CN1244554C - 一种芳烃磺酰氯衍生物的制备方法 - Google Patents

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吴祖望
陈正许
林莉
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Donggang Industry & Trade Group Co Ltd
Dalian University of Technology
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Abstract

本发明涉及一种芳烃磺酰氯衍生物的制备方法。将芳烃衍生物在搅拌下慢慢加至氯磺酸中，升温至40-140℃，反应4-8小时，然后降温至40-60℃，滴加三氯化磷，再升温至40-140℃，反应4-8小时，反应完毕，冷却至20℃以下，将反应物稀释于冰水中，过滤，得到芳烃磺酰氯衍生物滤饼，收率达90-99%。本发明具有收率高，氯磺酸用量少，减少三废等特点。

Description

一种芳烃磺酰氯衍生物的制备方法
技术领域  本发明涉及一种精细化工中间体的制备方法及其应用。
背景技术  芳烃衍生物氯磺化制备芳烃磺酰氯衍生物的常用方法，是将芳烃衍生物与过量的氯磺酸反应制得。为了提高磺酰氯产物的收率，往往需要用大量过量的氯磺化试剂氯磺酸。即便如此，一般氯磺化反应产物的收率也只有80％左右。收率低、成本高、废酸量大，环境污染严重是芳烃衍生物氯磺化工艺中，普遍存在的缺点。因为，芳烃衍生物用氯磺酸的氯磺化反应，实际上是分两步进行的，第一步芳烃衍生物与氯磺酸反应，首先生成芳烃磺酸衍生物，然后，第二步芳烃磺酸衍生物再与氯磺酸反应生成芳烃磺酰氯衍生物。如：苯系衍生物的氯磺化反应：
Figure C0317853200031
文献中曾报导加某些无机酰氯，如氯化亚砜、三氯氧磷可提高氯磺化收率，但是，这些化合物的成本较高，因此，在工业化生产中较难推广应用。
无机酰氯的加入，实际上是在第二步反应中，将一磺酸转变成磺酰氯时起酰氯的交换作用。
发明内容  三氯化磷是亚磷酸的全酰氯，价格比较低廉，采用三氯化磷来提高芳烃磺酰氯衍生物的收率成为本发明的特点。
本发明是将1摩尔芳烃衍生物在搅拌下慢慢加至1.5-6.0摩尔氯磺酸中，升温至40-140℃，保温反应4-8小时，然后降温至40-60℃，滴加0.3-3.0摩尔三氯化磷，再升温至40-140℃，保温反应4-8小时，反应完毕，冷却至20℃以下，将反应物稀释于冰水中，过滤，得到芳烃磺酰氯衍生物滤饼，收率为90-99％。
适于本发明的芳烃衍生物通式为：
Figure C0317853200041
式中：R1，R2＝-H，-CH3，-C2H5，-OCH3，-O C2H5，-Cl，-NO2，-NH2，-NHCOCH3-NHCO CH2CH3
例如：硝基苯、邻氯硝基苯、苯胺、邻甲基苯胺、邻甲氧基苯胺、邻氯苯胺、2，5-二甲氧基苯胺、对甲基苯胺、对甲氧基苯胺、对氯苯胺和2-萘胺-1-磺酸以及上述胺类的酰化物，还有苯、氯苯、甲苯、二氯苯等。
反应温度和时间与芳烃性质有关。氯磺化是亲电反应，芳环上吸电子基团使氯磺化反应速度变慢，需要较高温度下反应，例如硝基苯和邻氯硝基苯宜取80-140℃下将磺酸转化为磺酰氯，但三氯化磷的沸点只有76℃，必须冷却到60℃以下加三氯化磷，然后再逐渐升至反应温度。胺类乙酰化物，在强酸高温下，酰基易水解，应取较低温度60℃以下反应，由于温度较低，反应速度慢，氯磺酸及三氯化磷的配比应较大。
以下结合实施例对本发明予以详细说明。
具体实施方式
                            实施例1
在500mL三口瓶中加入氯磺酸233克(2.0mol)，搅拌下慢慢加入氯苯112.5克(1.0mol)，加毕、升温至80-90℃，保温反应4小时，然后冷至50℃，滴加三氯化磷137.5克(1.0mol)，滴毕升温至80-90℃，保温反应4小时，冷至15℃以下，稀释于冰水中，过滤，得磺酰氯滤饼263.8克，含量78.2％，收率97.3％。
                            实施例2-5
将实施例1中的氯苯改用其他芳烃为原料，按照实施例1方法氯磺化，结果见表1。
                            表1：芳烃氯磺化
  实施例   芳烃   磺酰氯滤饼量(克)   含量(％)   收率(％)
  2345   苯甲苯邻氯乙苯邻二氯苯   224.6237.1290.9296.3   77.178.980.281.1   98.197.796.897.5
*芳烃∶氯磺酸∶三氯化磷＝1∶2∶1(摩尔比)
                            实施例6
在500mL三口瓶中加入氯磺酸279.6克(2.4mol)，搅拌下加入邻氯硝基苯157.5克(1mol)，升温至120-130℃，保温反应6h，然后降温至60℃，滴加三氯化磷68.8克(0.5mol)，升温至120-130℃，保温反应6h，冷却至20℃以下，用冰水稀释，过滤，得磺酰氯滤饼，收率97-98％。与不加三氯化磷相比，收率可提高16-18％。
                            实施例7
在500mL三口瓶中加入氯磺酸233克(2.0mol)，搅拌下加入对甲氧基苯胺49.2克(0.4mol)，升温至40-45℃，保温反应8h，然后滴加三氯化磷165克(1.2mol)，滴毕，保温反应6h，冷却至10℃以下，稀释于冰水中，过滤，得磺酰氯滤饼，收率95.2％。
                            实施例8-10
将其他胺类按实施例7中对甲氧基苯胺氯磺化方法氯磺化，配料比和操作同实施例7，结果见表2。
表2
  实施例   芳烃衍生物   磺酰氯滤饼量(克)   含量(％)   收率(％)
  8910   2，5-二甲氧基苯胺邻甲基苯胺乙酰苯胺   131.4107.4134.2   72.575.671.7   94.798.896.4

Claims (2)

1、一种由芳烃衍生物与氯磺化试剂进行反应制备芳烃磺酰氯衍生物的方法，其特征在于先将1摩尔芳烃衍生物在搅拌下慢慢加至1.5-6.0摩尔氯磺酸中，升温至40-140℃，保温反应4-8小时，然后降温至40-60℃，滴加0.3-3.0摩尔三氯化磷，再升温至40-140℃，保温反应4-8小时，反应完毕，冷却至20℃以下，将反应物稀释于冰水中，过滤，得到芳烃磺酰氯衍生物滤饼，收率为90-99％。
2、按照权利要求1所述芳烃磺酰氯衍生物的制备方法，其特征在于本方法所用的芳烃衍生物，其通式为：
Figure C031785320002C1
式中：R1，R2＝-H，-CH3，-C2H5，-OCH3，-Cl，-NO2，-NH2，-NHCOCH3，还有2-萘胺-1-磺酸及其酰化物。
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