CN1243714C - 光学活性化合物及含其的液晶组合物 - Google Patents

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Abstract

以下述通式(1)所表示的、用作手性掺杂剂的光学活性化合物及其应用。式中，X和Y各自分别表示氢原子或氟原子，R是(C2H5)2CHCH2C*H(CH3)-或见右式(2)，A表示-Ph(W)-COO-Ph-、-Ph-Ph-COO-、-Cy-COO-Ph-、-Ph(W)-OOC-Ph-COO-、-Ph(W)-OOC-Cy-COO-、-Ph(W)-OOC-Np-COO-或-Np-OOC-(-Ph-表示1，4-亚苯基，-Ph(W)-表示见右式(3)，Cy-表示反式-1，4-亚环己基，-Np-表示2，6-亚萘基)，C*是不对称碳原子。由于本发明的光学活性化合物的扭力在14以上，很大，而且优选的具有诱导螺距随温度上升而变短的特性，作为向列液晶用手性掺杂剂具有优异的价值。

Description

光学活性化合物及含其的液晶组合物
发明的详细说明
技术领域
本发明涉及用作手性掺杂剂的新型光学活性化合物及含其的液晶组合物以及应用此液晶组合物的液晶显示元件。更详细说，涉及扭力(HTP)14以上、具有诱导螺距随温度上升而变短的特性的手性掺杂剂及其应用。
背景技术
液晶显示元件有各种各样的显示模式，这是大家已经知道的了。不过，在此多显示模式中，有必要控制液晶的螺距。作为控制液晶的螺距的模式，有如下一些。
现在实际使用中多用的模式是，用向列液晶的扭曲向列模式(TN模式)和超扭曲向列模式(STN模式)。
TN模式是夹在上基板与下基板之间的液晶分子作90度扭转而取向，在(液晶)单元中形成1/4螺距。
STN模式是夹在上基板与下基板之间的液晶分子作220度左右的扭转而取向，在(液晶)单元中形成3/5螺距。
TN模式使用于纯矩阵驱动液晶显示元件和有源矩阵驱动液晶显示元件中，而STN模式则使用于纯矩阵驱动液晶显示元件中。
附图的简单说明
图1是手性向列液晶的平面取向模式示意图。
图2是手性向列液晶的焦锥取向模式示意图。
还有一种有别于前述TN模式和STN模式的手性向列液晶的选择反射模式(SR模式)。如图1和图2中所示，SR模式是取使液晶以旋转轴垂直于基板的平面取向状态(图1)和旋转轴的方向取无规焦锥取向状态(图2)，此两状态可以由电压脉冲来交替切换。在平面取向状态把与螺距相对应的波长的光反射，而在焦锥取向状态光则透过元件。这就使得以反射状态作为亮而透过状态作为暗的显示成为可能。
本说明书中，所述“向列液晶”指的是不包括本发明的手性掺杂剂的向列液晶。而“液晶组合物”或“向列液晶组合物”则指包括了本发明的手性掺杂剂的向列液晶组合物。进一步说，“液晶”并没有特别限制于特定的化合物，而是指由多个液晶化合物所构成的组合物。“液晶”也被称之为“母液晶”。还有，“手性掺杂剂”是指诱导螺旋结构的光学活性化合物或其化合物的混合物。
前述的诱导螺旋结构的光学活性化合物通常称之为手性掺杂剂。迄今已经合成了许多的手性掺杂剂，其代表性化合物是具有下述结构的化合物。
名称                    结构式
Figure C0210571800051
手性掺杂剂所要求的最重要的性能是具有大的扭力。这里，扭力(HTP)是由下式所定义的物理量。
HTP(μm-1)＝1/(手性掺杂剂的加入量)(wt％)/100×诱导的螺距(μm)
手性掺杂剂通常本身并不显示液晶性，而且多为大分子量物质，在以相对于母液晶以大量加入的场合，多数要使各种性能变差。变差的性能包括有：降低了从各向同性相向向列相转变的相变温度、增加了液晶的粘性、容易引起结晶化等。有大的扭力的手性掺杂剂，因可以加入相对于母液晶的量较少的它就可以得到所期望的螺距，使得各种性能的变差被抑制了。
还有，SR模式除了这些问题外，还有一个所谓螺距的温度依赖性问题。也就是说，在SR模式中，把反射与螺距对应的光(选择反射)的状态取为明态，但是，迄今所开发的手性掺杂剂都存在有随着温度的上升其螺距变长从而使反射光的颜色改变的问题。
我们把选择反射波长随温度上升的变化称之为“波长位移”。把温度上升使选择反射波长变长的情况定义为波长正位移，反之，把变短的情况称之为波长负位移。
为了使选择反射波长没有温度依赖性，探讨了把显示波长正位移的手性掺杂剂与显示波长负位移的手性掺杂剂的组合。不过，显示波长负位移的手性掺杂剂的数目极少，另外扭力(HTP)9以上的化合物仅有在美国专利6217792的说明书、特开昭62-195347、特开平2-053768中所记载的4种。还有，迄今已经报道的化合物的位移量过小，即使加入少量也就会引起结晶化等问题，不能满足要求。
发明解决的问题
本发明提供了扭力(HTP)大、进一步具有所期望的诱导螺距随温度上升变短的特征的手性掺杂剂。
解决问题的手段
也就是说，根据本发明，提供了以下述通式(1)表示的用作手性掺杂剂的光学活性化合物。
Figure C0210571800061
(式中，X和Y各自分别表示氢原子或氟原子，R是
(C2H5)2CHCH2C*H(CH3)-或
Figure C0210571800062
A表示-Ph(W)-COO-Ph-、-Ph-Ph-COO-、-Cy-COO-Ph-、-Ph(W)-OOC-Ph-COO-、-Ph(W)-OOC-Cy-COO-、-Ph(W)-OOC-Np-COO-或-Np-OOC-(这里，-Ph-表示1，4-亚苯基，-Ph(W)-表示 或
Figure C0210571800064
Cy-表示反式-1，4-环亚己基，-Np-表示2，6-亚萘基)，C*是不对称碳原子。)
前述通式(1)表示的光学活性化合物具有优异的作为手性掺杂剂的特性。这样，本发明的此光学活性化合物被作为向列液晶的添加剂来使用。即，此光学活性化合物被作为配合了其至少1种的向列液晶组合物的成分来使用。
此向列液晶组合物被夹在有电极的基板之间而作为液晶显示元件来使用。
在前述通式(1)中，X和Y各自分别表示氢原子或氟原子，以两者均是氢原子为优选。还有，-A-中的-Ph(W)-以是1，4-亚苯基为优选。而-A-以-Ph(W)-COO-Ph-为优选。进一步说，前述通式(1)的光学活性化合物以其扭力在14以上者为有利，在16以上更有利，而且其有诱导的螺距随温度上升而变短的性质者为优选。
本发明的光学活性化合物，如以前述通式(1)所表示，在左右有2个光学活性碳原子。为此，基于光学活性碳原子，此光学活性化合物存在有R-R体、R-S体、S-R体和S-S体4种光学异构体。
在这些光学异构体中，R-R体和S-S体具有优异的作为手性掺杂剂的特性。R-R体和S-S体的性质不同，诱导的螺距的手性(右旋、左旋)不同。这里，当使用时，考虑到合并使用的手性掺杂剂的手性，选择其任一种。
还有，母液晶是向列液晶，在单独加入本发明的光学活性化合物的量较多的场合，由其组合而得到的组合物在常温下有结晶化的情况。然而，在此情况下，通过其它的手性掺杂剂的合并使用也可以容易的避免结晶化。
在把本发明的光学活性化合物作为手性掺杂剂使用的场合，以所用的向列液晶为基数，光学活性化合物的添加量通常为1～30wt％，以1～20wt％范围为优选。此添加比例可随光学活性化合物的扭力(HTP)值、结晶性和向列液晶的种类等在此优选范围中决定。
发明的效果
根据本发明，提供了扭力(HTP)大、进一步具有所期望的诱导螺距随温度上升变短的特征的手性掺杂剂。因此，在使用TN模式、STN模式的液晶中，仅少量添加本发明的手性掺杂剂就可以调节螺距，因此可以抑制母液晶的性能变差的问题。还有，在SR模式的液晶中，把诱导波长正位移的手性掺杂剂与本发明的光学活性化合物组合使用，就可以得到螺距随温度没有变化的液晶组合物。
实施例
下面用实施例和比较例来进一步具体说明本发明，不过，本发明并不仅限于此。
实施例1
(式(1)：X和Y为H，A为-Ph-COO-Ph-，R为(C2H5)2CRCH2C*H(CH3)-(E1))
4-((R)-3-乙基-1-甲基戊基氧羰基)联苯基-4’-((R)-3-乙基-1-甲基戊基氧羰基)苯甲酸酯的制备：
(1)4-乙酰氧联苯基-4-羧酸的合成
把50g(234mmol)4’-羟基联苯基-4-羧酸和238g(2.34mol)乙酸酐加入到反应容器中，搅拌下加入浓硫酸0.1g。搅拌直至不再发热，进而在80℃加热搅拌4h之后，慢慢冷却到室温。把它在用冰浴冷却的同时，慢慢加入500g水，在室温下搅拌3h，把未反应的乙酸酐淬灭。滤出所析出的白色固体，用水洗净以除去乙酸，用真空干燥机干燥，得到59.8g目标化合物(收率为99％)。
(2)4’-乙酰氧联苯基-4-酰氯的合成
把59.8g(233.4mmol)4-乙酰氧联苯基-4-羧酸和278g(2.33mol)纯亚硫酰氯加入到反应容器中，加热回流(79℃)4h。常压下蒸去亚硫酰氯，加入150mL甲苯，减压下把甲苯和亚硫酰氯蒸出后，得到了63g目标化合物(收率为98％)。
(3)(R)-1-甲基-3-乙基戊基-4’-乙酰氧联苯基-4-羧酸酯的合成
把18.6g(67.6mmol)4’-乙酰氧联苯基-4-酰氯、8.0g(61.4mmol)(R)-4-乙基-2-己醇和140mL甲苯加入到反应容器中，向其中滴入9.7g(122.9mmol)吡啶，在室温下搅拌3h。在向反应溶液中加入40mL水并在室温搅拌30min后，分液分出有机层。有机层用2N盐酸、1N氢氧化钠水溶液接着用水洗净，用无水硫酸钠干燥，过滤后，蒸去溶剂，得到22g目标化合物(收率99％)。
(4)(R)-1-甲基-3-乙基戊基-4’-羟基联苯基-4-羧酸酯的合成
把22g(59.7mmol)(R)-1-甲基-3-乙基戊基-4’-乙酰氧联苯基-4-羧酸酯和390mL甲苯加入到反应容器中，向其中滴入甲胺甲醇40％溶液，在室温下搅拌3h。用2N盐酸和水洗净反应溶液，有机层用无水硫酸钠干燥，过滤后蒸去溶剂，得到19g目标化合物(收率97％)。(5)4-((R)-1-甲基-3-乙基戊基氧羰基)联苯基-4’-((R)-1-甲基-3-乙基戊基氧羰基)苯甲酸酯的合成
把2.0g(6.12mmol)(R)-1-甲基-3-乙基戊基-4’-羟基联苯基-4-羧酸酯、1.8g(8.86mmol)对苯二甲酰氯和150mL无水二氯甲烷加入到反应容器中，向其中滴入3g(37mmol)吡啶，室温下搅拌6h。在其中进一步加入1.5g(11.5mmol)(R)-4-乙基-2-己醇，室温搅拌18h。在此反应溶液中加入50mL水，在室温搅拌2h后，分液分出有机层，有机层用2N盐酸、1N氢氧化钠水溶液接着用水洗净，在无水硫酸钠干燥、过滤后，蒸去溶剂。所得到的粗产物用硅胶色谱纯化，得到1.2g目标化合物(2.04mmol，收率23％)。
实施例2
(式(1)：X和Y为H，A为-Ph-COO-Ph-，R为 (E2))4-((R)-3-乙基-1-甲基戊基氧羰基)联苯基-4’-((R)-α-甲基苄基氧羰基)苯甲酸酯的制备：
除了用(R)-1-苯乙醇(11.5mmol)代替实施例1的(5)中的(R)-4-乙基-2-己醇之外，按实施例1同样的操作得到目标化合物。
实施例3
(式(1)：X和Y为H，A为-Cy-COO-Ph-，R为 (E3))4-((R)-3-乙基-1-甲基戊基氧羰基)联苯基-4’-(4-反式-((R)-α-甲基苄基氧羰基)环己基)甲酸酯的制备
把12.5g(12.5mmol)1，4-反式-环己基二甲酸、3.1g(15mmol)二环己基碳化二亚胺、220mL无水二氯甲烷加入到反应容器中，搅拌后加入1.22g(10mmol)(R)-1-苯乙醇、0.31g(2.5mmol)4-二甲氨基吡啶，在室温下搅拌6h，接着在此中加入4.9g(15mmol)与实施例1的(4)同样得到的(R)-3-乙基-1-甲基戊基-4’-羟基联苯基-4-甲酸酯，在室温搅拌48h。
在反应溶液中加入20mL水后室温搅拌1h，过滤除去不溶物，加入乙醚分液分出有机层。把得到的有机层用2N盐酸、1N氢氧化钠水溶液接着用水洗净，无水硫酸钠干燥后，过滤，把滤液中的溶剂蒸去。
所得到的粗产物用硅胶色谱纯化、己烷重结晶，得到0.62g(1.1mmol)目标化合物(收率11％)。
实施例4
(式(1)：X和Y为H，A为-Ph-Ph-COO-，R为(C2H5)2CHCH2C*H(CH3)-(E4))
4-((R)-3-乙基-1-甲基戊基氧羰基)苯基-4’-((R)-3-乙基-1-甲基戊基氧羰基)-4-联苯基甲酸酯的制备
(1)4-乙酰氧安息香酰氯的合成
在400g(3.36mol)亚硫酰氯中加入100g(0.555mol)4-乙酰氧安息香酸，加热回流4h。
接着，在蒸去过剩的亚硫酰氯之后，用减压蒸馏(4mmHg，116C)纯化，得到99g(0.498mol)目标化合物(收率90％)。
(2)(R)-4-乙酰氧-1-(3-乙基-1-甲基戊基氧羰基)苯的合成
把49g(0.246mol)4-乙酰氧安息香酰氯、29g(0.222mol)(R)-4-乙基-2-己醇和750mL无水甲苯加入到反应容器中，向其中滴入35g(0.442mol)吡啶，室温搅拌15h。
在此反应溶液中加入300mL水，室温搅拌1h后，分液分出有机层。把所得到的有机层用2N盐酸、1N氢氧化钠水溶液接着用水洗净。用无水硫酸钠干燥此有机层，之后，过滤，把滤液中的溶剂蒸去，得到63g(0.215mol)目标化合物(收率97％)。
(3)(R)-4-羟基-1-(3-乙基-1-甲基戊基氧羰基)苯的合成
把63g(0.215mol)(R)-4-乙酰氧-1-(3-乙基-1-甲基戊基氧羰基)苯溶解于900mL无水甲苯中，向其中滴入25g 40％的甲胺的甲醇溶液，室温搅拌5h。用2N盐酸和水洗净此反应液，用无水硫酸钠干燥有机层，过滤，蒸去溶解，得到49g(0.195mol)目标化合物(收率91％)。(4)4-((R)-3-乙基-1-甲基戊基氧羰基)苯基-4’-((R)-3-乙基-1-甲基戊基氧羰基)-4-联苯基甲酸酯的合成
把3.1g(12.3mmol)(R)-4-羟基-1-(3-乙基-1-甲基戊基氧羰基)苯、3.1g(11.1mol)4，4’-联苯二酰氯和100mL无水二氯甲烷加入到反应器中，向其中滴入4g(48mmol)吡啶，室温搅拌6h。进而加入1.5g(11.5mol)(R)-4-乙基-2-己醇，室温搅拌18h。向反应溶液中加入50mL水，室温搅拌2h后，分液分出有机层。有机层用2N盐酸、1N氢氧化钠水溶液接着用水洗净，无水硫酸钠干燥、过滤后，蒸去溶剂。把得到的粗产物用硅胶色谱纯化，得到2.0g(3.40mmol)目标化合物(收率30％)。
实施例5
(式(1)：X为H，Y为F，A为-Ph-Pb-COO-，R为(C2H5)2CHCH2C*H(CH3)-(E5))
3-氟-4-((R)-3-乙基-1-甲基戊基氧羰基)苯基-4’-((R)-3-乙基-1-甲基戊基氧羰基)-4-联苯基甲酸酯的制备
除了用(0.555mol)4-乙酰氧-2-氟代安息香酸代替实施例4的(1)中的4-乙酰氧安息香酸之外，按实施例4同样得到目标化合物。
实施例6
(式(1)：X和Y为H，A为-Ph-Ph-COO-，R为
Figure C0210571800111
(E6))
4-((R)-α-甲基苄基氧羰基)苯基-4’-((R)-3-乙基-1-甲基戊基氧羰基)-4-联苯基甲酸酯的制备
把2.02g(16.5mmol)(R)-苯乙醇、3.75g(15mmol)4，4’-联苯二酰氯和100mL无水二氯甲烷加入到反应容器中，向其中滴入3.6g(45mmol)吡啶，室温搅拌6h。进而加入4.6g(16.5mmol)与实施例4的(3)同样得到的(R)-4-羟基-1-(3-乙基-1-甲基戊基氧羰基)苯，滴入3.6g(45mmol)吡啶，室温搅拌48h。向反应溶液中加入50mL水，室温搅拌2h后，分液分出有机层。有机层用2N盐酸、1N氢氧化钠水溶液接着用水洗净，无水硫酸钠干燥后，过滤，蒸去溶剂。把得到的粗产物用硅胶色谱纯化，得到1.6g(2.7mmol)目标化合物(收率17％)。
实施例7
(式(1)：X和Y为H，A为-Ph-OOC-Ph-COO-，R为(C2H5)2CHCH2C*H(CH3)-(E7))
1，4-二[4-((R)-3-乙基-1-甲基戊基氧羰基)苯基氧羰基]苯的制备
把3.0g(11.9mmo l)与实施例4的(3)同样得到(R)-4-羟基-1-(3-乙基-1-甲基戊基氧羰基)苯、1.0g(4.92mmol)对苯二甲酰氯和50mL无水甲苯加入到反应容器中，向其中滴入2g(24mmol)吡啶，室温搅拌15h。向反应溶液中加入30mL水，室温搅拌2h后，分液分出有机层。有机层用2N盐酸、1N氢氧化钠水溶液接着用水洗净，无水硫酸钠干燥后，过滤，蒸去溶剂。把得到的粗产物用硅胶色谱纯化，得到2.2g(3.48mmol)目标化合物(收率70％)。
实施例8
(式(1)：X为H，Y为F，A为-Ph(F)-OOC-Ph-COO-，R为(C2H5)2CHCH2C*H(CH3)-(E8))
1，4-二[3-氟-4-((R)-3-乙基-1-甲基戊基氧羰基)苯基氧羰基]苯的制备
除了用(1.19mmol)(R)-4-羟基-2-氟-1-(3-乙基-1-甲基戊基氧羰基)苯代替(R)-4-羟基-1-(3-乙基-1-甲基戊基氧羰基)苯之外，按实施例7同样操作，得到目标化合物。
实施例9
(式(1)：X1和Y1为H，A为-Ph-OOC-Np-COO-，R为(C2H5)2CHCH2C*H(CH3)-(E9))
2，6-二[4-((R)-3-乙基-1-甲基戊基氧羰基)苯基氧羰基]萘的制备
把2.6g(10.3mmol)与实施例4的(3)同样得到的(R)-4-羟基-1-(3-乙基-1-甲基戊基氧羰基)苯、1.0g(4.92mmol)2，6-萘二甲酸和50mL无水二氯甲烷加入到反应容器中，向其中加入2.3g(11.1mmol)二环己基碳化二亚胺和0.26g(2.1mmol)4-二甲氨基吡啶，室温搅拌24h。向反应溶液中加入20mL水，室温搅拌1h后，硅藻土过滤，加入乙醚分液分出有机层。有机层用2N盐酸、1N氢氧化钠水溶液接着用水洗净，无水硫酸钠干燥后，过滤，蒸去溶剂。把得到的粗产物用硅胶色谱纯化，得到2.0g(2.93mmol)目标化合物(收率59％)。
实施例10
(式(1)：X和Y为H，A为-Ph-OOC-Cy-COO-，R为(C2H5)2CHCH2C*H(CH3)-(E10))
1，4-反式-二[4-((R)-3-乙基-1-甲基戊基氧羰基)苯基氧羰基]环己烷的制备
除了用1，4-反式-环己二酸(4.92mmol)代替实施例9中的2，6-萘二甲酸之外，按实施例9同样操作，得到目标化合物。
实施例11
(式(1)：X1和Y1为H，A为-Np-OOC-，R为
Figure C0210571800131
(E11))
6-((R)-α-甲基苄基氧羰基)萘基-2-((R)-3-乙基-1-甲基戊基氧羰基)苯甲酸酯的制备
(1)6-乙酰氧基-2-萘甲酸的合成
把25g(133mmol)6-羟基-2-萘甲酸和68g(265mmol)乙酐加入到反应容器中，搅拌下加入0.05g浓硫酸。搅拌到不再放热。进而在80℃加热搅拌1h之后，冷却到室温。把它在用冰浴冷却的同时，慢慢加入500g水，在室温下搅拌3h，把未反应的乙酐淬灭。滤出所析出的白色固体，用水洗净以除去乙酸，用真空干燥机干燥，得到30.3g目标化合物(收率为99％)。
(2)6-乙酰氧基-2-萘酰氯的合成
把30g(130.3mmol)6-乙酰氧基-2-萘甲酸和155g(260mmol)纯化了的亚硫酰氯加入到反应容器中，加热回流(79℃)4h。常压下蒸去二氯亚砜，加入150mL甲苯，减压下把甲苯和二氯亚砜蒸出后，得到了33g目标化合物(收率为98％)。
(3)(R)-α-甲基苄基-6-乙酰氧萘基-2羧酸酯的合成
把11.2g(45mmol)6-乙酰氧-2-萘酰氯、5.0g(45mmol)(R)苯乙醇和88mL甲苯加入到反应容器中，向其中滴入6.5g(90mmol)吡啶，在室温下搅拌3h。在向反应溶液中加入20mL水并搅拌30min后，分液分出有机层。有机层用2N盐酸、1N氢氧化钠水溶液接着用水洗净，用无水硫酸钠干燥，过滤后，蒸去溶剂，得到10.7g目标化合物(收率78％)。
(4)(R)-α-甲基苄基-6-羟基萘基-2-羧酸酯的合成
把10.7g(32.2mmol)(R)-α-甲基苄基-6-乙酰氧萘基-2羧酸酯和185mL甲苯加入到反应容器中，向其中滴入甲胺甲醇40％溶液，在室温下搅拌3h。用2N盐酸和水洗净反应溶液，有机层用无水硫酸钠干燥，过滤后蒸去溶剂，得到8.9g目标化合物(收率95％)。
(5)6-((R)-α-甲基苄基氧羰基)萘基-2-((R)-3-乙基-1-甲基戊基氧羰基)苯甲酸酯的合成
把3.0g(10.3mmol)(R)-α-甲基苄基-6-羟基萘基-2-羧酸酯、2.5g(20.5mmol)对苯二甲酰氯和104mL甲苯加入到反应容器中，向其中滴入1.6g(20.5mmol)吡啶，室温下搅拌24h。在其中进一步加入1.87g(14.4mmol)(R)-4-乙基-2-己醇和1.6g(20.5mmol)吡啶，室温搅拌24h。在此反应溶液中加入30mL水，在室温搅拌30min后，分液分出有机层，有机层用2N盐酸、1N氢氧化钠水溶液接着用水洗净，在无水硫酸钠干燥、过滤后，蒸去溶剂。所得到的粗产物用硅胶色谱纯化，得到2.8g目标化合物(5mmol，收率48％)。
表1、表2列出了由上述实施例1～11所得到的光学活性化合物(E1～E11)的1H NMR的结果，下面分别列出了在其结构式中与通式共同的部分、通式中之R部分和通式中的A部分。
还有，用偏光显微镜观察了各光学活性化合物(E1～E11)的相变温度并由DSC测定所确认。其中的DSC测定是按5℃/min的降温来进行的，结果列于表3。
通式(1)的共同部分
Figure C0210571800141
通式(1)的R部分
Figure C0210571800151
通式(1)的A部分
表1
  通式(1)的共同部分   通式(1)的R部分
苯环        不对称碳原子 端甲基
  编号   1   2   3   4   5   6   7   8
  E1E2E3E4E5E6E7E8E9E10E11   7.687.687.627.317.137.317.337.147.367.258.31   8.128.118.108.14-8.298.14-8.208.078.19   5.285.275.265.275.275.265.265.275.275.235.29   0.880.880.870.880.890.870.880.880.880.860.88   0.887.337.300.880.897.390.880.880.880.867.25   5.287.407.355.275.277.315.265.275.275.237.32   -7.487.35--7.47----7.50   -6.175.89--6.17----6.21
表2
通式(1)的A部分
  编号   9   10       11   12       13   14
  E1E2E3E4E5E6E7E8E9E10E11   8.288.252.388.148.158.198.14-8.208.078.67   8.19     7.338.25     7.33|←2.15～2.24→|7.75     7.757.22     7.777.74     7.747.33     8.357.14     8.347.36     8.207.25     2.627.88     7.41   7.68     -7.68     -2.55     7.168.29     -8.03     -8.14     -8.35     -8.34     -8.20     8.87|←1.72～2.30→|8.14     8.04   --7.62------2.627.76
表3
  化合物   相系列
  E1E2E3E4E5E6E7E8E9E10E11   各向同性(-40℃以下)晶体各向同性(-40℃以下)晶体各向同性(35)晶体各向同性(35)晶体各向同性(12)晶体各向同性(-40℃以下)晶体各向同性(-40℃以下)晶体各向同性(36)晶体各向同性(59)晶体各向同性(44)晶体各向同性(-40℃以下)晶体
注：表中括号内的数值表示相变温度(℃)。
实施例12
测定上述制备的光学活性化合物(E1～E11)的扭力(HTP)以及其波长位移。把实施例1制得的光学活性化合物(E1)加入到Merk公司生产的向列液晶(ZLI-1565)中，增加相当于组合物的10wt％的实施例1得到的光学活性化合物(E1)，制备手性向列(N*)液晶组合物。研究所调制的液晶组合物的N*的上限温度、特性反射行为，最终由特性反射行为求出扭力(HTP)。N*的上限温度是由偏光显微镜的观察和DSC测定所确定的。特性反射行为是按下列顺序进行的。
在带有ITO电极的液晶单元(单元厚10μm)中，以各向同性状态填充进上述所调制的液晶组合物。把此池在60℃下加上±60V的矩形波电压1min左右，然后急剧冷却到室温而得到了平面取向。用自动分光光度计研究此液晶单元在25℃、60℃的特性反射行为。由下式求出25℃的HTP：
            HTP(μm-1)＝n/(λ25×C/100)
其中，n是手性向列液晶的折射率，λ25是在25℃的特性反射波长(μm)，C是手性掺杂剂的浓度(wt％)。再，折射率n采用母液晶ZLI-1565的值(1.6)。
由下式求出波长位移
            波长位移(nm)＝λ60-λ25
其中，λ60表示在60℃的特性反射波长(nm)，λ25表示在25℃的特性反射波长(nm)。结果归纳于表4中。
可以看出，实施例1的光学活性化合物(E1)有14以上的大HTP，而且具有随温度上升螺旋变短的性质。
实施例13～22
与实施例12同样，研究实施例2～11所得到的光学活性化合物(E2～E11)的HTP和波长位移。其中，所研究的加入了E10和E11的化合物的向列液晶组合物，是用加入量为15wt％的组合物。由于添加了E10和E11的液晶组合物在60℃不显示特性反射，因此是用25℃和50℃间的波长位移(*1)来求的，结果示于表4中。
比较例1～3
相对于在已有技术的说明中所示出的已知光学活性化合物CB15、S811和CN，除了调制CB15和S811相对于向列液晶组合物的添加量为15wt％、CN相对于向列液晶组合物的添加量为30wt％的组合物之外，还与实施例12同样，测定了HTP及波长位移，结果也一并在表4中示出。
表4
  实施例   化合物   各向同性-N*(℃)   HTP(1/μm)   波长位移(nm)
  1213141516171819202122比较例1比较例2比较例3   E1E2E3E4E5E6E7E8E9E10E11CB15S811CN   7981808080808181847370747382   17.123.421.718.115.722.217.314.616.117.622.77.910.15.2   -101-81-59-72-93-59-78-78-136-43(*1)-10(*1)+193+7+34
注：表中的各向同性-N*是指从各向同性相向手性向列相转变的相变温度。
表中的(*1)表示在25℃与50℃之间的波长位移。

Claims (11)

1.以下述通式(1)表示的光学活性化合物
Figure C021057180002C1
式中，X和Y各自分别表示氢原子或氟原子，R是(C2H5)2CHCH2C*H(CH3)-或
Figure C021057180002C2
A表示-Ph(W)-COO-Ph-、-Ph-Ph-COO-、-Cy-COO-Ph-、-Ph(W)-OOC-Ph-COO-、-Ph(W)-OOC-Cy-COO-、-Ph(W)-OOC-Np-COO-或-Np-OOC-，这里，-Ph-表示1，4-亚苯基，-Ph(W)-表示 或 Cy-表示反式-1，4-亚环己基，-Np-表示2，6-亚萘基，C*是不对称碳原子。
2.权利要求项1所述的光学活性化合物，在所述通式(1)中X和Y均是氢原子。
3.权利要求项1所述的光学活性化合物，在所述通式(1)中的-Ph(W)是
Figure C021057180002C5
4.权利要求项1所述的光学活性化合物，在所述通式(1)中的A是-Ph(W)-COO-Ph-。
5.权利要求项1所述的光学活性化合物，所述通式(1)表示的光学活性化合物是下述化合物
6.权利要求项1所述的光学活性化合物，所述通式(1)表示的光学活性化合物是下述化合物。
Figure C021057180002C7
7.权利要求项1所述光学活性化合物，所述通式(1)中2个不对称碳原子均为R体或均为S体。
8.权利要求项1所述的光学活性化合物，其为
4-((R)-3-乙基-1-甲基戊基氧羰基)联苯基-4’-((R)-3-乙基-1-甲基戊基氧羰基)苯甲酸酯、
4-((R)-3-乙基-1-甲基戊基氧羰基)联苯基-4’-((R)-α-甲基苄基氧羰基)苯甲酸酯、
4-((R)-3-乙基-1-甲基戊基氧羰基)联苯基-4’-(4-反式-((R)-α-甲基苄基氧羰基)环己基)甲酸酯、
4-((R)-3-乙基-1-甲基戊基氧羰基)苯基-4’-((R)-3-乙基-1-甲基戊基氧羰基)-4-联苯基甲酸酯、
3-氟-4-((R)-3-乙基-1-甲基戊基氧羰基)苯基-4’-((R)-3-乙基-1-甲基戊基氧羰基)-4-联苯基甲酸酯、
4-((R)-α-甲基苄基氧羰基)苯基-4’-((R)-3-乙基-1-甲基戊基氧羰基)-4-联苯基甲酸酯、
1，4-二[4-((R)-3-乙基-1-甲基戊基氧羰基)苯基氧羰基]苯、
1，4-二[3-氟-4-((R)-3-乙基-1-甲基戊基氧羰基)苯基氧羰基]苯、
2，6-二[4-((R)-3-乙基-1-甲基戊基氧羰基)苯基氧羰基]萘、
1，4-反式-二[4-((R)-3-乙基-1-甲基戊基氧羰基)苯基氧羰基]环己烷、或者
6-((R)-α-甲基苄基氧羰基)萘基-2-((R)-3-乙基-1-甲基戊基氧羰基)苯甲酸酯；
其诱导螺距随温度上升变短。
9.所述通式(1)表示的化合物作为手性掺杂剂的用途。
10.向列液晶组合物，含至少1种权利要求1所述通式(1)表示的光学活性化合物。
11.液晶显示元件，在有电极的基板之间夹有权利要求项10所述的向列液晶组合物。
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