la superficie.
Los ejemplos de aplicación industrial muestran
que con las poliaminoamidas, empleadas según la invención, es
posible hidrofilar eficazmente superficies de polipropileno. En este
caso ninguno de los ejemplos según la invención presenta una
capacidad significativa para el desarrollo de espuma, mientras que
por el contrario el etoxilato de alcohol, usual en el comercio,
empleado como substancia comparativa, así como los tensioactivos no
iónicos conocidos, usuales en el estado de la técnica, muestran una
tendencia fuerte hasta muy fuerte a la formación de espuma.
Claims (9)
1. Empleo de poliaminoamidas, portando al menos
una parte de los átomos de nitrógeno amínicos, restos de la fórmula
general I, II y/o III, para la hidrofilación de las superficies de
estructuras en forma de partículas, lineales, superficiales o
tridimensionales,
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
- R^{1}
- significa hidrógeno, alquilo con 1 hasta 28 átomos de carbono, alquenilo con 2 hasta 28 átomos de carbono, arilo con 6 hasta 16 átomos de carbono o arilalquilo con 7 hasta 16 átomos de carbono,
- R^{2}
- significa hidrógeno o metilo, y
- m
- significa desde 1 hasta 100;
(II)R^{3}-CO-
en la
que
- R^{3}
- significa hidrógeno, alquilo con 1 hasta 27 átomos de carbono, alquenilo con 2 hasta 27 átomos de carbono, arilo con 6 hasta 16 átomos de carbono o arilalquilo con 7 hasta 16 átomos de carbono, pudiendo portar los grupos alquilo, alquenilo, arilo y arilalquilo uno o varios substituyentes, que se eligen entre hidroxi, alcoxi, alcoxicarbonilo o NE_{1}E_{2}, donde E_{1} y E_{2} pueden ser iguales o diferentes y significan hidrógeno, alquilo o acilo;
(III)R^{4}-
en la
que
- R^{4}
- significa alquilo con 1 hasta 28 átomos de carbono, alquenilo con 2 hasta 28 átomos de carbono, arilo con 6 hasta 16 átomos de carbono o arilalquilo con 7 hasta 16 átomos de carbono, pudiendo portar los grupos alquilo, alquenilo, arilo y arilalquilo uno o varios substituyentes, que se eligen entre hidroxi, alcoxi, alcoxicarbonilo o NE_{1}E_{2}, teniendo E_{1} y E_{2} el significado ya indicado.
2. Empleo según la reivindicación 1, en el que
la poliaminoamida abarca unidades recurrentes de la fórmula general
IV
en la
que
- p
- significa un número entero desde 1 hasta 20,
- R^{5}
- significa alquileno con 2 hasta 8 átomos de carbono, iguales o diferentes,
- R^{6}
- significa el resto de un ácido dicarboxílico,
- R^{7}
- significa hidrógeno o un resto de las fórmulas generales I, II y/o III indicadas en la reivindicación 1, siendo, al menos, una parte de los restos R^{7} diferente de hidrógeno.
3. Empleo según las reivindicaciones 1 o 2, en
el que desde un 5 hasta un 100% de los átomos de nitrógeno amínicos
de la poliaminoamida porta un resto de la fórmula I, II y/o III.
\newpage
4. Estructuras en forma de partículas, lineales,
superficiales o tridimensionales, que contienen, al menos, sobre su
superficie una cantidad con acción hidrofilante de, al menos, una
poliaminoamida, que contiene unidades recurrentes de la fórmula
general IV
en la
que
- p
- significa un número entero desde 1 hasta 20,
- R^{5}
- significa alquileno con 2 hasta 8 átomos de carbono, iguales o diferentes,
- R^{6}
- significa el resto de un ácido dicarboxílico,
- R^{7}
- significa hidrógeno o un resto de las fórmulas generales I, II y/o III, siendo, al menos, una parte de los restos R^{7} diferente de hidrógeno,
en la
que
- R^{1}
- significa hidrógeno, alquilo con 1 hasta 28 átomos de carbono, alquenilo con 2 hasta 28 átomos de carbono, arilo con 6 hasta 16 átomos de carbono o arilalquilo con 7 hasta 16 átomos de carbono,
- R^{2}
- significa hidrógeno o metilo, y
- m
- significa desde 1 hasta 100;
(III)R^{4}-
en la
que
- R^{4}
- significa alquilo con 1 hasta 28 átomos de carbono, alquenilo con 2 hasta 28 átomos de carbono, arilo con 6 hasta 16 átomos de carbono o arilalquilo con 7 hasta 16 átomos de carbono, pudiendo portar los grupos alquilo, alquenilo, arilo y arilalquilo uno o varios substituyentes, que se eligen entre hidroxi, alcoxi, alcoxicarbonilo o NE_{1}E_{2}, pudiendo ser iguales o diferentes E_{1} y E_{2} y significan hidrógeno, alquilo o acilo.
5. Estructura según la reivindicación 4, en
forma de una estructura textil lineal o superficial.
6. Estructura según la reivindicación 4, que
está constituida a partir de fibras de material sintético.
7. Artículo higiénico, que comprende una
estructura según las reivindicaciones 5 o 6.
8. Artículo higiénico, que comprende una
estructura textil en forma lineal o superficial, que contiene sobre
su superficie una cantidad de acción hidrofilante de, al menos, una
poliaminoamida, portando al menos una parte de los átomos de
nitrógeno amínicos restos de la fórmula general II
(II)R^{3}-CO-
en la
que
- R^{3}
- significa hidrógeno, alquilo con 1 hasta 27 átomos de carbono, alquenilo con 2 hasta 27 átomos de carbono, arilo con 6 hasta 16 átomos de carbono o arilalquilo con 7 hasta 16 átomos de carbono, pudiendo portar los grupos alquilo, alquenilo, arilo y arilalquilo uno o varios substituyentes, que se eligen entre hidroxi, alcoxi, alcoxicarbonilo o NE_{1}E_{2}, pudiendo ser E_{1} y E_{2} iguales o diferentes y significan hidrógeno, alquilo o acilo.
9. Artículo higiénico según la reivindicación 8,
en el que la estructura textil lineal o superficial está constituida
a partir de fibras de materiales sintéticos.
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