JP2004083568A

JP2004083568A - 光学活性化合物およびそれを含む液晶組成物

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Publication number: JP2004083568A
Application number: JP2003173508A
Authority: JP
Inventors: Hironori Motoyama; 本山　裕規; Masahiro Kino; 城野　正博
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2002-06-25
Filing date: 2003-06-18
Publication date: 2004-03-18

Abstract

【課題】ＨＴＰが極めて大きく、誘起するらせんのピッチが温度上昇に伴い短くなるという特徴を有するカイラルドーパントを提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で表される光学活性化合物並びに該化合物を含むネマチック液晶組成物。
【化１】

（式中、ｎは１〜１０の整数、Ｘは−ＯＯＣ−または−ＯＣＨ２−、Ａは（Ｆ置換）フェニレン、ビフェニレンまたはナフタレン基、Ｂは（Ｆ置換）フェニレン、ビフェニレン、ナフタレン、シクロヘキシレン、ピリミジンまたはジオキサンから特定の組み合わせで選択した基である。）
【効果】ＨＴＰが極めて大きく、誘起するらせんのピッチが温度上昇に伴い短くなるという特徴を有するカイラルドーパントが得られた。
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はカイラルドーパントとして有用な新規な光学活性化合物およびそれを含む液晶組成物ならびにその液晶組成物を用いた液晶表示素子に関する。更に詳しくは、ねじり力（ＨＴＰ）が５０以上であり、誘起するらせんピッチが温度上昇に伴い短くなる特性を有するカイラルドーパントおよびその利用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子の表示モードとして種々のものが知られているが、その多くの表示モードにおいて液晶の螺旋ピッチの制御が必要である。液晶の螺旋ピッチの制御が必要なモードとして、以下のようなものがある。
現在実用化され多用されているモードは、ネマチック液晶を用いたツイスティッドネマチックモード（ＴＮモード）　ならびにスーパーツイステッドネマチックモード（ＳＴＮモード）　である。
【０００３】
ＴＮモードでは、上基板と下基板の間で液晶分子が９０度ねじれる様に配向しており、セル中でらせんの１／４ピッチが形成されている。
ＳＴＮモードでは、上基板と下基板の間で液晶分子が２２０度前後ねじれる様に配向しており、セル中でおよそらせんの３／５ピッチが形成されている。
ＴＮモードは単純マトリックス駆動液晶表示素子およびアクティブマトリックス駆動液晶表示素子において、ＳＴＮモードは単純マトリックス駆動液晶表示素子において使用されている。
【０００４】
また、前記したＴＮモードおよびＳＴＮモードとは別のモードとして、カイラルネマチック液晶の選択反射（ＳＲ）モードがある。図１および図２に示されている様に、ＳＲモードでは液晶はらせん軸が基板に垂直なプレーナー状態（図１）とらせん軸の方向がランダムなフォーカルコニック状態（図２）をとり、これらの２状態は電圧パルスで切り替えることができる。プレーナー状態では螺旋ピッチに対応した波長の光を反射するが、フォーカルコニック状態では光は素子を透過する。反射状態を明、透過状態を暗とすることで表示が可能となる。
【０００５】
らせん構造を誘起する光学活性化合物は通常カイラルドーパントと呼ばれている。これまで数多くのカイラルドーパントが合成されているが、その代表的な化合物が下記構造の化合物である。
【０００６】
【化３】

【０００７】
カイラルドーパントに求められる最も重要な性能は、大きなねじり力を有することである。なお、ねじり力（ＨＴＰ）は下式で定義される物理量である。
ＨＴＰ（μｍ^−１）＝１／（カイラルドーパントの添加量（ｗｔ％）／１００×　誘起されるらせんピッチ（μｍ））
カイラルドーパントは通常それ自体は液晶性を示さず、しかも、分子量の大きなものが多く、母液晶に対して多量に添加した場合には、種々の性能を悪化させることが多い。性能悪化としては、等方相からネマチック相への相転移温度の低下、液晶の粘性増加、結晶化を引き起こしやすいなどがある。大きなねじり力を有するカイラルドーパントは、母液晶に対して少量の添加で所望のらせんピッチを得ることができるため、諸性能の悪化を抑えることができる。
【０００８】
らせんピッチは温度に対して変化しやすいという性質があるが、らせんピッチの変化は種々の性能に影響を与えるため、前記したいずれの表示モードにおいても、らせんピッチの温度変化はできるだけ小さいほうが望ましい。特に、ＳＲモードでは、らせんピッチに対応する光を反射（選択反射）し明状態となるが、これまでに開発されたカイラルドーパントでは、温度上昇に伴いらせんピッチが長くなり、反射光の色が変化してしまうという重大な問題があった。
選択反射波長の温度上昇に伴う変化を「波長シフト」と呼ぶ。
温度上昇により選択反射波長が長くなる場合をプラスの波長シフトと定義し、逆に短くなる場合をマイナスの波長シフトと定義する。
【０００９】
選択反射波長の温度依存性を無くすため、プラスの波長シフトを示すカイラルドーパントとマイナスの波長シフトを示すカイラルドーパントを組み合わせることが検討された。しかし、マイナスの波長シフトを示すカイラルドーパントの数は極めて少なく、加えてＨＴＰが５０以上の化合物は特許文献１に記載されている１種類、すなわち、イソソルビドを不斉源とし、その２つの−ＯＨ基部分にエステル結合にて、−ＯＯＣ−Ｐｈ−ＯＯＣ−Ｐｈ−ＯＣＨ_３（−Ｐｈ−は１，４−フェニレン基）が置換した化合物しか報告されていない。その上、これまで報告されている化合物は少量添加においても結晶化を引き起こす等の問題があり、満足できるものではなかった。
【００１０】
尚、本明細書において、“液晶”とは、特に特定の化合物であると断らない限り、複数の液晶化合物よりなる組成物を意味する。また、“カイラルドーパント”とは、らせん構造を誘起する光学活性化合物またはその化合物の混合物を意味する。更に、“母液晶”とは、カイラルドーパントを含まないネマチック液晶を意味する。
【００１１】
【特許文献１】
米国特許６，２１７，７９２号
【特許文献２】
特開昭６２−８１３５４号公報
【特許文献３】
特開２００２−２１２１４５号
【特許文献４】
特開２００２−３３８５２６号
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ＨＴＰが５０以上と極めて大きく、加えて、誘起するらせんのピッチが温度上昇に伴い短くなるという特徴を有するカイラルドーパントを提供することにある。
本発明者らは、マイナスの波長シフトを示す新規カイラルドーパントの開発をこれまで行ってきた（特許文献３、４等）。
そして、これまでの検討において、まず、波長シフトの符号は、光学活性部の構造に大きく影響され、さらに、これに結合した特定の骨格構造がマイナスの波長シフトを示しやすいことを見出した。しかしながら、今まで見い出した化合物の示すＨＴＰは４０以下であり、波長シフトがプラスでＨＴＰの大きなカイラルドーパントと組合せても、十分満足できるＨＴＰには達しなかった。
【００１３】
光学活性部に１，１’−ビ−２−ナフトールを使用したカイラルドーパント化合物に関しては、ヘプケらが特許文献２に９種を開示しており、この内５種が大きなＨＴＰを示す。そして、ヘプケらの特許の図１から明らかなように、３種はプラスの波長シフトを示す。また、特許の図３から明らかなように、残りの２種は温度の上昇とともに一旦はらせんピッチが短くなるが、更に温度を上げるとらせんピッチが長くなるという特異な挙動を示す。光学活性部に１，１’−ビ−２−ナフトールを使用したカイラルドーパント化合物においては、マイナスの波長シフトを示す化合物の報告はない。
【００１４】
ヘプケらの特許の実施例１記載の化合物（ＨＰＢＮＰ）の構造式は、本願発明化合物の一般式（１）において、Ａが−Ｐｈ−、Ｘが−ＯＯＣ−、Ｂが−Ｐｈ−Ｏ−、ｎが６のものである。
ＨＰＢＮＰを合成し、その物性測定をした結果、ＨＴＰは７３、波長シフトは＋２０ｎｍであり、上記したヘプケらの特許の図１の結果をほぼ再現することができた。
すなわち、光学活性部に１，１’−ビ−２−ナフトールを使用した化合物が極めて大きなＨＴＰを示す可能性があることが確認された。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
そこで、上記した、マイナスの波長シフトを示しやすい特定の骨格構造を、大きなＨＴＰを示す光学活性部、すなわち、１，１’−ビ−２−ナフトールに導入することにより、上記の課題の解決を試みた結果、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される光学活性化合物である。
【００１６】
【化４】

（式中、ｎは１〜１０の整数、Ａは−Ｐｈ−、−Ｐｈ（Ｆ）−、−Ｐｈ−Ｐｈ−または−Ｎｐ−であり、Ｘは−ＯＯＣ−または−ＯＣＨ_２　−である。Ａが−Ｐｈ−または−Ｐｈ（Ｆ）−で、Ｘが−ＯＯＣ−の時、Ｂは−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｙ−、−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｙ−、−Ｐｈ−Ｃｙ−、−Ｃｙ−Ｃｙ−、−Ｐｈ−Ｄｉ−、−Ｎｐ−Ｙ−、−Ｐｙ（Ｒ）−Ｐｈ−Ｙ−、−Ｐｈ−Ｐｙ（Ｌ）−Ｙ−、−Ｐｈ−ＯＯＣ−Ｐｈ−Ｙ−または−Ｐｈ−ＯＯＣ−Ｃｙ−である。Ａが−Ｐｈ−または−Ｐｈ（Ｆ）−で、Ｘが−ＯＣＨ_２　−の時、Ｂは−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｙ−、−Ｐｈ−Ｃｙ−、−Ｐｈ−Ｄｉ−、−Ｎｐ−Ｙ−、−Ｐｙ（Ｒ）−Ｐｈ−Ｙ−または−Ｐｈ−Ｐｙ（Ｌ）−Ｙ−である。Ａが−Ｐｈ−Ｐｈ−または−Ｎｐ−で、Ｘが−ＯＯＣ−の時、Ｂは−Ｐｈ−Ｙ−または−Ｃｙ−である。Ａが−Ｐｈ−Ｐｈ−または−Ｎｐ−で、Ｘが−ＯＣＨ_２　−の時、Ｂは−Ｐｈ−Ｙである（ここで、−Ｐｈ−、−Ｐｈ（Ｆ）−、−Ｃｙ−、−Ｄｉ−、−Ｐｙ（Ｌ）−、−Ｐｙ（Ｒ）−および−Ｎｐ−は下記構造を表し、Ｙは単結合または酸素原子を表す）。）
【００１７】
【化５】

【００１８】
そして、本発明では、該一般式（１）において、ｎが３〜８の整数であること、Ａが−Ｐｈ−または−Ｐｈ−Ｐｈ−であること、Ｂが−ＯＯＣ−であることが望ましい。また、ねじり力（ＨＴＰ）が５０以上であること、誘起するらせんピッチが温度上昇に伴い短くなることとの性質を有する化合物が望ましい。そして本化合物は、ネマチック液晶用カイラルドーパントとして好適に使用され、該一般式（１）で表される光学活性化合物を少なくとも１種以上含有するネマチック液晶組成物として好適に使用され、このネマチック液晶組成物を電極を有する基板間に狭持してなる液晶素子とされる。
【００１９】
光学活性体にはＲ体とＳ体とがあるが、いずれも好適に使用できる。すなわち、Ｒ体とＳ体との性質の違いは、誘起するらせん構造の掌性（右らせん、左らせん）　が異なる点である。そこで、使用にあたっては、併用するカイラルドーパントの掌性を考慮し、いずれかを選択する。
【００２０】
本発明の化合物は、母液晶であるネマチック液晶との相溶性が良く、結晶化も起こしにくいが、本発明の光学活性化合物を単独で多量にネマチック液晶へ添加した場合、その組み合わせによっては得られた組成物が常温で結晶化する場合があり得る。しかし、この場合、他のカイラルドーパントを併用することによって容易に結晶化が回避できる。
【００２１】
本発明の光学活性化合物をカイラルドーパントとして使用する場合、光学活性化合物は、それを添加したネマチック液晶に基づいて、通常０．１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％の範囲で添加される。この添加割合は、光学活性化合物のねじり力（ＨＴＰ）の値、結晶性およびネマチック液晶の種類などにより、この好適範囲が決定される。
【００２２】
【発明の効果】
本発明は、ＨＴＰが５０以上と極めて大きく、更に誘起するらせんのピッチが温度上昇に伴い短くなるという特徴を有するカイラルドーパントを提供する。
従って、ＴＮモード、ＳＴＮモードで使用する液晶においては、本発明のカイラルドーパントを少量添加するだけでらせんのピッチを調節することができるため、母液晶の性能劣化を抑制できる。また、ＳＲモードの液晶においては、プラスの波長シフトを誘起するカイラルドーパントと本発明のものを組み合わせて用いることにより、らせんピッチの温度変化のない液晶を得ることができる。
【００２３】
【実施例】
次に実施例および比較例を掲げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はもちろんこれに限定されるものではない。
実施例１　　（式（１）：Ａ＝−Ｐｈ−、Ｘ＝−ＯＯＣ−、Ｂ＝−Ｐｈ−Ｃｙ−、ｎ＝４　（Ｅ１））　　４−（トランス−４−ｎ−ブチルシクロヘキシル）安息香酸−〔（Ｒ）−（＋）−１，１’−ビ−２−ナフタレン〕−２，２’−ジイルビス（オキシカルボニル−４，１−フェニレン）エステルの製造。
【００２４】
（１）　４−アセトキシ安息香酸−〔（Ｒ）−（＋）−１，１’−ビ−２−ナフタレン〕−２，２’−ジイルエステルの合成。
ナス型フラスコに（Ｒ）−（＋）−１，１’−ビ−２−ナフトール　１０．９ｇ（０．０３８ｍｏｌ）および４−アセトキシ安息香酸クロライド　２４．７ｇ（０．１１４ｍｏｌ）を入れ、ジクロロメタン　３００ｍＬ（ミリリットル）に溶かした。そこにピリジン　１０．０ｇ（０．１２６ｍｏｌ）を加え、室温で一昼夜撹拌を行った。反応液に水　１００ｍＬを加えて３０分撹拌した後、２Ｎ塩酸を加え有機層と水層とを分離した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。減圧下で溶媒を留去して、目的化合物２２．５ｇ（０．０３７ｍｏｌ）を得た。
【００２５】
（２）　４−ヒドロキシ安息香酸−〔（Ｒ）−（＋）−１，１’−ビ−２−ナフタレン〕−２，２’−ジイルエステルの合成。
ナス型フラスコに４−アセトキシ安息香酸−〔（Ｒ）−（＋）−１，１’−ビ−２−ナフタレン〕−２，２’−ジイルエステル　２２．５ｇ（０．０３７ｍｏｌ）を入れ、トルエン　１００ｍＬに溶かした。そこにメチルアミン　４０ｗｔ％メタノール溶液を１１．５ｇ（０．１４８ｍｏｌ）滴下し、室温で５時間撹拌を行った。反応液に２Ｎ塩酸を加え、有機層と水層を分液した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した後、減圧下で溶媒を留去して、目的化合物１７．１ｇ（収率８６％）　を得た。
【００２６】
（３）　４−（トランス−４−ｎ−ブチルシクロヘキシル）安息香酸−〔（Ｒ）−（＋）−１，１’−ビ−２−ナフタレン〕−２，２’−ジイルビス（オキシカルボニル−４，１−フェニレン）エステルの合成。
ナス型フラスコに４−ヒドロキシ安息香酸−〔（Ｒ）−（＋）−１，１’−ビ−２−ナフタレン〕−２，２’−ジイルエステル　０．７８ｇ（０．００１５ｍｏｌ）、４−（トランス−ｎ−ブチルシクロヘキシル）安息香酸　０．７７ｇ（０．００３ｍｏｌ）を入れ、ジクロロメタン　４０ｍＬに溶かした。ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）　０．７２ｇ（０．００３５ｍｏｌ）およびジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．１４ｇ（０．００１１ｍｏｌ）を加え、室温で一昼夜撹拌を行った。析出した固体を濾別し、有機層を２Ｎ塩酸および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した後、減圧下で溶媒を留去し、粗生成物を得た。
得られた粗生成物を高速液体カラムクロマトグラフィーを用いて精製し、目的化合物１．１２ｇ（収率７５％）を得た。
【００２７】
実施例２〜５
（式（１）：Ａ＝−Ｐｈ−、Ｘ＝−ＯＯＣ−、Ｂ＝−Ｐｈ−Ｃｙ−、ｎ＝３　（Ｅ２））　　４−（トランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）安息香酸−〔（Ｒ）−（＋）−１，１’−ビ−２−ナフタレン〕−２，２’−ジイルビス（オキシカルボニル−４，１−フェニレン）エステル、
（式（１）：Ａ＝−Ｐｈ−、Ｘ＝−ＯＯＣ−、Ｂ＝−Ｐｈ−Ｃｙ−、ｎ＝６　（Ｅ３））　　４−（トランス−４−ｎ−ヘキシルシクロヘキシル）安息香酸−〔（Ｒ）−（＋）−１，１’−ビ−２−ナフタレン〕−２，２’−ジイルビス（オキシカルボニル−４，１−フェニレン）エステル、
（式（１）：Ａ＝−Ｐｈ−、Ｘ＝−ＯＯＣ−、Ｂ＝−Ｐｈ−Ｃｙ−、ｎ＝７　（Ｅ４））　　４−（トランス−４−ｎ−ヘプチルシクロヘキシル）安息香酸−〔（Ｒ）−（＋）−１，１’−ビ−２−ナフタレン〕−２，２’−ジイルビス（オキシカルボニル−４，１−フェニレン）エステル、
（式（１）：Ａ＝−Ｐｈ−、Ｘ＝−ＯＯＣ−、Ｂ＝−Ｃｙ−Ｃｙ−、ｎ＝３　（Ｅ５））　　４−（トランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）安息香酸−〔（Ｒ）−（＋）−１，１’−ビ−２−ナフタレン〕−２，２’−ジイルビス（オキシカルボニル−４，１−フェニレン）エステルの製造。
【００２８】
実施例１の（３）において、４−（トランス−ｎ−ブチルシクロヘキシル）安息香酸に代えて、４−（トランス−ｎ−プロピルシクロヘキシル）安息香酸、４−（トランス−ｎ−ヘキシルシクロヘキシル）安息香酸、４−（トランス−ｎ−ヘプチルシクロヘキシル）安息香酸、４−（トランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）トランス−シクロヘキサンカルボン酸をそれぞれ用いた以外は実施例１　と同様にして、目的化合物を得た。
【００２９】
実施例６　　　（式（１）：Ａ＝−Ｐｈ（Ｆ）−、Ｘ＝−ＯＯＣ−、Ｂ＝−Ｐｈ−Ｃｙ−、ｎ＝６　（Ｅ６））　　４−（トランス−４−ｎ−ヘキシルシクロヘキシル）安息香酸−〔（Ｒ）−（＋）−１，１’−ビ−２−ナフタレン〕−２，２’−ジイルビス（オキシカルボニル−３−フルオロ−４，１−フェニレン）エステルの製造。
実施例１の（１）において、４−アセトキシ安息香酸クロライドに代えて、４−アセトキシ−２−フルオロ安息香酸クロライドを用い、かつ、実施例１の（３）において、４−（トランス−ｎ−ブチルシクロヘキシル）安息香酸に代えて、４−（トランス−ｎ−ヘキシルシクロヘキシル）安息香酸をそれぞれ用いた以外は実施例１と同様にして、目的化合物を得た。
【００３０】
実施例７〜１２
（式（１）：Ａ＝−Ｐｈ−、Ｘ＝−ＯＯＣ−、Ｂ＝−Ｐｈ−Ｐｈ−、ｎ＝３　（Ｅ７））　　４’−ｎ−プロピルビフェニル−４−カルボン酸−〔（Ｒ）−（＋）−１，１’−ビ−２−ナフタレン〕−２，２’−ジイルビス（オキシカルボニル−４，１−フェニレン）エステル、
（式（１）：Ａ＝−Ｐｈ−、Ｘ＝−ＯＯＣ−、Ｂ＝−Ｐｈ−Ｐｈ−、ｎ＝４　（Ｅ８））　　４’−ｎ−ブチルビフェニル−４−カルボン酸−〔（Ｒ）−（＋）−１，１’−ビ−２−ナフタレン〕−２，２’−ジイルビス（オキシカルボニル−４，１−フェニレン）エステル、
（式（１）：Ａ＝−Ｐｈ−、Ｘ＝−ＯＯＣ−、Ｂ＝−Ｐｈ−Ｐｈ−、ｎ＝５　（Ｅ９））　　４’−ｎ−ペンチルビフェニル−４−カルボン酸−〔（Ｒ）−（＋）−１，１’−ビ−２−ナフタレン〕−２，２’−ジイルビス（オキシカルボニル−４，１−フェニレン）エステル、
（式（１）：Ａ＝−Ｐｈ−、Ｘ＝−ＯＯＣ−、Ｂ＝−Ｐｈ−Ｐｈ−、ｎ＝６　（Ｅ１０））　　４’−ｎ−ヘキシルビフェニル−４−カルボン酸−〔（Ｒ）−（＋）−１，１’−ビ−２−ナフタレン〕−２，２’−ジイルビス（オキシカルボニル−４，１−フェニレン）エステル、
（式（１）：Ａ＝−Ｐｈ−、Ｘ＝−ＯＯＣ−、Ｂ＝−Ｐｈ−Ｐｈ−、ｎ＝７　（Ｅ１１））　　４’−ｎ−ヘプチルビフェニル−４−カルボン酸−〔（Ｒ）−（＋）−１，１’−ビ−２−ナフタレン〕−２，２’−ジイルビス（オキシカルボニル−４，１−フェニレン）エステル、および
（式（１）：Ａ＝−Ｐｈ−、Ｘ＝−ＯＯＣ−、Ｂ＝−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｏ−、ｎ＝５（Ｅ１２））　　４’−ｎ−ペンチルオキシビフェニル−４−カルボン酸−〔（Ｒ）−（＋）−１，１’−ビ−２−ナフタレン〕−２，２’−ジイルビス（オキシカルボニル−４，１−フェニレン）エステルの製造。
【００３１】
実施例１の（３）において、４−（トランス−ｎ−ブチルシクロヘキシル）安息香酸に代えて、４−（４’−ｎ−プロピルビフェニル）カルボン酸、４−（４’−ｎ−ブチルビフェニル）カルボン酸、４−（４’−ｎ−ペンチルビフェニル）　カルボン酸、４−（４’−ｎ−ヘキシルビフェニル）カルボン酸、４−（４’−ｎ−ヘプチルビフェニル）カルボン酸、４−（４’−ｎ−ペンチルオキシビフェニル）カルボン酸をそれぞれ用いた以外は実施例１と同様にして、目的化合物を得た。
【００３２】
実施例１３　　（式（１）：Ａ＝−Ｐｈ（Ｆ）−、Ｘ＝−ＯＯＣ−、Ｂ＝−Ｐｈ−Ｐｈ−、ｎ＝６　（Ｅ１３））　　４’−ｎ−ヘキシルビフェニル−４−カルボン酸−〔（Ｒ）−（＋）−１，１’−ビ−２−ナフタレン〕−２，２’−ジイルビス（オキシカルボニル−３−フルオロ−４，１−フェニレン）エステルの製造。
実施例１の（１）において、４−アセトキシ安息香酸クロライドに代えて、４−アセトキシ−２−フルオロ安息香酸クロライドを、実施例１の（３）において、４−（トランス−ｎ−ブチルシクロヘキシル）安息香酸に代えて４−（４’−ｎ−ヘキシルビフェニル）カルボン酸をそれぞれ用いた以外は実施例１と同様にして、目的化合物を得た。
【００３３】
実施例１４　　　（式（１）：Ａ＝−Ｐｈ−、Ｘ＝−ＯＯＣ−、Ｂ＝−Ｐｈ−Ｄｉ−、ｎ＝８　（Ｅ１４））　　４−（５−ｎ−オクチル−１，３−ジオキサン−２−イル）安息香酸−〔（Ｒ）−（＋）−１，１’−ビ−２−ナフタレン〕−２，２’−ジイルビス（オキシカルボニル−４，１−フェニレン）エステルの製造。
実施例１の（３）において、４−（トランス−ｎ−ブチルシクロヘキシル）安息香酸に代えて、４−（５−ｎ−オクチル−１，３−ジオキサン−２−イル）安息香酸を用いた以外は実施例１と同様にして、目的化合物を得た。
【００３４】
実施例１５　　　（式（１）：Ａ＝−Ｐｈ−、Ｘ＝−ＯＯＣ−、Ｂ＝−Ｐｈ−Ｐｙ（Ｌ）−、ｎ＝８　（Ｅ１５））　　４−（５−ｎ−オクチルピリミジン−２−イル）安息香酸−〔（Ｒ）−（＋）−１，１’−ビ−２−ナフタレン〕−２，２’−ジイルビス（オキシカルボニル−４，１−フェニレン）エステルの製造。実施例１の（３）において、４−（トランス−ｎ−ブチルシクロヘキシル）安息香酸に代えて、４−（５−ｎ−オクチルピリミジン−２−イル）安息香酸を用いた以外は実施例１と同様にして、目的化合物を得た。
【００３５】
実施例１６　　　（式（１）：Ａ＝−Ｐｈ−Ｐｈ−、Ｘ＝−ＯＯＣ−、Ｂ＝−Ｃｙ−、ｎ＝５　（Ｅ１６））　　トランス−４−ｎ−ペンチルシクロヘキサンカルボン酸−〔（Ｒ）−（＋）−１，１’−ビ−２−ナフタレン〕−２，２’−ジイルビス（オキシカルボニル−４，４’−ビフェニル）エステルの製造。
実施例１の（１）において、４−アセトキシ安息香酸クロライドに代えて、４’−アセトキシビフェニル−４−カルボニルクロライドを、実施例１の（３）において、４−（トランス−ｎ−ブチルシクロヘキシル）安息香酸に代えて４−ｎ−ペンチルシクロヘキサンカルボン酸をそれぞれ用いた以外は実施例１と同様にして、目的化合物を得た。
【００３６】
実施例１７　　　（式（１）：Ａ＝−Ｐｈ−Ｐｈ−、Ｘ＝−ＯＯＣ−、Ｂ＝−Ｐｈ−、ｎ＝５　（Ｅ１７））　　４−ｎ−ペンチル安息香酸−〔（Ｒ）−（＋）−１，１’−ビ−２−ナフタレン〕−２，２’−ジイルビス（オキシカルボニル−４，４’−ビフェニル）エステルの製造。
実施例１の（１）において、４−アセトキシ安息香酸クロライドに代えて、４’−アセトキシビフェニル−４−カルボニルクロライドを、実施例１の（３）において、４−（トランス−ｎ−ブチルシクロヘキシル）安息香酸に代えて４−ｎ−ペンチル安息香酸をそれぞれ用いた以外は実施例１と同様にして、目的化合物を得た。
【００３７】
上記で得た光学活性化合物（Ｅ１〜Ｅ１７）について、その構造式を化６に、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を表１〜表３に示した。
【００３８】
【化６】

【００３９】
【表１】

【００４０】
【表２】

【００４１】
【表３】

【００４２】
また、各化合物（Ｅ１〜Ｅ１７）の熱物性をＤＳＣにより測定した結果は下記であった。
Ｅ１（６５）、Ｅ２（７７）、Ｅ３（５１）、Ｅ４（４７）、Ｅ５（６８）、Ｅ６（５８）、Ｅ７（７４）、Ｅ８（６６）、Ｅ９（５９）、Ｅ１０（５４）、Ｅ１１（４９）、Ｅ１２（１３３：融点）、Ｅ１３（５６）、Ｅ１４（４３）、Ｅ１５（５４）、Ｅ１６（１８２：融点）、Ｅ１７（７０）
なお、（）内の数値は融点またはガラス転移温度（℃）である。
化合物Ｅ１〜Ｅ１７が室温で結晶状態になっているのか、或いは、ガラス状態になっているのか、明確には確認できなかった。
【００４３】
実施例１８
上記で合成した光学活性化合物（Ｅ１〜Ｅ１７）について、ＨＴＰ並びに波長シフトの測定をした。
メルク社製ネマチック液晶（ＺＬＩ−１５６５）に、実施例１で得た光学活性化合物（Ｅ１）を５ｗｔ％添加し、カイラルネマチック（Ｎ＊）液晶組成物を調製した。
調製した液晶組成物のＮ＊相の上限温度、特性反射の挙動を調べ、最後に特性反射の挙動によりねじり力（ＨＴＰ）を求めた。Ｎ＊相の上限温度の決定は偏光顕微鏡観察により行った。
【００４４】
また、特性反射挙動測定は以下の手順で行った。
ＩＴＯ電極付の液晶セル（セル厚１０μｍ）に、上記で調製した液晶組成物を等方相の状態で充填した。このセルを６０℃とし、±６０Ｖの矩形波電圧を１分間程度印加した後、室温まで急冷しプレーナー配向を得た。
この液晶セルの２５℃、６０℃における特性反射挙動を自記分光光度計を用いて調べた。２５℃、６０℃におけるＨＴＰはそれぞれ下式より求めた。
ＨＴＰ（μｍ^−１）＝ｎ／（λ_２５×Ｃ／１００）
ＨＴＰ（μｍ^−１）＝ｎ／（λ_６０×Ｃ／１００）
ここで、ｎはカイラルネマチック液晶の屈折率、λ_２５は２５℃、λ_６０は６０℃における特性反射波長（μｍ）、Ｃはカイラルドーパントの濃度（ｗｔ％）をそれぞれ表す。尚、屈折率ｎは母液晶ＺＬＩ−１５６５の値１．６を採用した。
【００４５】
波長シフトは下式より求めた。
波長シフト（ｎｍ）＝λ_６０＊−λ_２５＊
ここでλ_６０＊は６０℃における特性反射波長（ｎｍ）、λ_２５＊は２５℃における特性反射波長（ｎｍ）をそれぞれ表す。
結果を表４に示した。
実施例１の光学活性化合物（Ｅ１）は５０以上の大きなＨＴＰを有しており、更に温度の上昇と共に誘起する螺旋ピッチが短くなる性質を有していることがわかる。
上記と同様にして、実施例２〜１７得た光学活性化合物（Ｅ２〜Ｅ１７）について、Ｎ＊相の上限温度、ＨＴＰならびに波長シフトを調べた。結果を表４に示した。また参考のため、実施例３（Ｅ３）、実施例１０（Ｅ１０）、実施例１２（Ｅ１２）、実施例１４（Ｅ１４）並びに実施例１５（Ｅ１５）の化合物の波長シフトの温度変化を図３に示した。
【００４６】
比較例１
従来技術の説明で記載した公知光学活性化合物ＣＢ１５、Ｓ８１１、ＣＮおよびＨＰＢＮＰに関し、実施例１８と同様にＮ＊相の上限温度、ＨＴＰならびに波長シフトを調べた。但し、ＣＢ１５とＳ８１１はネマチック液晶に対する添加量を１５ｗｔ％、ＣＮは３０ｗｔ％、ＨＰＢＮＰは５ｗｔ％とした。結果を表４に併せて示した。
また参考のため、比較例４（ＨＰＢＮＰ）の化合物の波長シフトの温度変化を図４に示した。
【００４７】

【００４８】
実施例１９
実施例１８で用いたメルク社製ネマチック液晶ＺＬＩ−１５６５に代えて、メルク社製ネマチック液晶ＺＬＩ−４７１８を用いた以外は実施例１８と同様にして、光学活性化合物（Ｅ１〜Ｅ３）に関し液晶組成物を調製し、同様に、Ｎ＊相の上限温度、ＨＴＰならびに波長シフトを調べた。尚、屈折率の値は母液晶ＺＬＩ−４７１８の値１．６を採用した。結果を表５に示した。ＺＬＩ−４７１８においても大きなＨＴＰとマイナスの波長シフトが観測された。
【００４９】

【図面の簡単な説明】
【図１】カイラルネマチック液晶のプレーナー状態
【図２】カイラルネマチック液晶のフォーカルコニック状態
【図３】実施例３（Ｅ３）、実施例１０（Ｅ１０）、実施例１２（Ｅ１２）、実施例１４（Ｅ１４）および実施例１５（Ｅ１５）の化合物の波長シフトの温度変化。
【図４】比較例１で用いた（ＨＰＢＮＰ）の化合物の波長シフトの温度変化。

Claims

下記一般式（１）で表される光学活性化合物。

（式中、ｎは１〜１０の整数、Ａは−Ｐｈ−、−Ｐｈ（Ｆ）−、−Ｐｈ−Ｐｈ−または−Ｎｐ−であり、Ｘは−ＯＯＣ−または−ＯＣＨ_２　−である。
Ａが−Ｐｈ−または−Ｐｈ（Ｆ）−で、Ｘが−ＯＯＣ−の時、Ｂは−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｙ−、−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｙ−、−Ｐｈ−Ｃｙ−、−Ｃｙ−Ｃｙ−、−Ｐｈ−Ｄｉ−、−Ｎｐ−Ｙ−、−Ｐｙ（Ｒ）−Ｐｈ−Ｙ−、−Ｐｈ−Ｐｙ（Ｌ）−Ｙ−、−Ｐｈ−ＯＯＣ−Ｐｈ−Ｙ−または−Ｐｈ−ＯＯＣ−Ｃｙ−である。Ａが−Ｐｈ−または−Ｐｈ（Ｆ）−で、Ｘが−ＯＣＨ_２　−の時、Ｂは−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｙ−、−Ｐｈ−Ｃｙ−、−Ｐｈ−Ｄｉ−、−Ｎｐ−Ｙ−、−Ｐｙ（Ｒ）−Ｐｈ−Ｙ−または−Ｐｈ−Ｐｙ（Ｌ）−Ｙ−である。Ａが−Ｐｈ−Ｐｈ−または−Ｎｐ−で、Ｘが−ＯＯＣ−の時、Ｂは−Ｐｈ−Ｙ−または−Ｃｙ−である。Ａが−Ｐｈ−Ｐｈ−または−Ｎｐ−で、Ｘが−ＯＣＨ_２　−の時、Ｂは−Ｐｈ−Ｙである（ここで、−Ｐｈ−、−Ｐｈ（Ｆ）−、−Ｃｙ−、−Ｄｉ−、−Ｐｙ（Ｌ）−、−Ｐｙ（Ｒ）−および−Ｎｐ−は下記構造を表し、Ｙは単結合または酸素原子を表す）。）
該一般式（１）において、Ａが−Ｐｈ−または−Ｐｈ−Ｐｈ−である請求項１記載の光学活性化合物。
該一般式（１）において、Ｘが−ＯＯＣ−である請求項１記載の光学活性化合物。
該一般式（１）において、ｎが３〜８の整数である請求項１記載の光学活性化合物。
該一般式（１）において、Ａが−Ｐｈ−、Ｘが−ＯＯＣ−で、Ｂが−Ｐｈ−Ｃｙ−または−Ｐｈ−Ｐｈ−である請求項１記載の光学活性化合物。
該一般式（１）において、Ａが−Ｐｈ−Ｐｈ−、Ｘが−ＯＯＣ−で、Ｂが−Ｐｈ−または−Ｃｙ−である請求項１記載の光学活性化合物。
ねじり力（ＨＴＰ）が５０以上である請求項１記載の光学活性化合物。
誘起するらせんのピッチが温度上昇に伴い短くなることを特徴とする請求項１記載の光学活性化合物。
該一般式（１）で表されるカイラルドーパント。
該一般式（１）で表される光学活性化合物を、少なくとも一種以上含有するネマチック液晶組成物。
電極を有する基板間に請求項１０記載のネマチック液晶組成物を狭持してなる液晶素子。