JP2019123822A

JP2019123822A - 液晶組成物及び液晶表示素子

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Publication number: JP2019123822A
Application number: JP2018006437A
Authority: JP
Inventors: 士朗谷口; Shiro Taniguchi; 丸山　和則; Kazunori Maruyama; 和則丸山; 晴己大石; Harumi Oishi; 和樹栗沢; Kazuki Kurisawa
Original assignee: DIC Corp; Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2018-01-18
Filing date: 2018-01-18
Publication date: 2019-07-25
Anticipated expiration: 2038-01-18
Also published as: TW201932581A; CN110055086A; JP7183541B2; CN110055086B

Abstract

【課題】選択反射波長の温度変化が小さいコレステリック液晶組成物の提供。【解決手段】第一の成分として、一般式（１−１）、（１−２）で表される化合物、第二成分として一般式（２−１）で表される化合物を含有するコレステリック液晶組成物。【選択図】なし

Description

本願発明は表示素子用材料として有用なコレステリック液晶組成物及びこれを用いた表示装置等に関する。

液晶組成物に光学活性化合物を添加することにより液晶相にねじれ配向を付与したコレステリック(カイラルネマチック)液晶組成物を用いた液晶表示素子は、双安定性を有することから特に低消費電力を要求される電子書籍、電子値札、プレゼンテーションパネル等に用いられる。コレステリック液晶における双安定性は、パルス電圧の印加によりプレーナ状態とフォーカルコニック状態に切り換えることによって達成され、プレーナ及びフォーカルコニックの各状態はパルス電圧後も維持されることから、当該双安定性についてメモリー性と呼ぶこともある。

コレステリック液晶を用いた液晶表示素子は、コレステリックの螺旋軸が基板に対して垂直な状態(プレーナ状態)において、キラルピッチに依存した特異的な選択反射波長を示す。選択反射波長（λ）は、液晶組成物の平均屈折率（ｎ）とキラルピッチ（Ｐ）の積により決まるため、液晶組成物の屈折率を固定した場合には、キラル化合物の濃度を調整してキラルピッチＰを調整することにより所望の選択反射波長を得ることができる。この時の選択反射光の半値幅（Δλ）は、液晶の屈折率異方性（Δｎ＝ne―no）とキラルピッチの積に比例するが、明るい表示のためにはある程度広い半値幅が必要となるため、Δｎの大きい液晶組成物を用いなければならない。この場合、液晶組成物の平均屈折率も大きくなるため、所望のλに調整するためには更にキラルを添加してＰを短くする必要があるが、キラル化合物の添加量が増えすぎると、ホスト液晶の液晶温度範囲の悪化、粘性の増大、といった問題が発生する。即ち、コレステリック液晶の設計には、キラルピッチを誘起する液晶ねじれ力が高く、かつホスト液晶への影響が少ないキラル化合物が必要であり、そういった化合物との相溶性に優れ且つΔｎの高いホスト液晶組成物が求められる。さらには、液晶表示素子として低電圧駆動を可能とする十分大きな誘電率異方性（Δε）、低温環境下においても析出等が発生しない良好な保存性が求められる。例えば特許文献１にはこういった課題を解決するために幾つかのコレステリック液晶組成物が開示されている。

コレステリック液晶のキラルピッチ長はキラル化合物の種類や添加濃度に依存し、Ｐ＝１／（β・ｃ）で表すことができる。ここで、ｃはコレステリック液晶組成物におけるキラル化合物の濃度、βはキラル化合物が液晶組成物をねじる力であり、Helical Twisting Power (ＨＴＰ)と呼ばれ、式ＨＴＰ＝ｎ／（λ×０．０１×ｃ）を用いて算出することができる。ここで、ｎは液晶組成物の平均屈折率である。このＨＴＰをもちいて液晶組成物に所望のピッチを与えることができる。

キラル化合物は一般的に液晶相の温度範囲を狭め、粘度を増大させる。さらに、キラル化合物を添加することにより発生したキラルピッチ長は温度依存性を有することが知られている。例えば、不斉炭素を有するキラル化合物である式（Ｃｈｉｒａｌ−１）で表される化合物は、一般的な液晶組成物に添加した際に、室温から高温へ変化するに従ってピッチ長が増大し、その変化はホストとなる液晶組成物によっても大きく異なるという特徴を示す。

コレステリック液晶が有するこのキラルピッチの温度依存性により、コレステリック液晶組成物は、素子として駆動する際の環境温度の変化により選択反射波長λがシフトして色味が変化してしまうという欠点を有している。即ち、キラル化合物とホスト液晶組成物は、ホスト液晶組成物の物性や安定性への影響、それを用いる環境温度を考慮して、かかる欠点がなるべく発生しないように選択しなければならない。しかしながら、コレステリック液晶組成物に求められる諸特性、即ち、大きい誘電率異方性、広い動作温度範囲、低温下における安定性、所望の選択反射波長、外光等に対する高い信頼性等の複数の要求を満たしながら、こういった欠点を解決できる具体的なホスト液晶組成物は知られていない。

特開２０１０−２７５４６３号

本発明が解決しようとする課題は、高い誘電率異方性（Δε）及び屈折率異方性（Δｎ）を有し、コレステリック液晶温度範囲が広く、低温下において安定であり、更に熱や光等の外部刺激に対して高い信頼性を有し、選択反射波長の温度変化が小さいコレステリック液晶組成物を提供することにある。また、更にこのようなコレステリック液晶を用いて、温度に対する色味変化が小さく、十分な明るさを有し、動作温度範囲が広く、低い駆動電圧及び高い信頼性を有する液晶表示素子を提供することにある。

本発明者らが鋭意検討した結果、誘電的に正の第一成分、誘電的に中性の第二成分、キラルピッチ長の温度依存性が互いに異なる少なくとも二種の光学活性物質を含有する第三成分を含有し、第一成分として一般式（１−１）で表される化合物を１種又は２種以上含有し、第一成分として一般式（１−２）で表される化合物を１種又は２種以上含有し、第二成分として一般式（２−１）で表される化合物を１種又は２種以上含有し、正の誘電率異方性を有するコレステリック液晶組成物により、上記課題を解決できることを見出し、本願発明を完成するに至った。

（Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は相互に独立して炭素原子数１〜７個のアルキル基、炭素原子数１〜７個のアルコキシ基又は炭素原子数２〜７個のアルケニル基を表し、環Ａは１，４―シクロへキシレン基又は１，４−フェニレン基を表し、Ｙ^１〜Ｙ^５は相互に独立して水素原子又はフッ素原子を表すが、Ｙ^６〜Ｙ^１１は相互に独立して水素原子、フッ素原子又はメチル基を表し、Ｚ^１は、単結合、-COO-又は-CH₂CH₂-を表し、ａ、ｂ及びｃは相互に独立して０又は１を表す。）

本発明により、複数の物性値の両立という観点において、従来のコレステリック液晶よりも優れた特性を有するコレステリック液晶組成物が提供される。すなわち、選択反射波長の温度変化、誘電率異方性（Δε）及び屈折率異方性（Δｎ）、コレステリック液晶温度範囲、低温安定性、熱や光など外部刺激に対する安定性、等において、より優れた物性値を具備したコレステリック液晶組成物の提供が可能となる。また、本発明の液晶組成物は、特に０℃から５０℃の実用温度領域においてキラルピッチが殆ど変化しないため、キラルピッチに依存する選択反射波長も同様に変化しない。これにより、従来要求されていたコレステリック液晶表示素子の諸特性を満足しつつ、更に反射状態の色味が実質的に変化しない高品位のコレステリック液晶表示素子が提供可能となる。

以下、本発明を詳細に説明する。

液晶化合物が「誘電的に正」とは当該化合物のΔεが＋３．０以上であることを意味し、「誘電的に中性」とは当該化合物のΔεが−１．５〜＋１．５であることを意味する。各化合物のΔεは、ある液晶組成物に各化合物を一定量添加した際に得られるΔεの値から外挿して求めることができる。なお、本発明における「％」は特に断りが無い限り質量％を意味する。

本発明の液晶組成物は、第一成分として誘電的に正の化合物を含有する。一般式（１−１）及び一般式（１−２）で表される化合物の好ましい含有量は４０〜８０％であり、より好ましくは４５〜７５％であり、特に好ましくは５０〜７０％である。一般式（１−１）で表される化合物は大きいΔεと中程度のΔｎを有し、一般式（１−２）で表される化合物は大きいΔεと高いΔｎを有するが、これらを併用することで液晶温度範囲や低温安定性等を維持しながら、組成物に非常に大きいΔεとΔｎを付与できる。

また、更にΔε及びΔｎを上昇せしめる目的で、一般式（１−３）で表される化合物を添加してもよい。

（Ｒ^７は炭素原子数１〜７個のアルキル基、炭素原子数１〜７個のアルコキシ基又は炭素原子数２〜７個のアルケニル基を表し、Ｙ^１２〜Ｙ^２３は相互に独立して水素原子又はフッ素原子を表し、Ｘ^１はフッ素原子、塩素原子、-ＣＮ、-ＮＣＳ、-ＣＦ_３又は−ＯＣＦ_３を表し、Ｚ^３及びＺ^４は相互に独立して単結合、-ＣＨ_２ＣＨ_２-、-ＣＯＯ−、-ＯＣＯ-、-ＣＨ_２Ｏ-、-ＯＣＨ_２-、-ＣＦ_２Ｏ-、-ＯＣＦ_２-又は-Ｃ≡Ｃ-を表す。）
その場合、一般式（１−３）の化合物の好ましい含有量は８％以上であり、より好ましくは１２％以上である。第一成分の好ましい含有量の合計は、４５〜８０％であり、より好ましくは５０〜７５％であり、最も好ましくは５５〜６５％である。一般式（１−１）、式（１−２）及び式（１−３）で表される化合物として好ましい例は以下の一般式（１−１−ａ）〜（１−１−ｄ）、一般式（１−２−ａ）〜（１−２−ｄ）、及び一般式（１−３−ａ）〜（１−３−ｅ）で表される化合物である。

（式中、Ｒ^１は式（１−１）におけるＲ^１と同じ意味を表し、Ｒ^２は式（１−１）におけるＲ^２と同じ意味を表し、Ｒ^７は式（１−３）におけるＲ^７と同じ意味を表す。）
本発明の液晶組成物は、第二成分として誘電的に中性の化合物を含有する。一般式（２−１）で表される化合物の好ましい含有量は、１５〜４５％であり、より好ましくは２０〜４０％であり、特に好ましくは２５〜３５％である。一般式（２−１）で表される化合物は、液晶組成物の粘性や液晶相上限温度を調節しつつ、高いΔｎを組成物に付与できるだけでなく、上記第一成分とは極めて良好な溶解性を示す。

一般式（２−１）におけるＹ^６〜Ｙ^１１が水素原子の化合物を多く用いると組成物の粘性を低く抑えることができ、少なくとも一つがメチル基又はフッ素原子で置換された化合物を用いると、液晶相の安定性をより高めることができる。

一般式（２−１）で表される化合物の好ましい含有量は４０〜８０％であり、より好ましくは４５〜７５％であり、特に好ましくは５０〜７０％である。一般式（２−１）で表される化合物は大きいΔεと中程度のΔｎを有し、一般式（１−２）で表される化合物は大きいΔεと高いΔｎを有するが、これらを併用することで液晶温度範囲や低温安定性等を維持しながら、組成物に非常に大きいΔεとΔｎを付与できる。

一般式（２−１）で表される化合物として好ましい例は以下の一般式（２−１−ａ）〜（２−１−ｅ）である。

（式中、Ｒ^３は式（２−１）におけるＲ^３と同じ意味を表し、Ｒ^４は式（２−１）におけるＲ^４と同じ意味を表す。）
また、第二成分として粘性の低減や液晶温度範囲の拡大させる目的で一般式（２−２）で表される化合物を添加してもよい。

（Ｒ^５及びＲ^６は相互に独立して炭素原子数１〜７個のアルキル基、炭素原子数１〜７個のアルコキシ基又は炭素原子数２〜７個のアルケニル基を表し、環Ｂ及びＣは相互に独立して１，４−シクロへキシレン基又は水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい１，４−フェニレン基を表し、Ｚ^２は、単結合、-COO-、-CH₂CH₂-、-CH=CH-、-FC=CF-又は-C=N-N=C-を表し、ｄは１、２又は３を表すが、複数存在する場合の環Ｂ及びＺ^２は、それぞれ同一であっても異なっていても良い。）
一般式（２−２）で表される化合物として好ましい例は以下の一般式（２−２−ａ）〜（２−２−ｋ）である。

（式中、Ｒ^５は式（２−２）におけるＲ^５と同じ意味を表し、Ｒ^６は式（２−２）におけるＲ^６と同じ意味を表す。）
一般式（２−２）で表される化合物のより好ましい例は、式（２−２−ａ）、式（２−２−ｂ）、式（２−２−ｃ）または式（２−２−ｄ）で表される化合物であり、特に式（２−２−ａ）及び/又は（２−２−ｄ）においてＲ^５がアルケニル基である化合物群から選ばれる化合物を含有することが特に好ましい。
一般式（２−２）で表される化合物の好ましい含有量は３％以上であり、より好ましくは５％以上であり、特に好ましくは７％以上である。

第二成分の好ましい含有量の合計は、１８〜５２％であり、より好ましくは２５〜４５％であり、特に好ましくは３２〜４２％である。

一般式（２−１）及び一般式（２−２）で表される化合物の好ましい含有量の合計は、１８〜５２％であり、より好ましくは２５〜４５％であり、特に好ましくは３２〜４２％である。

本発明の液晶組成物は、第三成分としてキラルピッチ長の温度依存性が互いに異なる少なくとも二種の光学活性物質(キラル化合物)を含有する。これら化合物は、液晶表示素子の常用温度、すなわち好ましくは０〜５０℃の範囲において、一方は正のキラルピッチ温度依存性を有し、他方は負のキラルピッチ温度依存性を有することが好ましい。第三成分の含有量の合計は、意図する選択反射波長によって異なるが、１０％以下が好ましく、８％以下がより好ましく、６％以下が特に好ましい。好ましい下限量は特に制限されないが、液晶ねじれ力が著しく大きい場合、組成物における第三成分の添加量が微量となってしまい、僅かな混合比のずれにより選択反射波長やその温度依存性がずれてしまう場合がある。製造設備の秤量精度などにも影響されるが、第三成分が概ね０．１％以上の濃度であれば製造スケールに関わらず高い精度で組成物を製造することができる。

キラル化合物としては、一般式（３）で表される化合物を１種又は２種以上含有することが好ましい。

（Ｒ^８及びＲ^９は相互に独立して炭素原子数１〜７個のアルキル基、炭素原子数１〜７個のアルコキシ基又は炭素原子数２〜７個のアルケニル基を表し、環Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇは相互に独立して１，４―シクロへキシレン基又は１，４−フェニレン基を表し、Ｚ^５及びＺ^６は相互に独立して単結合又は-COO-を表し、ｅ及びｆは相互に独立して０又は１を表す。）
一般式（３）で表される化合物として好ましい例は以下の式（３−１）〜（３−４）で表される化合物である。

式（３−１）及び式（３−２）で表される化合物は一般的にキラルピッチ長の温度依存性は負である。式（３−３）及び式（３−４）で表される化合物は一般的にキラルピッチ長の温度依存性は正である。また、式（３−１）及び式（３−３）で表される化合物は右旋性物質であり、式（３−２）及び式（３−４）で表される化合物は左旋性物質である。本発明における好適なキラル化合物の組み合わせは下表により与えられる。右旋性、左旋性は要求される表示素子の仕様にあわせて適宜選択することができるが、異なる選択反射波長に調整されたコレステリック液晶領域を隣接させる場合には、混色を避ける目的でそれぞれの旋光性を逆にしておくことが好ましい。

本発明のコレステリック液晶組成物における好ましい物性値について記載する。なお、Δｎ及びΔεについてはキラル化合物を添加する前のホスト液晶組成物の値である。

好ましいΔｎの範囲は０．１０〜０．４０であり、より好ましくは０．１５〜０．３５であり、特に好ましくは０．２０〜０．３０である。

好ましいΔεの範囲は１０〜５０であり、より好ましくは１５〜４５であり、特に好ましくは２０〜４０である。

好ましいＴｎｉの範囲は６０〜１２０℃であり、より好ましくは７０〜１１０℃であり、特に好ましくは８０〜１１０℃である。

フロー粘性は小さいほど好ましくその下限は特に制限されないが、１００ｍＰａ・ｓ以下であれば実用上十分な応答速度を達成できる。

本発明のコレステリック液晶組成物には、必要に応じて更に添加剤を含むことができる。例えば、外部刺激に対する安定性を高める目的でＵＶ吸収剤や酸化防止剤、ＨＡＬＳ等を添加することができ、構造は特に制限されないが、一般的に液晶組成物への添加が公知である種々の化合物、例えばベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤やヒンダードフェノール系参加防止剤を用いることができる。また、更には、コレステリック液晶相の固定化を目的とした種々の重合性化合物を含むこともできる。この場合、重合性化合物は、硬化前の段階では液晶性を示す物質であることが好ましい。これを紫外線照射、あるいは加熱等によって重合、硬化して、流動性が無く外力によって配向形態に変化を生じない状態に変化した層にすることもできる。

実施例1に記載のコレステリック液晶を調整し、各種物性値及び選択反射波長の温度依存性を測定した。

以下の実施例及び比較例の組成物は各化合物を表中の割合で含有し、含有量は「質量％」で記載した。実施例において化合物の記載について以下の略号を用いる。
（環構造）

特に断りがない限り、トランス体を表す。
（側鎖構造及び連結構造）

（物性値）
透明点（℃）：組成物が等方相へ転移する温度（Tni）
融点（℃）：組成物が固相等からコレステリック相へ復元する温度
Δｎ：ホスト液晶組成物の２５℃、５８９ｎｍにおける屈折率異方性
Δε ：ホスト液晶組成物の２５℃、１ｋＨｚにおける誘電率異方性
η（ｍＰａ・ｓ）：キラル添加後の２０℃におけるフロー粘性
Ｖｔｈ（Ｖ）：ホスト液晶組成物の２５℃におけるＴＮセルでの閾値電圧
実施例１及び比較例１の組成物を示す。

各組成物の物性値を以下に示す。

実施例１のコレステリック液晶組成物は、比較例１のコレステリック液晶組成物と比較して、融点が低く（＝液晶温度範囲が広く)、粘性（η）が小さく、より低電圧駆動が可能であり、更にセル選択反射波長の温度依存性が小さく、表示素子用コレステリック材料としてより適していることがわかる。ここで、実施例１及び比較例１のコレステリック液晶組成物をガラスセルに注入して０℃から５０℃に温度を変化させてその色味変化を目視で観察したところ、実施例１の組成物を注入したセルは変化がなかったのに対し、比較例１の組成物を注入したセルは温度上昇に伴い色味が変化した。さらに、実施例１と比較例１の組成物で低温保存安定性を比較したところ、比較例１の組成物は−２０℃で４８時間後に析出が見られたのに対し、実施例１の組成物は２４０時間経過時点でも液晶相を維持しており、保存安定性にも優れることがわかった。

実施例１と同様に、下記のホスト液晶組成物Ａ及びＢを調製し、物性値を測定した。また、それらホスト液晶組成物１００質量部に対し、キラル化合物として式（３−１）表される化合物を１．６質量部及び式（３−３）で表される化合物を２．０質量部添加して、２５℃の選択反射波長が５４０ｎｍ程度になるようコレステリック液晶組成物を調製した。

ホスト液晶組成物Ａを用いた実施例２及びホスト液晶組成物Ｂを用いた実施例３は、実施例１と同様に、液晶温度範囲が広く、粘性が低く、低電圧駆動が可能であり、選択反射波長の温度依存性が小さく（１ｎｍ/℃以下）、低温保存安定性に優れ、セル化した際に色目の温度変化が極めて小さいコレステリック液晶表示素子が得られた。

Claims

誘電的に正の第一成分、誘電的に中性の第二成分、キラルピッチ長の温度依存性が互いに異なる少なくとも二種の光学活性物質を含有する第三成分を含有し、第一成分として一般式（１−１）で表される化合物を１種又は２種以上含有し、第一成分として一般式（１−２）で表される化合物を１種又は２種以上含有し、第二成分として一般式（２−１）で表される化合物を１種又は２種以上含有し、正の誘電率異方性を有するコレステリック液晶組成物。

（Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は相互に独立して炭素原子数１〜７個のアルキル基、炭素原子数１〜７個のアルコキシ基又は炭素原子数２〜７個のアルケニル基を表し、環Ａは１，４―シクロへキシレン基又は１，４−フェニレン基を表し、Ｙ^１〜Ｙ^５は相互に独立して水素原子又はフッ素原子を表すが、Ｙ^６〜Ｙ^１１は相互に独立して水素原子、フッ素原子又はメチル基を表し、Ｚ^１は、単結合、-COO-又は-CH₂CH₂-を表し、ａ、ｂ及びｃは相互に独立して０又は１を表す。）
第二成分として、更に一般式（２−２）で表される化合物を１種又は２種以上含有する請求項１に記載のコレステリック液晶組成物。

（Ｒ^５及びＲ^６は相互に独立して炭素原子数１〜７個のアルキル基、炭素原子数１〜７個のアルコキシ基又は炭素原子数２〜７個のアルケニル基を表し、環Ｂ及びＣは相互に独立して１，４−シクロへキシレン基又は水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい１，４−フェニレン基を表し、Ｚ^２は、単結合、-COO-、-CH₂CH₂-、-CH=CH-、-FC=CF-又は-C=N-N=C-を表し、ｄは１、２又は３を表すが、複数存在する場合の環Ｂ及びＺ^２は、それぞれ同一であっても異なっていても良い。）
第一成分として、更に一般式（１−３）で表される化合物を１種又は２種以上含有する請求項１又は２に記載のコレステリック液晶組成物。

（Ｒ^７は炭素原子数１〜７個のアルキル基、炭素原子数１〜７個のアルコキシ基又は炭素原子数２〜７個のアルケニル基を表し、Ｙ^１２〜Ｙ^２３は相互に独立して水素原子又はフッ素原子を表し、Ｘ^１はフッ素原子、塩素原子、-ＣＮ、-ＮＣＳ、-ＣＦ_３又は−ＯＣＦ_３を表し、Ｚ^３及びＺ^４は相互に独立して単結合、-ＣＨ_２ＣＨ_２-、-ＣＯＯ−、-ＯＣＯ-、-ＣＨ_２Ｏ-、-ＯＣＨ_２-、-ＣＦ_２Ｏ-、-ＯＣＦ_２-又は-Ｃ≡Ｃ-を表す。）
一般式（１−１）で表される化合物として、一般式（１−１−ａ）で表される化合物を１種又は２種以上含有する請求項１〜３いずれか１項に記載のコレステリック液晶組成物。

(Ｒ^１は請求項１に記載のＲ^１と同じ意味を表す。)
一般式（１−２）で表される化合物として、一般式（１−２−ａ）及び一般式（１−２−ｂ）で表される化合物群から選ばれる１種又は２種以上の化合物を含有する請求項１〜４いずれか１項に記載のコレステリック液晶組成物。

（Ｒ^２は請求項１に記載のＲ^２と同じ意味を表す。）
第三成分として、キラルピッチ長の温度依存性が正であるキラル化合物を１種又は２種以上と、キラルピッチ長の温度依存性が負であるキラル化合物を１種又は２種以上含有する、請求項１〜５いずれか１項に記載のコレステリック液晶組成物。
第三成分として、一般式（３）で表される化合物を１種又は２種以上含有する請求項８に記載のコレステリック液晶組成物。

（Ｒ^８及びＲ^９は相互に独立して炭素原子数１〜７個のアルキル基、炭素原子数１〜７個のアルコキシ基又は炭素原子数２〜７個のアルケニル基を表し、環Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇは相互に独立して１，４―シクロへキシレン基又は１，４−フェニレン基を表し、Ｚ^５及びＺ^６は相互に独立して単結合又は-COO-を表し、ｅ及びｆは相互に独立して０又は１を表す。）
０〜５０℃の範囲におけるキラルピッチ長の温度変化が、-1nm/℃以上+1nm/℃以下である請求項１〜７いずれか１項に記載のコレステリック液晶組成物。
請求項１〜８いずれか１項に記載のコレステリック液晶組成物を用いる液晶表示素子。