CN1642998A - 由氢化获得的碱性聚合物 - Google Patents

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    • C08F8/04—Reduction, e.g. hydrogenation

Abstract

本发明涉及一种生产碱性聚合物的方法。根据该方法，将通过链聚合获得的酰胺聚合物氢化，其中该聚合物具有下列性能中的至少一项：(a)玻璃化转变温度为30－250℃，(b)摩尔质量为至少1,000g/mol，(c)作为20重量％水溶液的粘度为至少500mPa·s，(d)未交联。

Description

由氢化获得的碱性聚合物
本发明涉及一种生产碱性聚合物的方法，涉及该聚合物，涉及一种生产组合物的方法，涉及该组合物，涉及复合物的生产，涉及该复合物，涉及包含该碱性聚合物或该组合物或该复合物的泡沫体、模制品、纤维、片材、薄膜、电缆、密封材料、液体-吸收型卫生制品、植物的载体和杀真菌的生长调节器、包装材料、建筑材料和土壤添加剂，以及涉及该碱性聚合物或该组合物或该复合物在泡沫体、模制品、纤维、片材、薄膜、电缆、密封材料、液体-吸收型卫生制品、植物的载体和杀真菌的生长调节器、包装材料、建筑材料和土壤添加剂中的用途，以及用于絮凝，在造纸中用于助留，在造纸中用于杂质固定，在造纸中用于提高干强度或在造纸中用于提高湿强度的用途。
已知为“混合床离子交换吸收性聚合物”(MBIEA聚合物)的聚合物可以从WO 99/34843中获知，它们突出表现于它们可以在载荷下吸收大量合成尿。MBIEA聚合物通常具有的组成为：一方面包含能够交换阴离子的碱性吸收性聚合物，另一方面包含与该碱性吸收性聚合物相比呈酸性并能够交换阳离子的吸收性聚合物。该碱性吸收性聚合物具有碱性基团并通常通过聚合携带碱性基团或可转化成碱性基团的基团的单体而获得。这些单体主要是包括伯、仲和/或叔胺和相应膦类的那些单体。这组单体尤其包括烯丙基胺、二烯丙基胺、4-氨基丁烯、乙烯基甲酰胺、5-氨基戊烯和类似物以及它们的仲或叔胺衍生物。
MBIEA聚合物优选用于意欲用于吸收体液的制品中。这些制品主要是婴儿用的尿布、老年人的失禁用品和与月经出血相关而使用的女士卫生制品。这些制品的全部应用所普遍遇到的事实是，制品较长时间—一般数小时—接触皮肤。随着体液被制品吸收，它们也在这一较长时间内与皮肤或粘膜发生流体接触。
因此，对于制品或组成该制品的组件的毒理学要求是非常高的。
然而，在生产碱性吸收性聚合物的常规方法中使用的单体在毒理学成问题，甚至在这些情况下少量使用也如此。此外，这些方法是昂贵的并限制生产能力。
因此，本发明的目的总体而言在于克服现有技术的缺点。
此外，本发明的一个目的是提供具有尽可能低的残留单体浓度的MBIEA聚合物组合物。
另外，本发明的又一目的是提供MBIEA聚合物组合物，该聚合物组合物除了最低的可能残留单体含量外还能够在载荷下大量地吸收合成尿。
此外，本发明的再一目的在于提供卫生制品，该卫生制品由于其良好的毒理学性能而提供高的穿着舒适性，并且对皮肤或粘膜的刺激危险低。
本发明的目的还在于提供聚合物，该聚合物适用于絮凝，在造纸中用于助留，在造纸中用于杂质固定，在造纸中用于提高干强度或在造纸中用于提高湿强度。
根据本发明的一个目的还在于提供碱性聚合物，该碱性聚合物具有最低的可能残留单体含量并因此可用于毒理敏感性应用中，尤其用于卫生领域中，用于土壤中或用于水处理中。
以上目的通过一种生产碱性聚合物的方法得以实现，其中将具有下列性能中的至少一项，优选具有下列全部性能的可通过链聚合获得的酰胺聚合物(下面称作“酰胺聚合物”)氢化：
(a)根据DIN-EN-ISO 11357的玻璃化转变温度为30-250℃，优选100-200℃，特别优选165-195℃，
(b)根据DIN 55672-3的摩尔质量为至少1,000，优选1,000-1×107g/mol，特别优选10,000-1×105g/mol，更特别优选50,000-500,000g/mol，
(c)作为20重量％水溶液，根据ASTM-D 1824/90在20℃下的粘度为至少500mPa·s，优选500-200,000mPa·s，特别优选500-100,000mPa·s，更特别优选500-5,000mPa·s，
(d)未交联。
上述性能中的两项或更多项性能的性能结合分别代表了本发明方法的优选实施方案。其中酰胺聚合物显示出下述以字母或字母组合所示的性能或性能组合的那些方法也是本发明的特别优选实施方案：a、b、c、d、ab、abc、abcd、bc、bcd、cd，其中abcd、ab或abd是优选的，ab是特别优选的。
根据本发明，术语“可通过链聚合获得的酰胺聚合物”是指含有至少一个酰胺基团且通过链聚合含有至少一个酰胺基的单体而获得的聚合物。“根据本发明的链聚合”是指其中没有缩聚中常见的组分的消去的任何聚合方法。优选的链聚合方法包括自由基、阴离子、阳离子、基团转移、配位或开环聚合，其中自由基聚合是优选的。根据本发明的优选酰胺聚合物由丙烯酰胺和任选的可与丙烯酰胺共聚的共聚单体形成。基于所用单体的总量，用量为0.01-90重量％，优选0.1-70重量％，特别优选1-50重量％，更特别优选2-30重量％的至少一种共聚单体作为共聚单体而聚合到该丙烯酰胺共聚物中。
优选的共聚单体是丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酰胺、二甲基丙烯酸酰胺、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、乙烯基甲酰胺、乙烯基乙酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、氨基丙基丙烯酰胺、氨基-2，2-二甲基丙基丙烯酰胺、氨基乙基丙烯酰胺、丙烯酸氨基丙基酯、丙烯酸氨基-2，2-二甲基丙基酯、丙烯酸氨基乙基酯、氨基丙基甲基丙烯酰胺、氨基-2，2-二甲基丙基甲基丙烯酰胺、氨基乙基甲基丙烯酰胺、N-甲基-氨基丙基丙烯酰胺、N-甲基-氨基-2，2-二甲基丙基丙烯酰胺、N-甲基-氨基乙基丙烯酰胺、丙烯酸N-甲基-氨基丙基酯、丙烯酸N-甲基-氨基-2，2-二甲基丙基酯、丙烯酸N-甲基-氨基乙基酯、N-甲基-氨基丙基甲基丙烯酰胺、N-甲基-氨基-2，2-二甲基丙基甲基丙烯酰胺、N-甲基-氨基乙基甲基丙烯酰胺、N-乙基-氨基丙基丙烯酰胺、N-乙基-氨基-2，2-二甲基丙基丙烯酰胺、N-乙基-氨基乙基丙烯酰胺、丙烯酸N-乙基-氨基丙基酯、丙烯酸N-乙基-氨基-2，2-二甲基丙基酯、丙烯酸N-乙基-氨基乙基酯、N-乙基-氨基丙基甲基丙烯酰胺、N-乙基-氨基-2，2-二甲基丙基甲基丙烯酰胺、N-乙基-氨基-乙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基-2，2-二甲基丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺、丙烯酸N，N-二甲基氨基丙基酯、丙烯酸N，N-二甲基氨基-2，2-二甲基丙基酯、丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯、N，N-二乙基氨基丙基丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基-2，2-二甲基丙基丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基乙基丙烯酰胺、丙烯酸N，N-二乙基氨基丙基酯、丙烯酸N，N-二乙基氨基-2，2-二甲基丙基酯、丙烯酸N，N-二乙基氨基乙基酯、N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基-2，2-二甲基丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基丙基酯、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基-2，2-二甲基丙基酯、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯、N，N-二乙基氨基丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基-2，2-二甲基丙基-丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸N，N-二乙基氨基丙基酯、甲基丙烯酸N，N-二乙基氨基-2，2-二甲基丙基酯、甲基丙烯酸N，N-二乙基氨基乙基酯、丙烯酰胺基丙烷磺酸或其盐，其中丙烯腈、乙烯基甲酰胺、乙烯基乙酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基-氨基乙基丙烯酰胺、丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、N，N-二乙基氨基丙基-丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯、甲基丙烯酸酰胺或二甲基丙烯酸酰胺是优选的，乙烯基甲酰胺、乙烯基乙酰胺、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸酰胺或二甲基丙烯酸酰胺是特别优选的。
根据本发明的优选实施方案，酰胺聚合物优选具有至多70℃的玻璃化转变温度且呈现蜡的形式。根据本发明的不同实施方案，具有超过70℃的玻璃化转变温度的酰胺聚合物指定为固体。
根据本发明，“未交联”是指所述聚合物可溶于溶剂中而聚合物链之间的共价化学键不会断裂并且所溶解的聚合物的分子量不会由于该溶解过程而下降。这可例如通过过滤试验来测定。如果用于过滤试验中的聚合物低于80重量％，优选低于40重量％，特别优选低于20重量％，更特别优选低于10重量％作为残留物残留在通过过滤试验确定的残留物中，则酰胺聚合物优选以未交联形式存在。
酰胺聚合物优选是水溶性的，优选没有由酰胺聚合物组成的残留物残留在过滤试验中。
酰胺聚合物可以由本领域熟练技术人员已知的聚合方法来生产。在这方面，自由基、悬浮或乳液聚合作为实例而提及。更多细节可以更多证据在Odian，“Principles of Polymer Chemistry(聚合物化学原理)”，第二版，Wiley Interscience 1981，296页中发现。其公开内容据此引入作为参考并且属于本发明公开内容的一部分。
根据本发明还优选的是氢化借助氢化催化剂来进行。该氢化催化剂优选包含元素周期表的VIB、VIIB或VIIIB族的元素，优选催化活性元素，或它们中的至少两种。这些当中，钌、铑、钯、钼、钨和铼是优选的，而钌是特别优选的。
根据本发明，钌优选以零价金属和/或各种无机、有机或配位化合物的形式使用。这些当中，钌黑、钌粉末、氧化钌、硝酸钌、Nitrosilrutheniumnitrat、氯化钌、溴化钌、碘化钌、氧化十氯钌酸铵、五氯水合钌酸铵、氧化十氯二钌酸钾、氧化十氯二钌酸钠、五氯水合钌酸钾、高钌酸钾、六胺钌氯化物、五胺氯钌氯化物、六胺钌溴化物、十二羰基三钌、六羰基四氯二钌、三(乙酰丙酮)钌、二氯三羰基-钌二聚体、二氯三(三苯膦)钌、二氯二羰基-双(三苯膦)钌、二羰基环戊二烯基钌二聚体或双(环戊二烯基)钌是优选的。
铑可以其零价形式或作为无机、有机或配位化合物使用。优选的铑化合物是铑黑、铑粉末、氧化铑、硝酸铑、乙酸铑、乙酸铑二聚体、氯化铑、溴化铑、碘化铑、六氯铑酸铵、五氯水合铑酸铵、五氯水合铑酸钾、六氯铑酸钠、六溴铑酸钠、氯五胺铑氯化物、十二羰基四铑、十六羰基六铑、三(乙酰丙酮)铑、双(1，3-二苯基-1，3-丙烷二酸)铑乙酸盐或双(五甲基环戊二烯基)-二氯铑。
根据本发明，钯可以作为零价金属和/或各种无机、有机或配位化合物的形式使用。这些当中，钯黑、钯粉末、氧化钯、硝酸钯、乙酸钯、硫酸钯、氯化钯、溴化钯、碘化钯、六氯钯酸铵、四氯钯酸铵、二硝基二胺钯、六氯钯酸钾、四溴钯酸钾、六氯钯酸钠或双(乙酰丙酮)钯是优选的。
根据本发明，钼一方面可以以零价金属形式和/或作为无机、有机或配位化合物使用。这些当中，六羰基钼、钼酸铵、乙酸钼、氧化钼或氧化钼乙酰丙酮化物是优选的。
根据本发明，钨可以作为零价金属和/或以它的无机、有机或配位化合物的形式使用。这些当中，六羰基钨、氧化钨、钨酸或仲钨酸酸铵是优选的。
根据本发明，铼可以以零价金属形式和/或作为无机、有机或配位化合物使用。这些当中，羰基铼、氧化铼、铼酸、铼酸铵、氯化铼或环戊二烯基羰基铼是优选的。
在本发明方法的另一个实施方案中，优选的是氢化催化剂包含载体，并且元素周期表的VIB、VIIB或VIIIB族的元素或其化合物已施加于该载体上。基于包含载体的氢化催化剂，包含载体的氢化催化剂的元素含量为0.01-70重量％，优选0.1-60重量％，特别优选0.5-60重量％。
包含载体的氢化催化剂可通过一般已知的方法生产。可能方法的实例是浸渍方法、离子交换方法、物理混合以及其它方法。
如果生产通过浸渍方法来进行，则将元素周期表的上述族的金属化合物溶于合适的溶剂中，添加载体，将混合物任选静置一段时间，然后干燥。可在干燥之后进行还原，然而同样可以在燃烧之后进行还原。反应体系中的还原也是可能的。还原方法没有限制；可以使用氢气并在气相中进行还原或可以使用诸如肼之类的物质并在液相中还原。还原温度没有限制，只要元素周期表的上述族的至少一种金属化合物被还原或氧化成零价金属即可。这通常在200-700℃，优选300-600℃，特别优选400-500℃的温度下进行。
多孔材料优选用作本发明方法的氢化催化剂中的载体。金属氧化物或混合的氧化物、层状粘土化合物、活性炭和类似物是优选使用的。这些当中，硅石、氧化铝和活性炭是优选的，活性炭是特别优选的。也优选的是在本发明方法中以0.01-20重量％，优选0.05-10重量％，特别优选0.1-5重量％的量使用氢化催化剂的催化活性元素，其中在各情况下均基于干燥酰胺聚合物。
在本发明方法中还优选的是根据下列参数之一，优选下列全部参数来进行氢化：
(h1)在液相或超临界相中，优选在液相中，
(h2)在至少30℃，优选70-200℃，特别优选100-150℃的温度下，
(h3)在至少1巴，优选至少10巴，特别优选50-300巴的气体压力下，
(h4)在10∶1至1∶10，优选4∶1至1∶4，特别优选2∶1至1∶2的氢化气体/惰性气体比率下。
在氢化过程中与本发明方法相关的参数的优选实施方案来自下列各数字组合：h1、h2、h3、h4、h1h2、h1h2h3、h1h2h3h4、h2h3、h2h3h4和h3h4，其中h1、h1h2和h1h2h3是优选的，h1h2h3是特别优选的。
与酰胺聚合物形成均一溶液的、对氢化反应条件呈惰性的且不与反应产物反应的溶剂优选作为液体相。这些当中，优选的是醚类如二乙醚、二甲氧基醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、四氢呋喃、二噁烷；胺类如二乙胺、二异丙基胺或三乙胺；烃类如戊烷、己烷、庚烷或环己烷；醇类如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或叔丁醇；或甚至水或这些溶剂中的至少两种的混合物。
在本发明方法中还优选的是碱性聚合物显示出下列特征中的至少一个，优选全部特征：
(A)根据DIN-EN-ISO 11357的玻璃化转变温度为-50至250℃，优选-40至100℃，特别优选-30至70℃，
(B)由下述方法测定的熔融温度为-30℃至230℃，优选-20℃至130℃，
(C)根据DIN 55672-3的摩尔质量为至少1,000g/mol，优选1,000-2,000,000g/mol，特别优选10,000-1,000,000g/mol，
(D)作为20重量％水溶液，根据ASTM-D 1824/90在20℃下的粘度为至少30mPa.s，优选30-300,000mPa.s，特别优选70-100,000mPa·s，
(E)根据ERT 470.1-99的中和度为0.1-100mol％，
(F)根据ERT 470.1-99的pH为5-14。
根据碱性聚合物的优选实施方案，该碱性聚合物特别适合作为絮凝剂或其组分，它可优选用于水处理中，摩尔质量(C)高于1,000,000g/mol，优选为100,000-2,000,000g/mol或中和度(E)为30-100mol％，优选40-90mol％。这些当中，(C)和(E)的结合优选作为本发明的实施方案，此时碱性聚合物用于水处理。该实施方案的碱性聚合物也适于杂质固定和增强，优选是在造纸中。
根据碱性聚合物的又一个优选实施方案，该碱性聚合物特别适合作为吸收性聚合物或其组分，它可优选用于卫生制品中，摩尔质量(C)为300,000-1,000,000g/mol或中和度(E)为0-50mol％，优选0-10mol％。这些当中，(C)和(E)的结合优选作为本发明的实施方案，此时碱性聚合物用于卫生制品中。
根据碱性聚合物的再一个优选实施方案，该碱性聚合物特别适合作为杂质固定剂或增强剂或其组分，它可优选用于造纸中，摩尔质量(C)低于300,000g/mol，优选为30,000-300,000g/mol或中和度(E)为30-100mol％，优选40-90mol％。这些当中，(C)和(E)的结合优选作为本发明的实施方案，此时碱性聚合物用于杂质固定。
如果碱性聚合物用作组合物或用于生产吸收性组合物，优选用于生产卫生制品，则碱性聚合物的pH(F)也为8-13，优选9-12.5。
另外，在本发明的另一个实施方案中，优选的是如果碱性聚合物在水处理和调理中用作助剂，优选用作絮凝剂，则pH(F)为5-9，优选6-8。
上述性能中的两项或更多项的性能组合分别提供了本发明方法的优选实施方案。还特别优选作为本发明实施方案的是其中碱性聚合物显示出下面以字母或字母组合给出的性能或性能组合的方法：A、B、C、D、E、F、AB、ABC、ABCD、ABCDE、ABCDEF、BC、BCD、BCDE、BCDEF、CD、CDE、CDEF、CEF、DE、DEF、EF，其中CEF、DEF或CDEF是优选的，CDEF是特别优选的。
本发明还涉及可以从上述本发明方法获得的碱性聚合物。
另外，本发明还涉及一种方法，其中在进一步步骤中：
-将该碱性聚合物任选用布朗斯台德酸中和，
-将碱性聚合物任选用交联剂交联，
-使碱性聚合物和与该碱性聚合物相比呈酸性的聚合物接触，据此获得了组合物(ZM)。
对于组合物(ZM)用作水的吸收剂而言，优选的是至少碱性或酸性聚合物，优选二者是交联的。还优选的是，碱性和酸性聚合物按照一定比率混合，使得所得组合物(ZM)在0.9重量％NaCl水溶液中具有的pH为4-7，优选5-6。在这方面，1∶10至10∶1，优选1∶2至2∶1的碱性与酸性聚合物的混合比是优选的。这尤其赋予包含组合物的卫生制品以可接受的穿着舒适性和皮肤学上的可接受性。
优选的是，以碱性聚合物的碱性基团为基础计算，该碱性聚合物用布朗斯台德酸中和到至少10mol％，特别优选至少50mol％。布朗斯台德酸如H2SO4、H3PO4、HCl、乙醇酸、丙二酸或琥珀酸优选用于中和。这些酸优选用于调节中和度。
此外，上述碱性聚合物或中和的聚合物或其混合物可以是交联的，因此获得交联的碱性或交联的中和聚合物。
能够与NH基团、NH2基团或其混合物反应的任何化合物可以用作碱性聚合物的交联剂。双环氧化合物是优选的，尤其1，2：3，4-双环氧丁烷；二卤化物，尤其α，ω-亚烷基二卤化物，优选二溴乙烷、二氯丙烷、丁烷-1，4-二碘化物；二异氰酸酯，尤其2，4-甲苯二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯；二醛，优选戊二醛；二羧酸类，尤其草酸、琥珀酸、己烷二甲酸、马来酸的二酯、二酰氯或二酸酐；二磺酰氯，优选芳族二磺酰氯，优选苯二磺酰氯或具有适于Michaelis加成的双键的化合物，优选二乙烯基砜、马来酸单酯，这些在本文中也描述为第III类交联剂。
对于组合物(ZM)用作水的吸收剂而言，优选的是至少碱性或酸性聚合物，优选二者是交联的。优选的是碱性和酸性聚合物按照一定比率混合，使得1g所得组合物(ZM)在1升0.9重量％NaCl溶液中具有的pH为4-7，优选5-6。在这方面，1∶10至10∶1，优选1∶2至2∶1的碱性与酸性聚合物的混合比是优选的。也优选的是碱性聚合物和与该碱性聚合物相比呈酸性的聚合物二者作为颗粒物使用，这些颗粒具有的根据ERT 420-1-99的平均粒度为10-2,000μm，优选100-1,500μm，特别优选150-850μm。这些组分通过使碱性聚合物与酸性聚合物混合而接触，其中优选的是生产出碱性和酸性聚合物的均一混合物。优先选择混合条件，使得由碱性和酸性聚合物组成的颗粒在最可能低的程度上受损害，并因此大大避免形成粉尘。
本发明还涉及可以由上述方法获得的组合物。
另外，本发明还涉及包含上述碱性聚合物和与该碱性聚合物相比呈酸性的聚合物的组合物。
根据本发明的一个实施方案，酸性聚合物基于：
(α1)0.1-99.999重量％，优选20-98.99重量％，特别优选30-98.95重量％的聚合的烯属不饱和的含酸基的单体或其盐，其中丙烯酸是优选的，
(α2)0-70重量％，优选1-60重量％，特别优选1-40重量％的可以与(α1)共聚的聚合的烯属不饱和单体，
(α3)0.001-10重量％，优选0.01-7重量％，特别优选0.05-5重量％的一种或多种交联剂，
(α4)0-20重量％，优选0.01-7重量％，特别优选0.05-5重量％的一种或多种助剂，
其中(α1)-(α4)的重量之和为100重量％。
单烯属不饱和的含酸基的单体(α1)可以部分或完全中和，优选部分中和。单烯属不饱和的含酸基的单体优选被中和到至多25mol％，特别优选到至多20mol％，最特别优选到至多10mol％。单体(α1)可以在聚合之前或之后被中和。单体也可以使用碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、氨、碳酸盐和碳酸氢盐来中和。另外，可以想到与酸形成水溶性盐的任何其它碱。利用各种碱的混合中和也是可以想到的。用氨或用碱金属氢氧化物的中和是优选的，特别优选的是用氢氧化钠或氨中和。
优选的单烯属不饱和的含酸基的单体(α1)是丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、α-氰基丙烯酸、β-甲基丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、α-氯山梨酸、2’-甲基异巴豆酸、肉桂酸、对-氯肉桂酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、乌头酸、马来酸、富马酸、三羧基乙烯和马来酸酐，其中丙烯酸和甲基丙烯酸是特别优选的，丙烯酸是最特别优选的。
除这些含羧酸基团的单体之外，烯属不饱和的磺酸单体或烯属不饱和的膦酸单体也优选作为单烯属不饱和的含酸基的单体(α1)。
烯丙基磺酸或脂族或芳族乙烯基磺酸或丙烯酸或甲基丙烯酸磺酸优选作为烯属不饱和磺酸单体。乙烯基磺酸、4-乙烯基苄基磺酸、乙烯基甲苯磺酸和苯乙烯磺酸优选作为脂族或芳族乙烯基磺酸。(甲基)丙烯酸磺基乙基酯、(甲基)丙烯酸磺基丙基酯和2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基磺酸优选作为丙烯酸和甲基丙烯酸磺酸。2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸优选作为(甲基)丙烯酰胺基烷基磺酸。
烯属不饱和膦酸单体，如乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、乙烯基苄基膦酸、(甲基)丙烯酰胺基烷基膦酸、丙烯酰胺基烷基二膦酸、膦酰基-甲基化乙烯基胺和(甲基)丙烯酰基膦酸衍生物也是优选的。
根据本发明优选的是，聚合物包含至少50重量％，优选至少70重量％，最优选至少90重量％的含羧基的单体。根据本发明特别优选的是聚合物包含至少50重量％，优选至少70重量％的丙烯酸，后者优选被中和到至多50mol％，特别优选到至多20mol％。
丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺优选作为可与(α1)共聚的单烯属不饱和单体(α2)。
除丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺之外，可能的(甲基)丙烯酰胺是烷基-取代的(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酰胺的氨基烷基-取代的衍生物，如N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基(甲基)丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺或二乙基(甲基)-丙烯酰胺。可能的乙烯基酰胺例如是N-乙烯基酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、乙烯基吡硌烷酮。这些单体当中，丙烯酰胺是特别优选的。
水可分散的单体也优选作为可与(α1)共聚的单烯属不饱和单体(α2)。优选的水可分散的单体是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸丙基酯或(甲基)丙烯酸丁基酯和乙酸乙烯酯、苯乙烯和异丁烯。
根据本发明优选的交联剂(α3)是如下化合物：在一个分子中包含至少两个烯属不饱和基团的化合物(第I类交联剂)，包含可在缩合反应(＝缩合交联剂)、在加成反应中或在开环反应中与单体(α1)或(α2)的官能团反应的至少两个官能团的化合物(第II类交联剂)，包含至少一个烯属不饱和基团和至少一个可在缩合反应中、在加成反应中或在开环反应中与单体(α1)或(α2)的官能团反应的官能团的化合物(第III类交联剂)，或多价金属阳离子(第IV类交联剂)。在该方法中，对于第I类交联剂化合物，聚合物的交联通过交联剂分子的烯属不饱和基团与单烯属不饱和单体(α1)或(α2)的自由基聚合而实现，而对于第II类交联剂化合物和第IV类交联剂的多价金属阳离子，聚合物的交联通过官能团的缩合反应(第II类交联剂)或通过多价金属阳离子与单体(α1)或(α2)的官能团的静电相互作用(第IV类交联剂)而实现。对于第III类交联剂化合物，聚合物的交联相应地既可通过烯属不饱和基团的自由基聚合又可通过交联剂的官能团和单体(α1)或(α2)的官能团之间的缩合反应而实现。
第I类交联剂的优选化合物是聚(甲基)丙烯酸酯，它们例如通过使多元醇如乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、1，6-己二醇、甘油、季戊四醇、聚乙二醇或聚丙二醇，氨基醇，多亚烷基多胺如二亚乙基三胺或三亚乙基四胺或烷氧基化多元醇与丙烯酸或甲基丙烯酸，优选其酰卤反应而获得。多乙烯基化合物、多(甲基)烯丙基化合物、单乙烯基化合物的(甲基)丙烯酸酯或单(甲基)烯丙基化合物的(甲基)丙烯酸酯，优选多元醇或氨基烷基的单(甲基)烯丙基化合物也优选作为第I类交联剂化合物。在这方面可参考DE 19543 366和DE 195 43 368。其公开内容据此引入作为参考并且属于本发明公开内容的一部分。
第I类交联剂化合物的实例包括链烯基二(甲基)丙烯酸酯，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，18-十八烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、环戊烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯或季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯；链烯基二(甲基)丙烯酰胺，例如N-甲基二(甲基)丙烯酰胺、N，N’-3-甲基亚丁基二(甲基)丙烯酰胺、N，N’-(1，2-二-羟基亚乙基)-二(甲基)丙烯酰胺、N，N’-六亚甲基二(甲基)丙烯酰胺或N，N’-亚甲基二(甲基)丙烯酰胺；多烷氧基二(甲基)丙烯酸酯，例如二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯或四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚-A-二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚-A-二(甲基)丙烯酸酯、亚苄基二(甲基)丙烯酸酯、1，3-二(甲基)丙烯酰氧基-丙-2-醇；氢醌二(甲基)丙烯酸酯；优选乙氧基化、进一步优选每羟基用1-30mol氧化烯羟烷基化的三羟甲基丙烷的二(甲基)丙烯酸酯；硫代乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、硫代丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、硫代聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、硫代聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；二乙烯醚，例如1，4-丁烷二醇二乙烯基醚；二乙烯基酯，例如己二酸二乙烯基酯；链烷二烯，例如丁二烯或1，6-己二烯；二乙烯基苯；二(甲基)烯丙基化合物，例如二(甲基)烯丙基邻苯二甲酸酯或二(甲基)烯丙基琥珀酸酯、二乙基(甲基)烯丙基氨基-甲基(甲基)丙烯酸酯氯化铵；乙烯基(甲基)丙烯酸化合物，例如(甲基)丙烯酸乙烯基酯；(甲基)烯丙基(甲基)丙烯酸系化合物，例如(甲基)烯丙基(甲基)丙烯酸酯，每羟基被1-30mol个氧化乙烯乙氧基化的(甲基)烯丙基(甲基)丙烯酸酯；多元羧酸的二(甲基)烯丙酯，例如二(甲基)烯丙基马来酸酯、二(甲基)烯丙基富马酸酯、二(甲基)烯丙基琥珀酸酯或二(甲基)-烯丙基对苯二甲酸酯；具有3个或3个以上烯属不饱和的可自由基聚合的基团的化合物，如甘油三(甲基)丙烯酸酯；每羟基优选被1-30mol氧化乙烯羟乙基化的甘油的(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯；优选乙氧基化、进一步优选每羟基被1-30mol氧化烯羟烷基化的三羟甲基丙烷的三(甲基)丙烯酸酯；(甲基)亚烯丙基二(甲基)丙烯酸酯；3-烯丙氧基-1，2-丙烷二醇二(甲基)丙烯酸酯；三(甲基)烯丙基氰脲酸酯；三(甲基)烯丙基异氰脲酸酯；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇-三(甲基)丙烯酸酯；每羟基优选被1-30mol氧化乙烯羟乙基化的季戊四醇的(甲基)丙烯酸酯；三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯；偏苯三酸三乙烯基酯；三(甲基)烯丙基胺；三(甲基)烯丙基磷酸酯；四(甲基)烯丙基乙二胺；聚(甲基)烯丙基酯；四(甲基)烯丙氧基乙烷或四(甲基)烯丙基卤化铵。
第II类交联剂的优选化合物包含至少两个可以在缩合反应(缩合交联剂)、在加成反应或在开环反应中与单体(α1)或(α2)的官能团，优选与单体(α1)的酸基反应的官能团。第II类交联剂化合物的官能团优选是醇、胺、醛、缩水甘油基、异氰酸酯、碳酸酯或表氯官能团。
第II类交联剂化合物的实例包括多元醇，例如乙二醇、多聚乙二醇如二甘醇、三甘醇和四甘醇、丙二醇、多聚丙二醇如二丙二醇、三丙二醇或四丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、2，4-戊二醇、1，6-己二醇、2，5-己二醇、甘油、聚甘油、三羟甲基丙烷、聚氧化丙烯、氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧化乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯、季戊四醇、聚乙烯醇和山梨糖醇；氨基醇，例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或丙醇胺；多胺化合物，例如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺或五亚乙基六胺；聚缩水甘油醚化合物如乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇-二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、己二醇缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、己二酸二缩水甘油醚、1，4-亚苯基-双(2-噁唑啉)、缩水甘油、多异氰酸酯—优选二异氰酸酯如2，4-甲苯二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯，聚氮杂环丙烷化合物如2，2-双-羟基甲基丁醇-三[3-(1-氮杂环丙烷基)丙酸酯]、1，6-六亚甲基二-亚乙基脲和二苯基甲烷-双-4，4’-N，N’-二亚乙基脲；卤素环氧化物，例如表氯-和表溴醇和α-甲基表氯醇；碳酸亚烷基酯如1，3-二氧戊环-2-酮(碳酸亚乙酯)、4-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮(碳酸亚丙酯)、4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4，4-二甲基-1，3-二氧戊环2-酮、4-乙基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-羟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、1，3-二噁烷-2-酮、4-甲基-1，3-二噁烷-2-酮、4，6-二甲基-1，3-二噁烷-2-酮、1，3-二氧戊环-2-酮、聚1，3-二氧戊环-2-酮；聚季胺，如二甲胺和表氯醇的缩合物。多噁唑啉如1，2-亚乙基双噁唑啉，具有硅烷基团的交联剂如γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，噁唑烷酮如2-噁唑烷酮，双-和多-2-噁唑烷酮和二甘醇硅酸酯也优选作为第II类交联剂化合物。
(甲基)丙烯酸的含羟基或含氨基的酯，如(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯和含羟基或含氨基的(甲基)丙烯酰胺或二醇的单(甲基)烯丙基化合物优选作为第III类交联剂化合物。
第IV类交联剂的多价金属阳离子优选源自多价阳离子。优选的二价阳离子由锌、铍、碱土金属如镁、钙和锶形成，其中优选由镁形成。根据本发明可以使用的其它更高价的阳离子是铝、铁、铬、锰、钛、锆和其它过渡金属的阳离子以及此类阳离子的双盐或此类盐的混合物。铝盐和矾类以及它们的各种水合物如AlCl3·6H2O、NaAl(SO4)2·12H2O、KAl(SO4)2·12H2O或Al2(SO4)3·14-18H2O是优选使用的。
Al2(SO4)3和它的水合物特别优选用作第IV类交联剂。
优选的聚合物是通过下列交联剂类型的交联剂或通过下列交联剂类型组合的交联剂进行交联的聚合物：I、II、III、IV、I II、I III、I IV、I II III、I II IV、I III IV、II III IV、II IV或III IV。交联剂类型的上述组合各自代表聚合物的交联剂的优选实施方案。
聚合物的其它优选实施方案是通过第I类交联剂的任何上述交联剂交联的聚合物。这些当中，水溶性的交联剂是优选的。在这方面，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基甲基-氯化铵、四烯丙基氯化铵和每mol丙烯酸用9mol氧化乙烯得到的烯丙基九甘醇丙烯酸酯是特别优选的。
在本发明的一个实施方案中，也优选的是在一般在聚合过程中发生的第一次交联之后，酸性聚合物再一次通过“后交联剂”交联。与交联剂(α3)相关提及的第II和IV类交联剂化合物优选作为后交联剂。
还优选的是，碱性聚合物通过上述适于碱性聚合物的交联剂进行后交联。在这里，与第一次交联相反，表面区域的交联是优选的。
这些化合物当中，二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、甘油、聚甘油、丙二醇、二乙醇胺、三乙醇胺、聚氧化丙烯、氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧化乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯、三羟甲基丙烷、季戊四醇、聚乙烯醇、山梨糖醇、1，3-二氧戊环-2-酮(碳酸亚乙酯)、4-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮(碳酸亚丙酯)、4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4，4-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-羟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、1，3-二噁烷-2-酮、4-甲基-1，3-二噁烷-2-酮、4，6-二甲基-1，3-二噁烷-2-酮、1，3-二氧戊环-2-酮、聚1，3-二氧戊环-2-酮特别优选作为后交联剂。
碳酸亚乙酯特别优选用作后交联剂。
酸性聚合物的优选实施方案是通过下列交联剂类型的交联剂或通过下列交联剂类型组合的交联剂进行后交联的那些聚合物：II、IV和II IV。
酸性聚合物的进一步优选的实施方案是通过第II或IV类交联剂中的任何上述交联剂进行后交联的那些聚合物。
优选稀释剂、气味结合剂、表面活性剂或抗氧化剂用作助剂(α4)。
酸性聚合物或酰胺聚合物可以通过各种聚合方法由上述单体和交联剂生产。在这方面的实例包括优选在捏合反应器如挤出机中进行或通过条带聚合进行的本体聚合、溶液聚合、喷雾聚合、反相乳液聚合和反相悬浮聚合。溶液聚合优选在作为溶剂的水中进行。溶液聚合可以连续地或不连续地进行。在现有技术中可以找到反应条件如温度、引发剂的类型和用量以及反应溶液的宽范围的可能变型。典型的工艺描述在下列专利中：US4,286,082、DE 27 06 135、US 4,076,663、DE 35 03 458、DE 40 20 780、DE 42 44 548、DE 43 23 001、DE 43 33 056、DE 44 18 818。其公开内容据此引入作为参考并且属于本发明公开内容的一部分。
酸性聚合物或酰胺聚合物优选通过由聚合引发剂引发的自由基聚合而合成。聚合引发剂可以以溶解或分散的形式包含在本发明单体的溶液中。可分解成自由基并为本领域熟练技术人员已知的任何化合物都适合作为引发剂。这些尤其包括过氧化物、氢过氧化物、过氧化氢、过硫酸盐、偶氮化合物和所谓的氧化还原催化剂。优选使用水溶性催化剂。在一些情况下，有利的是使用各种聚合引发剂的混合物。这些混合物当中，由过氧化氢和过二硫酸钠或钾组成的那些是优选的，它们可以以任何设想的比率使用。合适的有机过氧化物例如是过氧化乙酰丙酮、过氧化甲乙酮、氢过氧化叔丁基、氢过氧化枯烯、过新戊酸叔戊基酯、过新戊酸叔丁基酯、过新己酸叔丁基酯、异丁酸叔丁基酯、过2-乙基己酸叔丁基酯、过异壬酸叔丁基酯、过马来酸叔丁基酯、过苯甲酸叔丁基酯、3，5，5-三甲基己酸叔丁基酯和过新癸酸戊基酯。偶氮化合物、如2，2’-偶氮双-(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2’-偶氮双-(N，N-二亚甲基)-异丁脒二盐酸盐、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈和4，4’-偶氮双-(4-氰基戊酸)也优选作为聚合引发剂。所述化合物以常规量，优选以0.01-5mol％，优选0.1-2mol％的量使用，其中在各情况下均基于待聚合单体的量。
氧化还原催化剂含有至少一种上述化合物作为氧化性组分，优选抗坏血酸、葡萄糖、山梨糖、甘露糖、铵或碱金属的亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、连二亚硫酸盐或硫化物、金属盐如铁-II-离子或银离子或钠离子的羟甲基次硫酸盐作为还原性组分。抗坏血酸或焦亚硫酸钠优选用作氧化还原催化剂的还原性组分。基于聚合过程中单体的用量，使用1×10-5-1mol％的氧化还原催化剂的还原性组分和1×10-5-5mol％的氧化还原催化剂的氧化性组分。代替氧化还原催化剂的氧化性组分或与它们一起，可以使用一种或多种优选水溶性的偶氮化合物。
根据本发明，使用由过氧化氢、过二硫酸钠和抗坏血酸组成的氧化还原体系。一般而言，根据本发明偶氮化合物优选作为引发剂，其中偶氮-双-脒基丙烷二盐酸盐是特别优选的。一般而言，聚合用引发剂在0-90℃，优选0-20℃下引发。
另外，还优选的是酸交联的聚合物包括至少一项下列性能，优选全部下列性能：
(s1)根据ERT 440.1-99的自由溶胀能力为1-30g/g，优选1.2-10g/g；
(s2)在1％水溶液中的pH值为2-6，优选2-4。
根据本发明的优选组合物(ZM)还显示出至少一项下列性能，优选全部下列性能：
(a)根据公开在EP 339 461 Al中的方法在0.9psi压力下的载荷吸收率(AUL 0.9psi)为10-30g/g，优选15-28g/g，特别优选18-25g/g，
(b)根据公开在EP 339 461 Al中的方法在1.5psi压力下的载荷吸收率(AUL 1.5psi)为10-28g/g，优选13-25g/g，特别优选15-22g/g，
(c)根据ERT 442.1-99在0.3psi压力下在1h内的受压吸收率(AAP0.3psi/1h)为20-50g/g，优选25-40g/g，特别优选26-35g/g，
(d)根据ERT 442.1-99在0.3psi压力下在4h内的受压吸收率(AAP0.3psi/4h)为25-50g/g，优选27-45g/g，特别优选29-42g/g，
(e)根据ERT 442.1-99在0.7psi压力下在1h内的受压吸收率(AAP0.7psi/1h)为14-40g/g，优选16-38g/g，特别优选18-35g/g，
(f)根据ERT 442.1-99在0.7psi压力下在4h内的受压吸收率(AAP0.7psi/4h)为15-45g/g，优选17-42g/g，特别优选23-40g/g，
(g)根据WO 95/26209在1.5psi压力下在1h内的受压性能(PUP1.5psi/1h)为10-35g/g，优选13-30g/g，特别优选15-27g/g，
(h)根据WO 95/26209在1.5psi压力下在4h内的受压性能(PUP1.5psi/4h)为20-50g/g，优选25-45g/g，特别优选28-42g/g，
(g)根据WO 95/26209在0.7psi压力下在1h内的受压性能(PUP0.7psi/1h)为20-50g/g，优选22-45g/g，特别优选25-40g/g，
(h)根据WO 95/26209在0.7psi压力下在2h内的受压性能(PUP0.7psi/2h)为25-60g/g，优选35-57g/g，特别优选40-55g/g，
(i)根据WO 95/26209在0.7psi压力下在3h内的受压性能(PUP0.7psi/3h)为30-65g/g，优选35-63g/g，特别优选40-60g/g，
(j)根据WO 95/26209在0.7psi压力下在4h内的受压性能(PUP0.7psi/4h)为30-70g/g，优选35-63g/g，特别优选40-60g/g，
(k)根据WO 95/22356测量的盐水导流能力(SFC)为30×10-7-900×10-7cm3·s/g，优选50×10-7-700×10-7cm3·s/g，特别优选70×10-7-500×10-7cm3·s/g，
(l)根据ERT 420.1-99的粒度分布(PSD)为10-1,20μm，优选50-900μm，特别优选150-850μm。
上述性能中的两项或更多项的性能组合分别代表本发明方法的优选实施方案。也特别优选作为本发明实施方案的是其中组合物显示出下面以字母或字母组合给出的性能或性能组合的方法：a、b、ab、df、ef、il、abm、dfm、efm、ilm、dfhlm。
其中通过使组合物(ZM)或碱性聚合物或二者与基材在进一步步骤中接触来生产复合物的本发明方法的实施方案也是优选的。另外，本发明还涉及可通过本发明方法获得的复合物。
根据本发明方法、本发明碱性聚合物和本发明组合物的本发明实施方案，优选的是仅以下限给出的本发明特征值具有的上限为该下限最优选值的20倍，优选10倍，特别优选5倍。
本发明还涉及包含上述碱性聚合物、上述组合物(ZM)和基材的复合物，其中该碱性聚合物和该组合物(ZM)和该基材优选彼此可靠地连接。由聚合物如聚乙烯、聚丙烯或聚酰胺，金属，非织造布，绒毛，薄绢，机织织物，天然或合成纤维或其它泡沫体制成的薄膜优选作为基材。
密封材料、电缆、吸收性芯和尿布以及包含这些的卫生制品根据本发明优选作为复合物。
密封材料优选是吸水性扁平结构体，优选薄膜，其中上述碱性聚合物或上述组合物插入到作为基材的聚合物基质或纤维基质中。这优选按如下进行：将碱性聚合物或组合物与聚合物(Pm)混合，形成聚合物或纤维基质，随后连接，可能的话通过热处理而连接。当碱性聚合物或组合物用作纤维时，可由其获得纱，将这些纱与由作为基材的不同材料组成的其它纤维一起纺纱，然后彼此相连，例如通过机织或针织来实现，或直接相连，即不与其它纤维一起纺纱。用于该目的的典型工艺已描述于H.Savano等人，International Wire & Cable Symposium Proceedings(国际电线与电缆论文集汇编)，40，333-338(1991)；M.Fukama等人，International Wire & CableSymposium Proceedings，36，350-355(1987)和US 4,703,132中。这些公开内容据此引入作为参考并因此成为本发明公开内容的一部分。
在其中复合物是电缆的实施方案中，碱性聚合物或组合物(ZM)可以直接用作颗粒，优选通过使电缆绝缘。在电缆的另一个实施方案中，碱性聚合物或组合物(ZM)可以以纱形式使用，这些纱优选具有高韧性且能够溶胀，因此使得水的穿透变得更加困难。根据电缆的另一个实施方案，碱性聚合物或组合物(ZM)可以用作可溶胀的薄膜。在电缆的又一个实施方案中，碱性聚合物或组合物(ZM)可以用作电缆中的水分吸收芯。对于电缆，基材形成不含碱性聚合物或组合物(ZM)的电缆的所有组件。这些包括例如引入到电缆中的导体，如导电体或光学纤维，光学或电绝缘器材和保证电缆的机械载荷承载能力的电缆组件，如由高韧性材料如塑料制造的编织物、机织织物或针织物，玻璃纤维和由橡胶或其它防止电缆外皮受破坏的材料制成的绝缘体。
如果复合物是吸收性芯，则碱性聚合物或组合物(ZM)插入到基材中。该基材优选由纤维状材料制成。可用于本发明中的纤维状材料包括天然纤维(改性或未改性的)和合成纤维。合适的未改性和改性的天然纤维的实例包括棉线、细茎针草、甘蔗、刚毛羊毛、亚麻、丝、羊毛、纤维素、化学改性纤维素、黄麻、人造丝、乙基纤维素和乙酸纤维素。合适的合成纤维可由聚氯乙烯，聚氟乙烯，聚四氟乙烯，聚偏氯乙烯，聚丙烯酸酯如Orion聚乙酸乙烯酯，聚乙酸乙基乙烯基酯，不溶性或可溶性聚乙烯醇、聚烯烃如聚乙烯(例如PULPEX)和聚丙烯、聚酰胺如尼龙、聚酯如DACRON或Kodel、聚氨酯、聚苯乙烯和类似物制成。所用纤维可包括仅仅天然纤维、仅仅合成纤维或天然和合成纤维的任何相容性结合物。
用于本发明中的纤维可以是亲水性或疏水性的或它们可以由亲水性和疏水性纤维的结合物组成。这里使用的表述“亲水性”描述了这样的纤维或纤维表面，它们可以被沉积在这些纤维上的含水液体(例如含水体液)润湿。亲水性和润湿性典型地以所涉及的液体和固体的接触角和表面张力来定义。这已经详细地讨论在标题为“接触角、润湿性和粘结”的AmericanChemical Society的出版物中，由Robert F.Gould发表(版权1964)。如果液体和纤维或纤维表面之间的接触角小于90°或如果液体有自发地分布在表面上的倾向一其中这两条个件通常同时适用，则纤维或纤维表面被液体润湿(即它是亲水性的)。相反，如果接触角大于90°和液体没有自发地铺展在纤维表面上，则认为纤维或纤维表面是疏水性的。
根据本发明，亲水性纤维是优选的纤维。合适的亲水性纤维包括纤维素纤维、改性纤维素纤维、人造丝、聚酯纤维如聚对苯二甲酸乙二醇酯(例如DACRON)、亲水性尼龙(HYDROFIL)和类似物。合适的亲水性纤维也可以通过将疏水性纤维亲水化而获得，正如用表面活性物质或用硅石处理热塑性纤维一样，所述疏水性纤维例如源自聚烯烃如聚乙烯或聚丙烯、聚丙烯酸系树脂、聚酰胺、聚苯乙烯、聚氨酯和类似物。出于可获取性和成本的考虑，优选将纤维素纤维，尤其纸浆纤维用于本发明中。用于本发明中的其它优选亲水性纤维是以化学方式增强的纤维素纤维。表述“以化学方式增强的纤维素纤维”表示通过化学手段增强的纤维素纤维，以便提高在干燥和含水条件下纤维的刚性。此类手段可以包括添加化学增强剂，该增强剂例如将纤维覆盖和/或浸渍。这类手段还包括通过改变化学结构，例如通过交联聚合物链而对纤维的增强。可覆盖或浸渍纤维素纤维的聚合物增强剂包括如下：包含含氮基团(例如氨基)的阳离子淀粉，它们可以从theNational Starch and Chemical Corp.，Bridgewater，NJ，USA获得，胶乳，湿增强树脂如聚酰胺表氯醇树脂(例如Kymene557H，Hercules，Inc.，Wilmington，Delaware，USA)，聚丙烯酰胺树脂，例如在US 3,556,932中所述的那些，市购聚丙烯酰胺如the American Cyanamide Co.，Stanfort，CT，USA的Parez631 NZ，脲醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂。以各自形式通过交联键增强的纤维(即各增强纤维和它们的生产方法)已描述在例如US3,224,926、US 3,440,135、US 3,932,209和US 4,035,147中。优选的交联剂是戊二醛、乙二醛、甲醛、乙醛酸、氧连二琥珀酸和柠檬酸。通过交联或涂敷，浸渍或交联所得的增强纤维素纤维可以扭曲或起皱，其中这些纤维优选被扭曲并额外起皱。
除上述纤维状材料之外，芯也可含有热塑性材料。在熔融过程中，该热塑性材料的至少一部分在纤维之间蠕变到达纤维的交叉处，这通常由毛细管梯度引起。这些交叉处变成热塑性材料的连接点。当冷却该元件时，热塑性材料会在这些交叉处固结而形成连接点，后者使基质或纤维的织造布保持在各层中。
热塑性材料可以以各种形式如颗粒、纤维或颗粒与纤维的结合体存在。这些材料可以选自大量热塑性聚合物，后者选自聚烯烃如聚乙烯(例如PULPEX)和聚丙烯、聚酯、共聚酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙酸乙基乙烯基酯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚丙烯酸酯、聚酰胺、共聚酰胺、聚苯乙烯、聚氨酯和前述物质的共聚物，如氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物和类似物。优选将主要由纤维素组成的纤维状材料用于芯。
在芯的另一实施方案中，除基材和碱性聚合物或组合物(ZM)之外，芯还包含其它粉末状物质，例如气味结合物质如环糊精、沸石、无机或有机盐和类似物质。
在吸收性芯的一个实施方案中，碱性聚合物或组合物(ZM)基于芯的引入量为10-90重量％，优选20-80重量％，特别优选40-70重量％。在芯的一个实施方案中，碱性聚合物或组合物(ZM)作为颗粒插入到芯中。在该方法中，碱性聚合物或组合物(ZM)可以均一地分布在纤维状材料中，它可以引入到纤维状材料之间的层中，或者碱性聚合物或组合物(ZM)的浓度可以在纤维状材料内存在梯度。在芯的另一个实施方案中，碱性聚合物或组合物(ZM)作为纤维插入到芯中。
还可任选同时使用多种不同吸收性聚合物，后者例如在吸收率、渗透性、存储容量、受压吸收率、粒度分布或化学组成方面不同。各种这些吸收性聚合物可以以混合形式引入到吸收性垫片中或可以放置于芯中，使得局部存在区别。这种使局部存在区别的放置可以沿芯的厚度方向上或芯的长度或宽度方向上进行。
芯可以通过本领域熟练技术人员已知的常规方法来组合，如本领域熟练技术人员一般已知的那样，通过借助于成形轮、袋和产品形式的成鼓方法和相应调节适应的原材料计量装置来实现。另外，还存在现有成熟方法，如所谓的气流成网方法(例如EP 850 615，US 4,640,810)，它具有全部形式的纤维的计量、沉积以及固结如氢键合(例如DE 197 50 890)、热粘结、胶乳粘结(例如EP 850 615)和氢化物键合，所谓的湿法成网方法(例如WO99/49905)，起绒、熔吹、旋吹方法和生产高吸收性非织造布(按照EDANA，Brussels的定义)的类似方法，还有这些方法彼此的结合和这些方法与生产芯的常规方法的结合。在最宽意义上的层压材料以及挤出和共挤出的湿-和干燥-强度结构体和在后面阶段中固结的结构体的生产是其它方法的实例。
在吸收性芯的另一个实施方案中，除了基材和插入该基材中的碱性聚合物或组合物(ZM)(它们一起用作体液的储存层)之外，芯还包含优选使液体在芯中的快速吸收和分布的吸收性层。在这里，尽管吸收性层可通过优选液体稳定的中间层而与储存层分开，但该吸收性层可以直接位于储存层之上。该中间层主要用作吸收性层和储存层的支持基材。该中间层的优选材料是聚酯纺粘非织造布或由聚丙烯、聚乙烯或尼龙制成的非织造布。
在本发明芯的一个实施方案中，吸收性层不包含碱性聚合物或组合物(ZM)。该吸收性层可以具有任何合适的尺寸且不必沿及储存层的整个长度或宽度上。该吸收性层例如可以以条状或片状形式构建。该整个吸收性层优选是亲水性的，但是也可含有疏水性组分。该吸收性层可以包含织造材料、非织造材料或其它合适类型的材料。该吸收性层优选以疏水性聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维(PET纤维)、化学增强的纤维素纤维或这些纤维的混合物为基础。其它合适的材料是聚丙烯、聚乙烯、尼龙或生物纤维。如果该吸收性层包括非织造材料，则它可以通过各种不同的方法生产。这些方法包括湿法成网方法、空气流成网方法、在熔体中成网、作为纺粘非织造布的构建、起绒(这包括热粘结、用溶剂的粘结或由熔融纺丝方法的粘结)。如果希望将吸收性层中的纤维拉直，则最后提到的方法(作为纺粘非织造布来构建并起绒)是优选的，因为在这些方法中更容易在单一方向上使纤维取向。用于吸收性层的特别优选材料是PET纺粘非织造布。
在其中复合物是尿布的实施方案中，与碱性聚合物或组合物不同的尿布组分是复合物的基材。在优选实施方案中，该尿布含有前述的芯。在这种情况下不同于芯的尿布组分是复合物的基材。通常而言，用作尿布的复合物包含水不可渗透的下层，水可渗透的、优选疏水性的上层以及包含吸收性碱性聚合物或组合物的层，后者位于下层和上层之间。包含碱性聚合物或组合物的该层优选为前述的芯。下层可以包含本领域熟练技术人员已知的任何材料，其中聚乙烯或聚丙烯是优选的。上层也可包含本领域熟练技术人员已知的任何合适材料，其中聚酯、聚烯烃、粘胶和类似物是优选的，它们导致形成多孔层，从而确保上层具有足够的液体渗透性。在这方面，参考US 5,061，295、US Re.26,151、US 3,592,194、US 3,489,148和US3,860,003中的公开内容。这些公开内容据此引入作为参考并因此成为本发明公开内容的一部分。
本发明还涉及生产复合物的方法，其中使碱性聚合物或组合物和基材和可能的合适助剂彼此接触。优选使这些组分通过湿法成网方法和气流成网方法、压缩、挤出和混合而接触。
另外，本发明还涉及可通过上述方法获得的复合物。
另外，本发明还涉及上述碱性聚合物之一，优选当它没有交联时，用于絮凝，优选在水处理中用于絮凝，在造纸中用于助留，在造纸中用于杂质固定，在造纸中用于提高干强度或在造纸中用于提高湿强度的用途。
本发明还涉及包含上述碱性聚合物或上述组合物或上述复合物的泡沫体、模制品、纤维、片材、薄膜、电缆、密封材料、液体-吸收型卫生制品、植物的载体和杀真菌的生长调节器、包装材料和土壤添加剂。
另外，本发明还涉及上述碱性聚合物或上述组合物或上述复合物在泡沫体、模制品、纤维、片材、薄膜、电缆、密封材料、液体-吸收型卫生制品、植物的载体和杀真菌的生长调节器、包装材料和土壤添加剂中的用途或用于活性成分的控制释放的用途。
本发明现在参考非限制性实施例来更详细地描述。
试验方法
1.ERT
ERT代表EDANA(European Diapers and Nonwoven Association)推荐的试验。这些方法可以从EDANA获得并代表EDANA成员一致同意的标准。
2.过滤试验
将800ml温度为20℃的自来水引入到1,000ml烧杯中。在用3cm的手指型搅拌器于500rpm下搅拌的同时，将5.00g待试验的聚合物样品分散在由搅拌形成的旋涡中，使得不形成块。然后将混合物再搅拌60分钟，之后将所得混合物置于标准筛上(125m，根据DIN-ISO 3310/1-200×50mm)。在混合物完全地穿过筛之后，随后使用3×1升自来水将混合物从烧杯中冲洗。在冲洗水通过之后，使用橡胶擦拭器擦去位于筛下的残余水，然后将位于筛上的聚合物干燥至恒重。通过称重由有和无残留物的筛子的重量确定残留物的重量并与聚合物的干重相关联。
3.熔点的测定
熔点在所谓的熔点管中测定：将物质样品倾倒在一侧熔掉的直径为约1.0-1.5mm且长度为约7-8cm玻璃管(熔点管，熔点毛细管)中至约3-5mm的深度，根据Thile(Organikum Organisch Chemisches Grundpraktikum，第16版，1986，VEB Verlag der Wissenschaften，第73和74页)。
在将物质从管的顶端上引入之后，将样品小心向下推。然后将填充的熔点管慢慢地加热，并测定物质样品熔融时的温度。
实施例
1.聚合物和组合物的制备
1.1酰胺聚合物水溶液的制备
在搅拌的同时将728g软化水和750g的50重量％的丙烯酰胺水溶液一起引入，并通过通氮气60分钟使得变成惰性气氛。在该方法中，将批料加热至25℃。然后添加溶于7g水中的2.68g 2，2’-偶氮二异丁腈、1.5g 2-巯基乙醇和在7g水中的0.9g抗坏血酸。之后添加4.2g 35％过氧化氢。在17分钟之后绝热聚合至85℃的最高温度。所得聚合物由凝胶渗透色谱法测定的分子量Mn为48,000g/mol，Mw为56,000g/mol，并且含有70ppm未反应的丙烯酰胺。聚合物的水溶液在20℃下具有1,280m·Pas的粘度(Brookfield，II号转筒，10rpm，ASTM-D 1824/90)。
1.2未交联碱性聚合物的制备
将20g根据实施例1.1的25重量％聚丙烯酰胺水溶液在180℃下、在10g的5重量％钌/活性炭催化剂存在下、在6小时内、以150巴氢气压力进行装载。用1当量盐酸通过滴定所得胺基测定的产率是理论产率的51％。
1.3交联碱性聚合物的制备
将500g根据实施例1.2的未交联碱性胺聚合物的20重量％水溶液和20g马来酸单甲基酯混合，然后加热16小时至60℃。所得聚合物凝胶利用混合器(Moulinette类型D56)粉碎并在烘箱中于70℃和50毫巴下干燥2天。然后将经干燥的聚合物研磨至根据ERT 420.1-99的粒度为200-710μm并过筛。
1.4交联酸性聚合物的制备
将280g丙烯酸、3.42g Stratomer454(乙氧基化三甲基丙烷三丙烯酸酯)和700g水混合，并用氮气吹扫直至残留氧含量低于0.5ppm。然后，在搅拌的同时先后添加0.1g偶氮双脒基丙烷盐酸盐(ABAH)、0.4g过硫酸钠、0.05g的35％过氧化氢和0.025g硫酸铁·7H2O，其中各自溶于5g水中。引发聚合反应，使得在20分钟之后达到98℃的温度。在另外60分钟之后，将所得凝胶块在粉碎机中粉碎。然后将聚合物干燥并研磨至根据ERT420.1-99的粒度为200-710μm，并过筛。
1.5由干燥后的交联碱性聚合物和交联酸性聚合物组成的组合物的制备
将50g实施例1.3的交联碱性聚合物和50g实施例1.4的交联酸性聚合物混合60分钟，并测得在表1-4中给出的数据。测得SFC值为255×10-7ml.s/g。所述测量使用上述方法来进行。
                                            表1
 AAP  0.3psi/1h  0.3psi/4h  0.7psi/1h  0.7psi/4h  1.5psi/4h
[g/g]  30  36  27  32  26
                   表2
 PUP0.7psi 1h  2h  3h  4h
 [g/g] 31.5  46  49  53
                 表3
 PUP1.5psi 1h  2h  3h  4h
 [g/g] 19  26  30  34
                             表4
AUL[psi]  0.01  0.30  0.60  0.90  1.50
[g/g]  40  26  22  21  18.5
1.6由干燥前的交联碱性聚合物和交联酸性聚合物组成的组合物的制备
将500g实施例1.3的交联碱性聚合物和357g实施例1.4的酸性交联聚合物在粉碎机中混合，粉碎并在烘箱中于70℃下干燥12小时。然后将干燥的聚合物研磨至根据ERT 420.1-99的粒度为200-710μm，并过筛。
2.气流成网织物的制备
在M&J气流成网单元上以下表5中给出的纤维与超吸收剂(SAP)的重量比生产气流成网织物。气流成网织物的基重为约250g/m2，厚度为约1.4mm。将产品“Fluff Storer semitreated”用作纤维，而将实施例1.5的产物用作超吸收剂。
从所生产的气流成网织物上切取直径为9cm的试样，并根据EP 339 461A1放置于AUL测量台上。记录在0.7psi的载荷下在13h内的液体吸收率。由上述方法测得的结果给出在表5中。
                                             表5
 纤维/SAP     在下列时间内的吸收率[g/g]
 0.5小时  1小时  2小时  4小时 13小时
包含实施例1.5的SAP的气流成网织物  50∶50  9.5  12.7  15.1  16.5  17.8
 30∶70  10.0  14.1  16.5  18.9  21.0
包含标准SAP(Favor SXM  6565)的气流成网织物  50∶50  7.5  10.3  11.4  11.5  11.8
 30∶70  6.5  8.9  9.7  10.1  10.4
将在前面实施例中生产的气流成网织物切成30×12cm的尺寸并用薄绢覆盖。将3×60ml的0.9重量％NaCl溶液在9kg载荷下居中地施加于尺寸裁切好的气流成网织物上，并沿气流成网织物的长度方向测量再润湿和液体分布。结果总结于表6中。
                            表6
再润湿[g] 添加后的液体分布[cm]*
添加  1.  2.  3.
含有50∶50(纤维/SAP)的气流成网织物，SAP来自实施例1.5  5  23  28  28
含有50∶50(纤维/SAP)的气流成网织物，SAP为Favor SXM 6565  9  13  18  26
*试验液体用0.015重量％亚甲基蓝着色

Claims (18)

1.一种生产碱性聚合物的方法，其中将可通过链聚合获得的并具有下列性能中的至少一项的酰胺聚合物氢化：
(a)玻璃化转变温度为30-250℃，
(b)摩尔质量为至少1,000g/mol，
(c)作为20重量％水溶液的粘度为至少500mPa·s，
(d)未交联。
2.根据权利要求1的方法，其中氢化借助氢化催化剂来进行。
3.根据权利要求2或3的方法，其中氢化催化剂包含元素周期表的VIB、VIIB或VIIIB族的元素，或它们中的至少两种。
4.根据前述权利要求中任何一项的方法，其中氢化催化剂包含载体。
5.根据前述权利要求中任何一项的方法，其中氢化根据下列参数中的至少一个来进行：
(h1)在液相或超临界相中，
(h2)在至少30℃的温度下，
(h3)在至少1巴的气体压力下，
(h4)在10∶1至1∶10的氢化气体/惰性气体比率下。
6.根据前述权利要求中任何一项的方法，其中碱性聚合物显示出下列性能中的至少一项：
(A)玻璃化转变温度为-50至250℃，
(B)熔融温度为-30至230℃，
(C)摩尔质量为至少1,000g/mol，
(D)作为20重量％水溶液的粘度为至少30mPa·s，
(E)中和度为0.1-100％，
(F)pH为5-14。
7.根据权利要求1-6中任何一项的方法，其中碱性聚合物使用交联剂来交联。
8.根据权利要求1-7中任何一项的方法，其中碱性聚合物使用布朗斯台德酸来中和。
9.一种碱性聚合物，可由根据前述权利要求中任何一项的方法获得。
10.根据权利要求1-8中任何一项的方法，其中在进一步步骤中使碱性聚合物和与该碱性聚合物相比呈酸性的聚合物接触，从而获得组合物(ZM)。
11.一种组合物(ZM)，可由根据权利要求10的方法获得。
12.一种组合物(ZM)，包含根据权利要求9的碱性聚合物和与该碱性聚合物相比呈酸性的聚合物。
13.根据权利要求1-8中任何一项或10的方法，其中在进一步步骤中通过使组合物或碱性聚合物与基材接触来生产复合物。
14.一种复合物，可由根据权利要求13的方法获得。
15.一种复合物，含有根据权利要求9的碱性聚合物或根据权利要求11或12的组合物和基材。
16.泡沫体、模制品、纤维、片材、薄膜、电缆、密封材料、液体-吸收型卫生制品、植物的载体和杀真菌的生长调节器、建筑材料的添加剂、包装材料和土壤添加剂，它们包含根据权利要求9的碱性聚合物或根据权利要求11或12的组合物或根据权利要求14或15的复合物。
17.根据权利要求9的碱性聚合物或根据权利要求11或12的组合物或根据权利要求14或15的复合物在泡沫体、模制品、纤维、片材、薄膜、电缆、密封材料、液体-吸收型卫生制品、植物的载体和杀真菌的生长调节器、建筑材料的添加剂、包装材料和土壤添加剂中的或用于活性成分的控制释放的用途。
18.根据权利要求9的碱性聚合物用于絮凝，在造纸中用于助留，在造纸中用于杂质固定，在造纸中用于提高干强度或在造纸中用于提高湿强度的用途。
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