JP2002322135A - 光学活性化合物およびそれを含む液晶組成物 - Google Patents
光学活性化合物およびそれを含む液晶組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】ＨＴＰが大きく、さらに誘起するらせんのピッ
チが温度上昇に伴い短くなるという特徴を有するカイラ
ルドーパントを提供する。 【解決手段】下記一般式(1) で表される光学活性化合
物。 【化１】 （式中、X1, X2, Y1, Y2は水素原子またはフッ素原子で
あり、Ａは単結合(-),-COO-, -O-CH2CH2-O-, -COO-Ph
(X,Y)-, -Ph(X,Y)-COO-, -OOC-Ph(X,Y)-COO-および-OOC
-Np-COO- (ここで、 -Ph(X,Y)-は2-または3-位がフッ素
原子置換されていてもよい1,4-フェニレン基を示し、-N
p-は2,6-ナフチレン基を示す。）からなる構造式郡から
選ばれ、C*は不斉炭素原子を表す。） 【効果】ＨＴＰが大きく、誘起するらせんのピッチが温
度上昇に伴い短くなるか、または誘起するらせんのピッ
チの温度上昇に伴う変化が長くなる場合にもその値が小
さいという特徴を有するカイラルドーパントが得られ
た。
チが温度上昇に伴い短くなるという特徴を有するカイラ
ルドーパントを提供する。 【解決手段】下記一般式(1) で表される光学活性化合
物。 【化１】 （式中、X1, X2, Y1, Y2は水素原子またはフッ素原子で
あり、Ａは単結合(-),-COO-, -O-CH2CH2-O-, -COO-Ph
(X,Y)-, -Ph(X,Y)-COO-, -OOC-Ph(X,Y)-COO-および-OOC
-Np-COO- (ここで、 -Ph(X,Y)-は2-または3-位がフッ素
原子置換されていてもよい1,4-フェニレン基を示し、-N
p-は2,6-ナフチレン基を示す。）からなる構造式郡から
選ばれ、C*は不斉炭素原子を表す。） 【効果】ＨＴＰが大きく、誘起するらせんのピッチが温
度上昇に伴い短くなるか、または誘起するらせんのピッ
チの温度上昇に伴う変化が長くなる場合にもその値が小
さいという特徴を有するカイラルドーパントが得られ
た。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規な光学活性化合物及
びそれを含む液晶組成物並びにその液晶組成物を用いた
液晶表示素子に関する。 【０００２】 【従来の技術】液晶表示素子の表示モードとして種々の
ものが知られているが、その多くの表示モードにおいて
液晶の螺旋ピッチの制御が必要である。液晶の螺旋ピッ
チの制御が必要なモードとして、以下のようなものがあ
る。現在実用化され多用されているモードは、ネマチッ
ク液晶を用いたツイスティドネマチックモード（ＴＮモ
ード）ならびにスーパーツイスティドネマチックモード
（ＳＴＮモード）である。 【０００３】ＴＮモードでは、上基板と下基板の間で液
晶分子が９０度ねじれるように配向しており、セル中で
らせんの１／４ピッチが形成されている。ＳＴＮモード
では、上基板と下基板の間で液晶分子が２２０度前後ね
じれるように配向しており、セル中でおよそらせんの３
／５ピッチが形成されている。ＴＮモードは単純マトリ
ックス駆動液晶表示素子及びアクティブマトリックス駆
動液晶表示素子において、ＳＴＮモードは単純マトリッ
クス駆動液晶表示素子において使用されている。 【０００４】また、これらとは別のモードとして、カイ
ラルネマチック液晶の選択反射（ＳＲ）モードがある。
図１および図２に示しているように、ＳＲモードでは液
晶はらせん軸が基板に垂直なプレーナー状態とらせん軸
の方向がランダムなフォーカルコニック状態とをとり、
これらの２状態は電圧パルスで切り替えることができ
る。プレーナー状態ではらせんピッチに対応した波長の
光を反射するが、フォーカルコニック状態では光は素子
を透過する。反射状態を明、透過状態を暗とすることで
表示が可能となる。らせん構造を誘起する光学活性化合
物は通常カイラルドーパントと呼ばれている。これま
で、数多くのカイラルドーパントが合成されているが、
その代表的な化合物が下記構造の化合物である。 【０００５】 【化２】 【０００６】カイラルドーパントに求められる最も重要
な性能は、大きなねじり力を有することである。尚、ね
じり力（ＨＴＰ）は下式で定義される物理量である。 ＨＴＰ（μｍ-1）＝１／((カイラルドーパントの添加量
(wt%)/100)×誘起されるらせんピッチ (μｍ)) カイラルドーパントは、通常液晶性を示さず、しかも、
分子量の大きなものが多く、母液晶に対し多量に添加し
た場合には、種々の性能を悪化させることが多い。性能
悪化としては、等方相からネマチック相への相転移温度
の低下、液晶粘度の上昇、結晶化を引き起こし易いなど
がある。大きなねじり力を有するカイラルドーパンは、
少量の添加で所望のらせんピッチを得ることができるた
め、諸性能の悪化を抑えることができる。 【０００７】また、ＳＲモードではこれらの問題に加
え、らせんピッチの温度依存性という問題があった。す
なわち、ＳＲモードではらせんピッチに対応する光を反
射（選択反射）し明状態となるが、これまでに開発され
たカイラルドーパントでは、温度上昇に伴いらせんピッ
チが長くなり、反射光の色が変化してしまうという問題
があった。選択反射波長の温度上昇に伴う変化を「波長
シフト」と呼ぶ。温度上昇により選択反射波長が長くな
る場合をプラスの波長シフト、短くなる場合をマイナス
の波長シフトと定義する。 【０００８】選択反射波長の温度依存性をなくすため、
プラスの波長シフトを示すカイラルドーパントとマイナ
スの波長シフトを示すカイラルドーパントの組み合わせ
が検討されたが、マイナスの波長シフトを示すカイラル
ドーパントの数は極めて少なく、更にそのシフト量が小
さすぎるため、目標達成は困難であった。また、選択反
射波長の温度依存性をなくす別の方法として、波長シフ
トの少ないカイラルドーパントを使用する方法がある。
しかしながら、誘起するらせんピッチが大きい、波長シ
フトが小さいという性能を両立できるカイラルドーパン
トはこれまで見出されていない。 【０００９】 【発明が解決しようとする問題点】本発明は、ＨＴＰが
大きく、さらに誘起するらせんのピッチが温度上昇に伴
い短くなる、あるいは誘起するらせんのピッチの温度変
化が小さいという特徴を有するカイラルドーパントを提
供することにある。 【００１０】 【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、下
記一般式(1) で表される光学活性化合物である。本発明
においては、該一般式(1) において、Ａが-COO-Ph(X,Y)
- であること、X,X1,X2,Y,Y1,Y2 がすべて水素原子であ
ることが望ましい。また、ねじり力（ＨＴＰ）が１４以
上であること、誘起するらせんのピッチが温度上昇に伴
い短くなること、または誘起するらせんピッチの波長シ
フトが35nm以下であるとの性質を示す光学活性化合物が
好ましい。そして本化合物は、ネマチック液晶用添加剤
として好適に使用され、該一般式(1) で表される光学活
性化合物を少なくとも１種以上含有するネマチック液晶
組成物として好適に使用され、このネマチック液晶組成
物を電極を有する基板間に狭持してなる液晶素子とされ
る。 【００１１】 【化３】 （式中、X1, X2, Y1, Y2は水素原子またはフッ素原子で
あり、Ａは単結合(-),-COO-, -O-CH2CH2-O-, -COO-Ph
(X,Y)-, -Ph(X,Y)-COO-, -OOC-Ph(X,Y)-COO-および-OOC
-Np-COO- (ここで、 -Ph(X,Y)-は2-または3-位がフッ素
原子置換されていてもよい1,4-フェニレン基を示し、-N
p-は2,6-ナフチレン基を示す。）からなる構造式郡から
選ばれ、C*は不斉炭素原子を表す。） 【００１２】本発明の光学活性化合物は、不斉炭素原子
を２つ有するため、Ｒ，Ｒ体とＲ，Ｓ体、Ｓ，Ｒ体およ
びＳ，Ｓ体の４種の光学異性体が存在するが、Ｒ，Ｒ体
とＳ，Ｓ体が望ましい。Ｒ，Ｒ体とＳ，Ｓ体との性質の
違いは、誘起するらせんの掌性（右らせん、左らせん）
が異なる点である。そこで、使用にあたっては、併用す
るカイラルドーパントの掌性を考慮し、いずれかを選択
する。また、母液晶であるネマチック液晶に、本発明の
光学活性化合物を単独で多量に添加した場合、その組み
合わせによっては得られた組成物が常温で結晶化する場
合がある。しかし、この場合も、通常は、他のカイラル
ドーパントを併用するものであり、または、同一効果を
発生させる組み合わせを固定することが必須でもないこ
とから、実用的な組成物の調整においては容易に回避で
きる。 【００１３】 【発明の効果】本発明は、ＨＴＰが大きいのみならず、
誘起するらせんのピッチが温度上昇に伴い短くなるか、
または誘起するらせんのピッチの温度上昇に伴う変化が
長くなる場合にもその値が小さいという特徴を有するカ
イラルドーパントを提供する。従って、ＴＮモード、Ｓ
ＴＮモードで使用する液晶においては、本発明のカイラ
ルドーパントを少量添加するだけでらせんのピッチを調
整することができるため、母液晶の性能劣化を抑制でき
る。また、ＳＲモードの液晶においては、プラスの波長
シフトを誘起するカイラルドーパントと本発明のものを
組み合わせて用いるか、または本発明のもののみを組み
合わせて用いることにより、らせんピッチの温度変化の
ない液晶をうることができる。 【００１４】 【実施例】次に、実施例及び比較例を掲げて本発明を更
に具体的に説明するが、本発明はもちろんこれに限定さ
れるものではない。 実施例１ （式(1): X,X1,X2,Y,Y1,Y2=H, A=-COO-Ph-
(E1)) 4-((R)-1-メチル−3-エチルペンチルオキシカ
ルボニル) ビフェニル＝4'-((R)-α−メチルベンジルオ
キシカルボニル) ベンゾエートの製造。 【００１５】(1) 4'-アセトキシビフェニル−4-カルボ
ン酸の合成。 4'-ヒドロキシビフェニル−4-カルボン酸 50g(234mmol)
及び無水酢酸 238g(2.34mol)を反応容器に投入し、撹
拌しながら濃硫酸 0.1g を加えた。発熱が収まるまで撹
拌し、更に80℃で 4時間加熱撹拌した後、室温まで除冷
した。これを氷浴で冷却しながら水500gを徐々に加え、
室温で 3時間撹拌し、未反応の無水酢酸をクエンチし
た。析出した白色固体を濾別し、水で洗浄して酢酸を除
き、真空乾燥機で乾燥して 4'-アセトキシビフェニル−
4-カルボン酸 59.8g (収率99％) を得た。 【００１６】(2) 4'-アセトキシビフェニル−4-カルボ
ニルクロライドの合成。 4'-アセトキシビフェニル−4-カルボン酸 59.8g(233.4m
mol) 及び精製した塩化チオニル 278g(2.33mol)を反応
容器に投入し、4 時間加熱還流 (79℃) した。次に、ま
ず常圧で塩化チオニルを留去し、これにトルエン 150ml
(ミリリットル)を加え、減圧下でトルエンと塩化チオニルを留
去して 4'-アセトキシビフェニル−4-カルボニルクロラ
イド 63g (収率98％) を得た。 【００１７】(3) (R)-1- メチル-3- エチルペンチル-
4'-アセトキシビフェニル−4-カルボキシラートの合
成。 4'-アセトキシビフェニル−4-カルボニルクロライド 1
8.6g(67.6mmol)、(R)-4-エチル−2-ヘキサノール 8.0g
(61.4mmol) 及びトルエン 140mlを反応容器に投入し、
これにピリジン 9.7g(122.9mmol)を滴下し、室温で 3時
間撹拌した。反応溶液に水 40ml を加え室温で30分間撹
拌した後、有機層を分液した。有機層を 2N 塩酸、 1N
水酸化ナトリウム水溶液、次いで、水で洗浄し、無水硫
酸ナトリウムで乾燥、ろ過後、溶媒を留去して(R)-1-メ
チル−3-エチルペンチル-4'-アセトキシビフェニル−4-
カルボキシラート 22g (収率99％) を得た。 【００１８】(4) (R)-1-メチル−3-エチルペンチル-4'-
ヒドロキシビフェニル−4-カルボキシラートの合成。 (R)-1-メチル−3-エチルペンチル-4'-アセトキシビフェ
ニル−4-カルボキシラート 22g(59.7mmol)及びトルエン
390mlを反応容器に投入し、これに濃度40％のメチルア
ミンのメタノール溶液 9.3g(メチルアミン119.4mmol)を
滴下し、室温で3時間撹拌した。反応溶液を 2N 塩酸及
び水で洗浄した後、分液し、有機層を無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥した後、ろ過し、溶媒を留去して(R)-1-メチル
-3- エチルペンチル-4'-ヒドロキシビフェニル−4-カル
ボキシラート 19g(収率97％) を得た。 【００１９】(5) 4-((R)-1-メチル−3-エチルペンチル
オキシカルボニル) ビフェニル＝4'-((R)-α−メチルベ
ンジルオキシカルボニル) ベンゾエートの合成。 (R)-1-メチル−3-エチルペンチル-4'-ヒドロキシビフェ
ニル−4-カルボキシラート 10.0g(30.6mmol)、テレフタ
ル酸ジクロライド 6.20g(30.5mmol)および無水ジクロロ
メタン 200mlを反応容器に加え、これにピリジン 15g(1
90mmol) を滴下し、室温で 6時間攪拌した。これにさら
に(R)-1-フェニルエタノール 4.48g(36.6mmol)を加え、
室温で18時間攪拌した。この反応溶液に水 50ml を加え
て、室温で 2時間攪拌した後、有機層を分液した。得ら
れた有機層を 2N 塩酸、次いで水で洗浄し、無水硫酸ナ
トリウムで乾燥した後、ろ過した。ろ液から溶媒を留去
し、得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー
により精製し、目的化合物 7.8g(13.5mmol、収率44％)
を得た。 【００２０】実施例２ (式(1): X1,X2,Y1,Y2=H, A=
− (E2)) 4-（(R)-1-メチル−3-エチルペンチル
オキシカルボニル)-4'-((R)-α−メチルベンジルオキシ
カルボニル) ビフェニルの製造。 4,4'-ビフェニルジカルボニルクロライド 10.0g(35.8mm
ol)、(R)-1-フェニルエタノール 4.37g(35.8mmol)およ
び無水ジクロロメタン 200mlを反応容器に投入し、これ
にピリジン 17g(214mmol) を滴下し、室温で12時間攪拌
した。反応液に、(R)-4-エチル−2-ヘキサノール 5.3g
(40.7mmol) を加え、室温で24時間攪拌した。反応溶液
に水 50ml を加えて、室温で 2時間攪拌した後、有機層
を分液した。得られた有機層を 2N 塩酸、次いで水で洗
浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、ろ過し、ろ液
から溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルク
ロマトグラフィーにより精製し、油状の目的化合物 2.6
g(5.66mmol、収率16％) を得た。 【００２１】上記の実施例１、２で得た光学活性化合物
(E1, E2)について、1H-NMRの測定結果を表１に、その式
を化４にそれぞれ示した。また、各光学活性化合物 (E
1,E2)の相転移温度の確認を偏光顕微鏡観察ならびにＤ
ＳＣ測定により行った。その結果は下記であった。 E1 : Iso(<-40)Cry E2 : Iso(<-40)Cry (ここで、（）内の数値は相転移温度（℃）を示し、 Is
oは等方相、 Cryは結晶相をそれぞれ示す。) 【００２２】 表１ 1H-NMR (δ, ppm ) 番号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 E1 7.33 7.40 7.48 6.17 8.25 8.25 7.33 7.68 7.68 8.11 5.27 0.88 E2 7.29 7.39 7.46 6.17 8.16 7.68 - - 7.68 8.16 5.27 0.88 【００２３】 【化４】 【００２４】実施例３ 上記で製造した光学活性化合物（E1，E2）について、Ｈ
ＴＰならびに波長シフトの測定をした。メルク社製ネマ
チック液晶(ZLI-1565)に、実施例１で得た光学活性化合
物を10wt％添加し、キラルネマチック（N*）液晶組成物
を調製した。調製した液晶組成物のN*相の上限温度、特
性反射挙動を調べ、最後に特性反射挙動よりねじれ力
（ＨＴＰ）を求めた。N*相の上限温度の決定は偏光顕微
鏡観察ならびにＤＳＣ測定により行った。 【００２５】また、特性反射挙動は以下の手順で行っ
た。ITO 電極付の液晶セル（セル厚10μｍ）に、上記で
調製した液晶組成物を等方相の状態で充填した。このセ
ルを60℃とし、±60Ｖの矩形波電圧を１分程度印加した
後、室温まで急冷しプレーナー配向を得た。この液晶セ
ルの25℃、60℃における特性反射挙動を自記分光光度計
を用いて調べた。25℃、60℃におけるＨＴＰは下式より
求めた。 ＨＴＰ (μｍ-1）＝ｎ/(λ25×Ｃ/100） ＨＴＰ (μｍ-1）＝ｎ/(λ60×Ｃ/100） ここで、ｎはカイラルネマチック液晶の屈折率、λ25は
25℃、λ60は60℃における特性反射波長（μｍ）、Ｃは
カイラル剤の濃度（wt％）を表す。尚、屈折率ｎの値は
母液晶であるZLI-1565(1.6) を採用した。 【００２６】波長シフトは下式より求めた。 波長シフト (nm) ＝λ60* −λ25* ここで、λ60* は60℃における特性反射波長 (nm) 、λ
25* は25℃におけ特性反射波長 (nm) を表す。実施例１
の光学活性化合物(E1)は１４以上の大きなＨＴＰを有し
ており、更に温度の上昇とともにらせんが短くなる性質
を有していた。上記と同様にして、実施例２で得た光学
活性化合物（E2）についてＨＴＰならびに波長シフトを
調べた結果を表２に示した。 【００２７】比較例１〜３ 実施例３と全く同様に、従来技術の説明において示した
公知化合物ＣＢ１５、Ｓ８１１およびＣＮのＨＴＰなら
びに波長シフトを測定した。尚、公知化合物はＨＴＰが
小さいため、ＣＢ１５、Ｓ８１１はネマチック液晶に対
し15wt％添加した組成物で、ＣＮは30wt％添加した組成
物で測定を行った。結果を表２に示した。 【００２８】 表２化合物 Ｅ１ Ｅ２ ＣＢ１５ Ｓ８１１ ＣＮ Iso −Ｎ* （℃） 81 71 74 73 82 ＨＴＰ (1/μｍ) 23.4 26.1 7.9 10.1 5.2 波長シフト (nm) -81 33 +193 + 7 +34 注) Iso−Ｎ* は等方相からカイラルネマチック相への相転移温度（N*相の上限 温度）を示す。
びそれを含む液晶組成物並びにその液晶組成物を用いた
液晶表示素子に関する。 【０００２】 【従来の技術】液晶表示素子の表示モードとして種々の
ものが知られているが、その多くの表示モードにおいて
液晶の螺旋ピッチの制御が必要である。液晶の螺旋ピッ
チの制御が必要なモードとして、以下のようなものがあ
る。現在実用化され多用されているモードは、ネマチッ
ク液晶を用いたツイスティドネマチックモード（ＴＮモ
ード）ならびにスーパーツイスティドネマチックモード
（ＳＴＮモード）である。 【０００３】ＴＮモードでは、上基板と下基板の間で液
晶分子が９０度ねじれるように配向しており、セル中で
らせんの１／４ピッチが形成されている。ＳＴＮモード
では、上基板と下基板の間で液晶分子が２２０度前後ね
じれるように配向しており、セル中でおよそらせんの３
／５ピッチが形成されている。ＴＮモードは単純マトリ
ックス駆動液晶表示素子及びアクティブマトリックス駆
動液晶表示素子において、ＳＴＮモードは単純マトリッ
クス駆動液晶表示素子において使用されている。 【０００４】また、これらとは別のモードとして、カイ
ラルネマチック液晶の選択反射（ＳＲ）モードがある。
図１および図２に示しているように、ＳＲモードでは液
晶はらせん軸が基板に垂直なプレーナー状態とらせん軸
の方向がランダムなフォーカルコニック状態とをとり、
これらの２状態は電圧パルスで切り替えることができ
る。プレーナー状態ではらせんピッチに対応した波長の
光を反射するが、フォーカルコニック状態では光は素子
を透過する。反射状態を明、透過状態を暗とすることで
表示が可能となる。らせん構造を誘起する光学活性化合
物は通常カイラルドーパントと呼ばれている。これま
で、数多くのカイラルドーパントが合成されているが、
その代表的な化合物が下記構造の化合物である。 【０００５】 【化２】 【０００６】カイラルドーパントに求められる最も重要
な性能は、大きなねじり力を有することである。尚、ね
じり力（ＨＴＰ）は下式で定義される物理量である。 ＨＴＰ（μｍ-1）＝１／((カイラルドーパントの添加量
(wt%)/100)×誘起されるらせんピッチ (μｍ)) カイラルドーパントは、通常液晶性を示さず、しかも、
分子量の大きなものが多く、母液晶に対し多量に添加し
た場合には、種々の性能を悪化させることが多い。性能
悪化としては、等方相からネマチック相への相転移温度
の低下、液晶粘度の上昇、結晶化を引き起こし易いなど
がある。大きなねじり力を有するカイラルドーパンは、
少量の添加で所望のらせんピッチを得ることができるた
め、諸性能の悪化を抑えることができる。 【０００７】また、ＳＲモードではこれらの問題に加
え、らせんピッチの温度依存性という問題があった。す
なわち、ＳＲモードではらせんピッチに対応する光を反
射（選択反射）し明状態となるが、これまでに開発され
たカイラルドーパントでは、温度上昇に伴いらせんピッ
チが長くなり、反射光の色が変化してしまうという問題
があった。選択反射波長の温度上昇に伴う変化を「波長
シフト」と呼ぶ。温度上昇により選択反射波長が長くな
る場合をプラスの波長シフト、短くなる場合をマイナス
の波長シフトと定義する。 【０００８】選択反射波長の温度依存性をなくすため、
プラスの波長シフトを示すカイラルドーパントとマイナ
スの波長シフトを示すカイラルドーパントの組み合わせ
が検討されたが、マイナスの波長シフトを示すカイラル
ドーパントの数は極めて少なく、更にそのシフト量が小
さすぎるため、目標達成は困難であった。また、選択反
射波長の温度依存性をなくす別の方法として、波長シフ
トの少ないカイラルドーパントを使用する方法がある。
しかしながら、誘起するらせんピッチが大きい、波長シ
フトが小さいという性能を両立できるカイラルドーパン
トはこれまで見出されていない。 【０００９】 【発明が解決しようとする問題点】本発明は、ＨＴＰが
大きく、さらに誘起するらせんのピッチが温度上昇に伴
い短くなる、あるいは誘起するらせんのピッチの温度変
化が小さいという特徴を有するカイラルドーパントを提
供することにある。 【００１０】 【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、下
記一般式(1) で表される光学活性化合物である。本発明
においては、該一般式(1) において、Ａが-COO-Ph(X,Y)
- であること、X,X1,X2,Y,Y1,Y2 がすべて水素原子であ
ることが望ましい。また、ねじり力（ＨＴＰ）が１４以
上であること、誘起するらせんのピッチが温度上昇に伴
い短くなること、または誘起するらせんピッチの波長シ
フトが35nm以下であるとの性質を示す光学活性化合物が
好ましい。そして本化合物は、ネマチック液晶用添加剤
として好適に使用され、該一般式(1) で表される光学活
性化合物を少なくとも１種以上含有するネマチック液晶
組成物として好適に使用され、このネマチック液晶組成
物を電極を有する基板間に狭持してなる液晶素子とされ
る。 【００１１】 【化３】 （式中、X1, X2, Y1, Y2は水素原子またはフッ素原子で
あり、Ａは単結合(-),-COO-, -O-CH2CH2-O-, -COO-Ph
(X,Y)-, -Ph(X,Y)-COO-, -OOC-Ph(X,Y)-COO-および-OOC
-Np-COO- (ここで、 -Ph(X,Y)-は2-または3-位がフッ素
原子置換されていてもよい1,4-フェニレン基を示し、-N
p-は2,6-ナフチレン基を示す。）からなる構造式郡から
選ばれ、C*は不斉炭素原子を表す。） 【００１２】本発明の光学活性化合物は、不斉炭素原子
を２つ有するため、Ｒ，Ｒ体とＲ，Ｓ体、Ｓ，Ｒ体およ
びＳ，Ｓ体の４種の光学異性体が存在するが、Ｒ，Ｒ体
とＳ，Ｓ体が望ましい。Ｒ，Ｒ体とＳ，Ｓ体との性質の
違いは、誘起するらせんの掌性（右らせん、左らせん）
が異なる点である。そこで、使用にあたっては、併用す
るカイラルドーパントの掌性を考慮し、いずれかを選択
する。また、母液晶であるネマチック液晶に、本発明の
光学活性化合物を単独で多量に添加した場合、その組み
合わせによっては得られた組成物が常温で結晶化する場
合がある。しかし、この場合も、通常は、他のカイラル
ドーパントを併用するものであり、または、同一効果を
発生させる組み合わせを固定することが必須でもないこ
とから、実用的な組成物の調整においては容易に回避で
きる。 【００１３】 【発明の効果】本発明は、ＨＴＰが大きいのみならず、
誘起するらせんのピッチが温度上昇に伴い短くなるか、
または誘起するらせんのピッチの温度上昇に伴う変化が
長くなる場合にもその値が小さいという特徴を有するカ
イラルドーパントを提供する。従って、ＴＮモード、Ｓ
ＴＮモードで使用する液晶においては、本発明のカイラ
ルドーパントを少量添加するだけでらせんのピッチを調
整することができるため、母液晶の性能劣化を抑制でき
る。また、ＳＲモードの液晶においては、プラスの波長
シフトを誘起するカイラルドーパントと本発明のものを
組み合わせて用いるか、または本発明のもののみを組み
合わせて用いることにより、らせんピッチの温度変化の
ない液晶をうることができる。 【００１４】 【実施例】次に、実施例及び比較例を掲げて本発明を更
に具体的に説明するが、本発明はもちろんこれに限定さ
れるものではない。 実施例１ （式(1): X,X1,X2,Y,Y1,Y2=H, A=-COO-Ph-
(E1)) 4-((R)-1-メチル−3-エチルペンチルオキシカ
ルボニル) ビフェニル＝4'-((R)-α−メチルベンジルオ
キシカルボニル) ベンゾエートの製造。 【００１５】(1) 4'-アセトキシビフェニル−4-カルボ
ン酸の合成。 4'-ヒドロキシビフェニル−4-カルボン酸 50g(234mmol)
及び無水酢酸 238g(2.34mol)を反応容器に投入し、撹
拌しながら濃硫酸 0.1g を加えた。発熱が収まるまで撹
拌し、更に80℃で 4時間加熱撹拌した後、室温まで除冷
した。これを氷浴で冷却しながら水500gを徐々に加え、
室温で 3時間撹拌し、未反応の無水酢酸をクエンチし
た。析出した白色固体を濾別し、水で洗浄して酢酸を除
き、真空乾燥機で乾燥して 4'-アセトキシビフェニル−
4-カルボン酸 59.8g (収率99％) を得た。 【００１６】(2) 4'-アセトキシビフェニル−4-カルボ
ニルクロライドの合成。 4'-アセトキシビフェニル−4-カルボン酸 59.8g(233.4m
mol) 及び精製した塩化チオニル 278g(2.33mol)を反応
容器に投入し、4 時間加熱還流 (79℃) した。次に、ま
ず常圧で塩化チオニルを留去し、これにトルエン 150ml
(ミリリットル)を加え、減圧下でトルエンと塩化チオニルを留
去して 4'-アセトキシビフェニル−4-カルボニルクロラ
イド 63g (収率98％) を得た。 【００１７】(3) (R)-1- メチル-3- エチルペンチル-
4'-アセトキシビフェニル−4-カルボキシラートの合
成。 4'-アセトキシビフェニル−4-カルボニルクロライド 1
8.6g(67.6mmol)、(R)-4-エチル−2-ヘキサノール 8.0g
(61.4mmol) 及びトルエン 140mlを反応容器に投入し、
これにピリジン 9.7g(122.9mmol)を滴下し、室温で 3時
間撹拌した。反応溶液に水 40ml を加え室温で30分間撹
拌した後、有機層を分液した。有機層を 2N 塩酸、 1N
水酸化ナトリウム水溶液、次いで、水で洗浄し、無水硫
酸ナトリウムで乾燥、ろ過後、溶媒を留去して(R)-1-メ
チル−3-エチルペンチル-4'-アセトキシビフェニル−4-
カルボキシラート 22g (収率99％) を得た。 【００１８】(4) (R)-1-メチル−3-エチルペンチル-4'-
ヒドロキシビフェニル−4-カルボキシラートの合成。 (R)-1-メチル−3-エチルペンチル-4'-アセトキシビフェ
ニル−4-カルボキシラート 22g(59.7mmol)及びトルエン
390mlを反応容器に投入し、これに濃度40％のメチルア
ミンのメタノール溶液 9.3g(メチルアミン119.4mmol)を
滴下し、室温で3時間撹拌した。反応溶液を 2N 塩酸及
び水で洗浄した後、分液し、有機層を無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥した後、ろ過し、溶媒を留去して(R)-1-メチル
-3- エチルペンチル-4'-ヒドロキシビフェニル−4-カル
ボキシラート 19g(収率97％) を得た。 【００１９】(5) 4-((R)-1-メチル−3-エチルペンチル
オキシカルボニル) ビフェニル＝4'-((R)-α−メチルベ
ンジルオキシカルボニル) ベンゾエートの合成。 (R)-1-メチル−3-エチルペンチル-4'-ヒドロキシビフェ
ニル−4-カルボキシラート 10.0g(30.6mmol)、テレフタ
ル酸ジクロライド 6.20g(30.5mmol)および無水ジクロロ
メタン 200mlを反応容器に加え、これにピリジン 15g(1
90mmol) を滴下し、室温で 6時間攪拌した。これにさら
に(R)-1-フェニルエタノール 4.48g(36.6mmol)を加え、
室温で18時間攪拌した。この反応溶液に水 50ml を加え
て、室温で 2時間攪拌した後、有機層を分液した。得ら
れた有機層を 2N 塩酸、次いで水で洗浄し、無水硫酸ナ
トリウムで乾燥した後、ろ過した。ろ液から溶媒を留去
し、得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー
により精製し、目的化合物 7.8g(13.5mmol、収率44％)
を得た。 【００２０】実施例２ (式(1): X1,X2,Y1,Y2=H, A=
− (E2)) 4-（(R)-1-メチル−3-エチルペンチル
オキシカルボニル)-4'-((R)-α−メチルベンジルオキシ
カルボニル) ビフェニルの製造。 4,4'-ビフェニルジカルボニルクロライド 10.0g(35.8mm
ol)、(R)-1-フェニルエタノール 4.37g(35.8mmol)およ
び無水ジクロロメタン 200mlを反応容器に投入し、これ
にピリジン 17g(214mmol) を滴下し、室温で12時間攪拌
した。反応液に、(R)-4-エチル−2-ヘキサノール 5.3g
(40.7mmol) を加え、室温で24時間攪拌した。反応溶液
に水 50ml を加えて、室温で 2時間攪拌した後、有機層
を分液した。得られた有機層を 2N 塩酸、次いで水で洗
浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、ろ過し、ろ液
から溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルク
ロマトグラフィーにより精製し、油状の目的化合物 2.6
g(5.66mmol、収率16％) を得た。 【００２１】上記の実施例１、２で得た光学活性化合物
(E1, E2)について、1H-NMRの測定結果を表１に、その式
を化４にそれぞれ示した。また、各光学活性化合物 (E
1,E2)の相転移温度の確認を偏光顕微鏡観察ならびにＤ
ＳＣ測定により行った。その結果は下記であった。 E1 : Iso(<-40)Cry E2 : Iso(<-40)Cry (ここで、（）内の数値は相転移温度（℃）を示し、 Is
oは等方相、 Cryは結晶相をそれぞれ示す。) 【００２２】 表１ 1H-NMR (δ, ppm ) 番号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 E1 7.33 7.40 7.48 6.17 8.25 8.25 7.33 7.68 7.68 8.11 5.27 0.88 E2 7.29 7.39 7.46 6.17 8.16 7.68 - - 7.68 8.16 5.27 0.88 【００２３】 【化４】 【００２４】実施例３ 上記で製造した光学活性化合物（E1，E2）について、Ｈ
ＴＰならびに波長シフトの測定をした。メルク社製ネマ
チック液晶(ZLI-1565)に、実施例１で得た光学活性化合
物を10wt％添加し、キラルネマチック（N*）液晶組成物
を調製した。調製した液晶組成物のN*相の上限温度、特
性反射挙動を調べ、最後に特性反射挙動よりねじれ力
（ＨＴＰ）を求めた。N*相の上限温度の決定は偏光顕微
鏡観察ならびにＤＳＣ測定により行った。 【００２５】また、特性反射挙動は以下の手順で行っ
た。ITO 電極付の液晶セル（セル厚10μｍ）に、上記で
調製した液晶組成物を等方相の状態で充填した。このセ
ルを60℃とし、±60Ｖの矩形波電圧を１分程度印加した
後、室温まで急冷しプレーナー配向を得た。この液晶セ
ルの25℃、60℃における特性反射挙動を自記分光光度計
を用いて調べた。25℃、60℃におけるＨＴＰは下式より
求めた。 ＨＴＰ (μｍ-1）＝ｎ/(λ25×Ｃ/100） ＨＴＰ (μｍ-1）＝ｎ/(λ60×Ｃ/100） ここで、ｎはカイラルネマチック液晶の屈折率、λ25は
25℃、λ60は60℃における特性反射波長（μｍ）、Ｃは
カイラル剤の濃度（wt％）を表す。尚、屈折率ｎの値は
母液晶であるZLI-1565(1.6) を採用した。 【００２６】波長シフトは下式より求めた。 波長シフト (nm) ＝λ60* −λ25* ここで、λ60* は60℃における特性反射波長 (nm) 、λ
25* は25℃におけ特性反射波長 (nm) を表す。実施例１
の光学活性化合物(E1)は１４以上の大きなＨＴＰを有し
ており、更に温度の上昇とともにらせんが短くなる性質
を有していた。上記と同様にして、実施例２で得た光学
活性化合物（E2）についてＨＴＰならびに波長シフトを
調べた結果を表２に示した。 【００２７】比較例１〜３ 実施例３と全く同様に、従来技術の説明において示した
公知化合物ＣＢ１５、Ｓ８１１およびＣＮのＨＴＰなら
びに波長シフトを測定した。尚、公知化合物はＨＴＰが
小さいため、ＣＢ１５、Ｓ８１１はネマチック液晶に対
し15wt％添加した組成物で、ＣＮは30wt％添加した組成
物で測定を行った。結果を表２に示した。 【００２８】 表２化合物 Ｅ１ Ｅ２ ＣＢ１５ Ｓ８１１ ＣＮ Iso −Ｎ* （℃） 81 71 74 73 82 ＨＴＰ (1/μｍ) 23.4 26.1 7.9 10.1 5.2 波長シフト (nm) -81 33 +193 + 7 +34 注) Iso−Ｎ* は等方相からカイラルネマチック相への相転移温度（N*相の上限 温度）を示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】 カイラルネマチック液晶のプレーナー分子配
向 【図２】 カイラルネマチック液晶のフォーカルコニッ
ク分子配向
向 【図２】 カイラルネマチック液晶のフォーカルコニッ
ク分子配向
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ０９Ｋ 19/54 Ｃ０９Ｋ 19/54 Ｂ
Ｇ０２Ｆ 1/13 ５００ Ｇ０２Ｆ 1/13 ５００
Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AA03 AB64 BJ50
4H027 BA02 BD14 BD16 CF08 CH08
DK08
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項1 】 下記一般式(1) で表される光学活性化合
物。 【化１】 （式中、X1, X2, Y1, Y2は水素原子またはフッ素原子で
あり、Ａは単結合(-),-COO-, -O-CH2CH2-O-, -COO-Ph
(X,Y)-, -Ph(X,Y)-COO-, -OOC-Ph(X,Y)-COO-および-OOC
-Np-COO- (ここで、 -Ph(X,Y)-は2-または3-位がフッ素
原子置換されていてもよい1,4-フェニレン基を示し、-N
p-は2,6-ナフチレン基を示す。）からなる構造式郡から
選ばれ、C*は不斉炭素原子を表す。） 【請求項２】 該一般式(1) において、Ａが -COO-Ph
(X,Y)-である請求項1記載の光学活性化合物。 【請求項３】 該一般式(1) において、X ，X1, X2, Y,
Y1, Y1 が全て水素原子である請求項1 記載の光学活性
化合物。 【請求項４】 ねじり力（ＨＴＰ）が１４以上である請
求項1 記載の光学活性化合物。 【請求項５】 誘起するらせんのピッチが温度上昇に伴
い短くなること（波長シフトが負であること）を特徴と
する請求項1 記載の光学活性化合物。 【請求項６】 誘起するらせんピッチの波長シフトが35
nm以下であることを特徴とする請求項1 記載の光学活性
化合物。 【請求項７】 該一般式(1) で表されるネマチック液晶
用添加剤。 【請求項８】 該一般式(1) で表される光学活性化合物
を、少なくとも１種以上含有するネマチック液晶組成
物。 【請求項９】 電極を有する基板間に請求項８記載のネ
マチック液晶組成物を挟持してなる液晶素子。
Priority Applications (7)
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| TW091107365A TW583300B (en) | 2001-04-13 | 2002-04-11 | Optically active compound and liquid crystal composition containing the compound |
| DE60200184T DE60200184T2 (de) | 2001-04-13 | 2002-04-11 | Optisch aktive Verbindung und Flüssigkristallzusammensetzung enthaltend die Verbindung |
| EP02008128A EP1249484B1 (en) | 2001-04-13 | 2002-04-11 | Optically active compound and liquid crystal composition containing the compound |
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| JP (1) | JP2002322135A (ja) |
-
2001
- 2001-04-25 JP JP2001126990A patent/JP2002322135A/ja active Pending
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