CN1245794A - 乙醛缩合生产乙酸乙酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明是关于乙酸乙酯生产与制造的合成方法。与传统的以乙酸和乙醇为原料的酯化工艺不同,本发明是以乙醛为原料,在醇铝催化剂作用下,经一步缩合反应合成乙酸乙酯。缩合反应使用的醇铝是在引发剂作用下,由醇与单质铝直接反应获得。该醇铝再配入一定量助催化剂组分共同构成缩合反应催化剂体系。缩合工艺采用内部或外部换热的间歇,半连续或多级连续式反应器完成。缩合反应结束后反应液中残存的催化剂加水分解破坏,用蒸发形成实现固—液分离,催化剂残渣以固态形式脱除。缩合反应的选择性和乙醛的转化率均达到99%以上。

Description

乙醛缩合生产乙酸乙酯的方法

本发明涉及了一种生产制造乙酸乙酯的合成工艺方法，属有机化工领域。

传统的酯类生产是用醇与酸在酸性催化剂存在下通过酯化反应合成。乙酸乙酯也不例外，通常是乙醇与乙酸在硫酸、磷酸等催化剂作用下进行酯化，脱去一分子水制成乙酸乙酯。该工艺的缺点是原料单耗高，付反应多，产品质量不高，且因采用酸催化剂，反应介质具有较强腐蚀性，生产设备均需采用不锈钢制造，设备造价和维修费用高。

本发明针对现有酯化工艺的缺点和不足，提供一种原料单耗低、工艺简单、成本低、产品纯度高、主要排放物无污染的乙醛一步缩合生产乙酸乙酯的生产方法。

本发明的具体步骤如下：

本发明是以两分子乙醛在主催化剂和助催化剂作用下缩合成一分子乙酸乙酯。反应方程式如下：

缩合反应为放热反应，反应温度在-30--20℃，最好在-10--15℃下进行。缩合反应器设有冷剂取热装置，为保证低温反应状态，取热方法可采用在反应器内部或外部取热形式。无论何种方式均应使反应体系中各点保持均一。缩合工艺可采用间歇式、半连续式或多级连续式反应器，以保证乙醛在该反应体系中转化成乙酸乙酯。

缩合反应结束后的反应液中仍含有作为催化剂的醇铝，应从反应体系中分离出去。本发明采用加入一定量水，使醇铝与水反应，以达到分解破坏催化剂的目的。反应方程式是：

水加入量为0.08--8.0ml/100ml反应液，最佳加入量为0.2-5.0ml/100ml反应液。生成的固体AL(OH)₃用蒸发方式实现固一液分离，生成的醇在产品精制工序回收。

由于醇铝与水反应时生成的AL(OH)₃沉淀其颗粒十分细小，且包容和吸附大量的反应液，本发明采用蒸发形式，将可挥发的液相组分加热蒸出，使残存于固相中的有效组分全部逸出，从而减少产品损失。蒸出的气相组分以饱和蒸汽状态直接进入下步精馏塔，也可节省热能。

本发明提出的主催化剂以醇铝(三烷氧基铝)为主。它是由醇与铝直接反应制得。通常单质铝与醇并不发生反应，需引入一定量的I₂、HgCl₂、ALCl₃、CuCl₂、醇铝等引发剂，醇方可与铝反应，生成烷氧基铝，同时释放出氢气。反应方程式为：

为保证反应平缓进行，反应体系用乙酸乙酯做介质，醇采用滴加方式加入，待反应体系不再有氢气排出时反应完成，这样制备的醇铝催化剂必须添加一定量助催化剂后，方可具有良好活性。

助催化剂可以在主催化剂合成时配入或主催化剂合成后配入。可选用做助催化剂的化合物有CaCl₂、MgCl、ZnCl₂、FeCl₃等。其配入量为0.01--10.0g/100ml催化剂，最佳配入量在0.1--2.0g/100ml催化剂。

本发明提供的缩合法生产乙酸乙酯工艺比传统的酯化工艺具有显著优越性，具体体现在如下方面：

1.从原料利用路线相比较，缩合法使用乙醛为原料，酯化法使用乙酸和乙醇为原料。乙酸是由乙醛氧化制得，价格也高于乙醛，所以缩合法原料价格远低于酯化法。

2.由于本发明提供的缩合反应催化剂具有良好的活性和选择性，单耗低。因此，就原料利用而论，缩合工艺的原料成本必将低于酯化工艺，也将为乙酸乙酯的生产带来更大经济效益。

3.缩合工艺无腐蚀介质，生产设备可用普通碳钢加工制造，不仅可以节省大量设备投资费用，也可大幅度降低装置运转时工程维修费用。

4.由本发明工艺的特殊性，在产品质量方面和三废排放，环保方面也有较大改善。

结合实施例对本发明进行具体说明：

实施例一

用带搅拌和回流冷凝器的500ml三口烧瓶，称取5.0g铝，2.7gAlCl₃和0.63gFeCl₃，并量取200ml乙酸乙酯加入烧瓶。搅拌下加热至沸腾，回流30--60分钟。然后慢慢滴加35ml无水乙醇，使反应稳定进行。待无氢气由反应体系中排出时反应结束。将反应液冷却，用氮气封存，作为缩合催化剂备用。缩合反应器为200ml带冷剂夹套的玻璃反应器，设搅拌测温和回流冷凝装置。采用两釜串联方式，原料乙醛和催化剂按体积比8∶1连续注入反应器，保持反应温度在0--10℃，总停留时间约100分钟。待反应平衡后，取反应液通过气相色谱分析测定反应液中剩余乙醛、产品及付产品含量，计算乙醛转化率为99.1％。反应选择性为99.3％。称取缩合反应液200g，放入带搅拌和冷凝器的园底烧瓶中，加水2ml，加热沸腾，经冷凝器收集镏出物，待烧瓶中的固体物已干燥后冷却，称量固体物重量，计算出蒸发操作收率为98.6％。

实施例二

在催化剂制备时除加入相同量的铝、AlCl₃、FeCl₃，另加入ZnCl₂0.15g，其他均按实例一同样操作，得到乙醛转化率为99.4％，反应选择性为99.1％，蒸发操作收率为98.2％。

Claims (5)

1.本发明提供一种生产乙酸乙酯的方法，其特征在于是以乙醛为原料，在主催化剂和助催化剂作用下，通过缩合反应生产乙酸乙酯，其反应方程式是： ，反应温度在-30--20℃。

2.如权利要求1述的生产乙酸乙酯的方法，其特征在于其主催化剂是以醇与铝直接反应制得，可使用的醇类为：乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇和异丁醇等，制备该醇铝催化剂时需加入I₂、HgCl₂、AlCl₃、CuCl₂、醇铝等引发剂，以促进反应顺利进行。

3.如权利要求1所述的生产乙酸乙酯的方法，其特征在于其助催化剂为化合物CaCl₂、MgCl₂、ZnCl₂、FeCl₃等。

4.如权利要求1所述的生产乙酸乙酯的方法，其特征在于其缩合反应在间歇式、半连续式或多级连续式反应器中进行。

5.如权利要求1所述的生产乙酸乙酯的方法，其特征在于其缩合反应体系后残存在反应液中的催化剂用水破坏，并以蒸发形式实现固—液分离。